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Perfectionnements à la fabrication de cordeaux non-détonants résistant à l'eau.
La présente invention concerne la prépération de cordeaux non-détonants résistant à l'eau pour minages et opérations analo- gues, et spécialement de cordeaux de sécurité, du genre dans le- quel l'âme de matière autocombustible enfermée dans l'enveloppe comprend une baguette cohérente de composition non-poreuse for- mée par extrusion de la composition à l'état thermoplastique.
Bien que les cordeaux de sécurité soient généralement préparés en entourant un filet de composition de poudre noire meuble dans une enveloppe textile appropriée, en faisant passer le cordon ainsi produit à travers une filière et y appliquant des enduits résistant à l'eau, des cordeaux ayant une âme cohé- /rente résistant à l'eau préparée par extrusion d'un mélange
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thermoplastique contenant de la nitrocellulose gélatinisée avec de la nitroglycérine et des agents oxydants et réducteurs appro- priés pulvérulents ont été proposés µ plusieurs reprises pour em- pêcher la pénétration de l'eau à travers les défauts de l'enveloppe produisant l'extinction du cordeau,
mais de tels cordeaux n' ont trouvé jusqu'à présent que des applications limitées par suite de leur sensibilité indésirable au frottement et au choc.
Il a aussi été proposé dans le brevet anglais n 544.252 de préparer un cordeau de sécurité non-détonant résistant à l'eau, ayant une âme de matière plastique extrudée cohérente non perforée entourée d'une enveloppe de matière moins combustible ou ininflam- mable, dont l'âme comprend un mélange déflagrant d'agents oxydants et réductours normalement pulvérulents, et un agent liant non- détonant pour ce noyau comprenant de la.nitrocellulose gélatini- sée mais exempt de nitroglycérine, le poids de l'a.gent liant dans la composition de l'âme n'étant pas supérieur à celui du mélange d'agents oxydants et réducteurs.
Le brevet anglais n 580. 409 revendique entre autres un cordeau non-détonant résistant à l'eau ayant-âme comprenant un agent liant thermoplastique comprenant un composé non-saturé po- lymérisé résineux insoluble dans l'eau qui devient fluide à une température comprise entre 90 et 125 C et un mélange d'agents oxydants et réducteurs capables de réagir dans ce liant avec une intensité propre à permettre la propagation continue de la combus- tion. Ce mélange d'agents réducteurs et oxydants pulvérulents est . de préférence un mélange comprenant du silicium et un composé de plomb décomposable par la chaleur pour donner des produits com- prenant du monoxyde de plomb et de l'oxygène libre.
Des exemples de composés non-saturés polymerisés insolubles dans l'eau donnés dans ce brevet comprennent un ester polymérisé d'acide acrylique ou méthacrylique, un hydrocarbure non-saturé polymérisé tel que le poly- styrène ou l'éthylène polymérisé.
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La demande de brevet anglais n 55614/45 revendique entre autres un cordeau non-détonant résistant à l'eau du genre décrit ici ayant une âme comprenant un agent liant thermoplastique devenant fluide à une température comprise entre 90 C et 125 C et exempt de nitrates organiques et un mélange pulvérulent de peroxyde de baryum et un agent réducteur capable de réagir dans ce mélange avec une intensité propre à permettre la propagation continue de la combustion. Des exemples d'agents réducteurs appropriés donnés dans ce brevet sont le soufre, le silicium, le magnésium, le sili- ciure de calcium, le ferro-silicium.
Il est également spécifié que pour produire des cordeaux ayant des vitesses de combustion définies, d'autres ingrédients peuvent être compris dans ces mélanges pulvérulents de peroxyde de barym et d'agent réducteur, cornue par exemple, du nitrate de potassium et du fer, de l'aluminium et du nitrate'de potassium, de l'oxalate de calcium, du bichromate de potassium, du siliciure de calcium et du nitrate de potassium, et que les vitesses peuvent être variées suivant les proportions des ingrédients.
Des exemples d'agents liants thermoplastiques conve- nables donnés dans ce brevet sont l'acétate de cellulose et des composés non-saturés polymérisés résineux insolubles dans l'eau, par exemple un ester ou nitrile polymérisé d'acide acrylique ou méthacrylique, un ester vinylique polymérisé d'un acide inorganique ou d'un acide organique, un acétal polyvinylique, ou un hydrocar- bure non saturé polymérisé tel que le polystyrène ou l'éthylène polymérisé.
On a trouvé que des cordeaux utiles et perfectionnés du genre décrit peuvent également être préparés, si l'agent ther- moplastique, dans lequel les agènts oxydants et réducteurs pulvéru- lents sont distribués uniformément, comprend du nitropolystyrène, inconnu jusqu'à présent, d'un degré de nitration contenant environ de 9,4 à 14,4% d'azote, tel que revendiqué dans la demande de bre- i vet anglais n 26539/46.
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Dans la demande de brevet anglais n 26539/46, un procédé est revendiqué pour la production de nitropolystyrène d'un degré de nitration quelconque compris entre environ 9,4% et 14,4% d'azote en ajoutant une partie de polystyrène granulé ou en poudre à au moins 8 parties d'un acide de nitration mixte consistant en 90% à
60% d'acide nitrique, 10 à 40;
d'acide sulfurique et 8 à -3% d'eau, cet acide étant remué et refroidi pendant cette addition, jusqu'à ce que les granules en suspension ou la poudre de polystyrène soit dissoute pour former un liquide visqueux, si c'est nécessaire en permettant à la nitration de se.poursuivre dans ce liquide visqueux à une température de ou comprise entre 0 et 60 C jusqu'à ce que le degré désiré de nitration soit obtenu, et en précipitant le ni- tropolystyrène du liquide visqueux de préférence en l'introduisant dans de l'eau ou de l'acide de refus dilué contenant au moins 40% d'eau,
Il est spécifié dans ce brevet qu'un acide nitrique mixte convenant particulièrement bien consiste en 80 à 70% d'acide nitrique, 20-30% d'acide sulfurique et 5 à 2% d'eau.
Il est égale- ment spécifié qu'il est ordinairement avantageux d'utiliser une pro- portion d'autant plus élevée d'acide mixte par rapport au polys- tyrène que le poids moléculaire du polystyrène est plus élevé.
Suivant la présente invention, un cordeau non-détonant résistant à l'eau convenant au minage et à des opérations similai- res, et plus particulièrement un cordeau de sécurité, du genre dans lequel l'âme de matière autocombustible est enfermée dans une enveloppe protectrice, possède une âme constituée d'un corps analogue à une baguette cohérent non-poreux, d'une composition thermoplastique homogène formée par extrusion, comprenant du nitropolystyrène ayant une teneur en azote d'environ 9,4 à 14,4%, et ayant un point de ramollissement compris entre 60 et 200 C et , sous forme plastifiée, dans lequel sont distribués de façon uni- ? forme des agents oxydants et réducteurs normalement pulvérulents,
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la proportion de nitropolystyrène plastifié étant suffisante pour que cette composition ait une consistance extrudable entre 60 et 200 C et insuffisante pour empêcher la propagation continue de la combustion dans l'âme.
De préférence, les proportions relatives de ces agents oxydants et réducteurs pulvérulents sont telles qu'elles donnent un cordeau ayant la vitesse de combustion désirée.
De préférence, la teneur en azote du nitropolystyrène est comprise entre 11,0 et 14,4%.
Il a été trouvé que des compostions de minium de plomb n'ont aucune tendance à provoquer le durcissement du hitropolys- tyrène plastifié; qu'une alcalinité que le peroxyde de baryumde la composition peut posséder n'a aucun effet sur le nitropolystyrèe; et que des compositions de poudres contenant du minium de plomb du silicium, du nitrate de potassium ou du perchlorate de potas- sium, peuvent produire des cordeaux de sécurité brûlant plus ra- pidement lorsqu'ils sont distribués uniformément dans du nitro- polystyrène plastifié que dans la nitrocellulose plastifiée ou le méthacrylate de méthyle.
Des mélanges appropriés d'agents réducteurs et oxydants pulvérulents sont ceux comprenant du silicium et un composé de plomb qui est lui-même capable d'être décomposé par la chaleur pour donner des produits comprenant du monoxyde de plomb et de l'oxygène libre; 'du peroxyde de barywn et un agent réducteur tel par exemple que le soufre; silicium, magnésium, siliciure de cal- cium, ferro-silicium.
Pour la. réalisation de l'invention, le mélange pulvérulent d'agents oxydants et réducteurs, comprenant ou non d'autres ingré- dients, est malaxé avec le nitropolystyrène plastifié pour former la composition de l'âme de préférence à une température comprise entre
60 et 150 C, la température étant suffisante pour donner à la composition de nitropolystyrène la fluidité nécessaire ; etla
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composition d'âme ainsi obtenue est extrudée à une température élevée appropriée, la température ne dépassant de préférence pas
150 C.
Des températures comprises dans l'intevalle de 80 à 120 C sont d'ordinaire avantageuses,
Lors de la prépération de la composition du noyau, on préfère d'prdinaire, si on travaille à grande échelle, inorporer soit l'agent oxydant pulvérulent ou l'agent réducteur pulvérulent dans la composition de nitropolystyrène, puis incorporer ensuite l'agent réducteur pulvérulent ou le composé oxydant suivant le cas.
Si de petites charges sont préparées, cependant, on obtient des rcsultats satisfaisants en incorporant un mélange pulvérulent de composants oxydants et réducteurs ou en incorporant les deux consti- tuants simultanément.
Si on le désire, l'âme du cordeau non-deton ant résis- tant 1-'eau peut être munie d'un fil métallique ou plastique ou textile central noyé dans le sens de la longueur.
L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont exprimées en poids. Le nitropolystyrène employé a un poids moléculaire d'environ 100.000 et une teneur en azote de 13,96, qui a été plastifié au moyen d'une huile de dinitrotoluène dans le rapport de 40 :60. Lacomposition,de nitro- polystyrène plastifié contient également 1% de chaux uniformément répartie dans la masse.
EXEMPLE 1.
80 parties d'un mélange pulvérulent contenant 47,3% de minium de plomb, 20,3% de nitrate de potassium et 32,4% de silicium, sont incorporées graduellement dans 20 parties de la composition de nitropolystyrène contenue dans un mélangeur berner Pfeideter muni d'une chemise de vapeur, à une température d'environ 80 jusqu'à ce que le mélange pulvérulent soit bien réparti dans la composition de nitropolystyrène.
La composition résultante est transférée dans une machine d'extrudage ayant une filière cylindrique de 1,15 mm de diamètre
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(0,045 pouce) chauffée à environ 80 C. La composition est extrudée a travers cette filière cylindrique. Lorsque l'âme extrudée est suffisamment refroidie pour se solidifier, on l'entoure d'un gui - page de jute. Elle est alors recouverte' de bitume puis de fils de coton et est finalement enduite d'un vernis coloré. La vitesse de combustion du cordeau est de 105 secondes par mètre (96 secondes par yard).
EXEMPLE 2.
80 parties d'un mélange pulvérulent contenant 38,4% de minium de plomba 38,4% nitrate de potassium, et 23,2% de sili- cium sont graduellement incorporées dans 20 parties de nitropolysty- rène contenues dans un mélangeur V.'erner Pfleiderer à une température d'environ 80 C. jusqu'à ce que le mélange soit bien distribué dans la masse de nitropolystyrène.
La composition obtenue passe dans une machine d'extrusion ayant une filière de 1,15 mm de diamètre (D.045 pouce) chauffée a environ 80 C, et une âme est extrudée', filée et apprêtée comme dans l'exemple 1. La vitesse de combustion à l'état sec est de 230 secondes/ mètre (210sec/yard) EXEMPLE 3.
70 parties d'un mélange pulvérulent contenant 38,4% de minium de plomb, 38,4% de perchlorate de potassium et 23,2% de silicium sont graduellement incorporées dans 20 parties de la composition de nitro/polystyrène contenue dans un mélangeur Werner Pfleiderer muni d'une.chemise de vapeur, à une température d'environ 90 C jusqu'à ce que le mélange pulvérulent soit bien réparti dans la matière plastique.
La composition résultante passe ensuite dans une machine d'extrusion ayant une filière cylindrique de 1,12mm de diamètre (0,045 pouce) chauffée à environ 90 C. Lorsque l'âme obtenue par extrusion est suffisamment refroidie pour se solidifier, on l'entou- re d'un guipage de jute.
Elle est enduite de bitume puis de nouveau guipée de fil
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d.e coton et finalement enduite d'un vernis coloré. La vitesse de combustion à l'état sec est de 151 secondes/mètre (138 secondes/ yard).
EXEMPLE 4.
70 parties d'un mélange pulvérulent contenant 62,0% de peroxyde de barymm, 13,8% de nitrate de potassium et 24,2% de si- liciure de calcium sont graduellement incorporées dans 20 parties de composition de nitropolystyrène contenues dans un appareil mé- langeur de Werner Pfleiderer muni d'une chemise de vapeur à une température d'environ 90 C jusqu'à ce que le mélange pulvérulent soit bien distribué dans la masse de la composition plastique.
La composition résultante passe dans une machine d'extru- sion ayant une filière cylindrique de 1,12mm de diamètre (0,045 pouce) chauffée à environ 90 C. Lorsque l'âme obtenue par extrusion est refroidie suffisamment pour se solidifier, ou l'entoure de guipages de jute et de coton. Elle est alors enduite de bitume, recouverte de guttapercha, et de houveau guipée de fils de coton, et est finale- ment enduite de vernis coloré. La vitesses de combustion à sec est d'environ 125 secondes par mètre (114 secondes:yard).
EXEMPLE5.
35 parties d'un mélange pulvérulent contenant 58,3% de perchlorate de potassium, 25% de charbon de bois, et 16,7% de nitrate de potassium sont incorporées graduellement dans 20 parties de la composition de nitropolystyrène dans un mélangeur berner Pfleiderer muni d'une chemise de vapeur à une température d'environ 90 C jusqu'à ce que le mélange soit bien distribué dans toute la msse plastique.
La composition résultante passe dans une machine d'extrusion ayant une filière cylindrique d'un diamètre de 1,12mm (0,045poude) chauffée à environ 90 C. Lorsque l'âme obtenue par extrusion est suffisamment refroidie pour se solidifier, on l'entoure d'un gupage de jute. Ellle est ensuite enduite de bitume, puis de nouveau guipée de
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fil de coton, et finalement enduite d'un vernis coloré. La vitesse de combustion à l'état sec est de 448 secondes/mètre (408 secondes/ yard. ) .
REVENDICATIONS.
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1.- Cordeau non détonant résistant à l'eau convenant pou le minage ou des opérations analogues, et plus spécialement cordeau de sécurité, du génie dans lequel l'âme de matière auto-combustible est enfermée dans une enveloppe protectrice, ce noyau étant cons- titué d'un corps analogue à une baguette cohérente non poreuse en composition thermoplastique homogène formée par extrusion caractérisé en ce qu'il comprend du nitropolystyrène d'une teneur en azote d'environ 9,4-14,4%, ayant un point de ramollissement compris entre 60 et 200 C et sous forme plastifiée, dans lequel sont distribués uniformément dans toute la masse des agents oxydants et réducteurs normalement pulvérulents,
la proportion de nitropolystyrène plastifié étant suffisante pour .que cette composition ait la consistance voulue pour être extrudable entre 60 et 200 C et insuffisante pour empêcher la propagation con- tinue de la combustion le long de l'âme.