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FRANK J SOWA.
La présente invention concerne des méthodes pour conduire des réactions entre des diènes conjugués et des acides carboxi- liques non saturés en position si, 2 et des dérivés de ces amides. contenant au moins un groupement carboxylique libre.
Un but général est de fournir des méthodes grâce aux- quelles des réactions entre des diènes conjugués et des aci- des carboxyliques non saturés en positionsl,2 peuvent s'effectue, rapidement et de manière à fournir des rendements sensiblement quantitatifs de produits relativements purs*
Suivant la présente invention, des réactions entre des diè- nes conjugués et des acides carboxyliques non saturés en posi- tions 1,2 et leurs dérivés , contenant un groupement carboxyli- que libre, peuvent s'effectuer dans un milieu aqueux ou en présence de solvants à polarité et peuvent 'être amenés à s'ache- ver en relativement peu de minutes et sans emploi d'agents de dispersion pourvu que la concentration de pH du milieu aqueux soit maintenue, basse et ait une valeur inférieure à 7 et de préférence inférieure à 5.
L'ion hydrogène favorise largement la réaction et on lui doit l'accélération et l'achèvement de la réaction en milieux aqueux* les processus de la présente invention sont représentés d'une manière générale par les équations suivantes:
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dans lesquelles R est -C-, -C-C-; C-O- et -O-.
A la place de l'acide maléique on peut employer n'importe quels composés acides organiques non saturés en positions 1,2 ,comme catégorie et y compris les mono-sels et esters d'acides dicarboxyliques, les acides dicarboxyliques comme catégorie ,par exemple les acides maléiques , itaconique, citraconique et mésaconique et leurs dérivés halogénés, également un acide acrylique et les esters solubles à l'eau d'acide acrylique- On peut employer en outre des liquides résiduaires aqueux contenant une faible concentration d'acide maléique et en particulier le liquide provenant de la production d'anhydride phtalique par oxydation et la réaction peut s'effectuer dans le liquide résiduaire.
La réaction semble en général avoir lieu lors de l'emploi de n'importe quel acide organique ou composé ayant un groupement carboxylique libre attaché à la molécule d'un groupement non saturé en positionsl,2.
Tous les composés de ce type sont indiqués ici comme étant des acides carboxyliques non saturés en positions 1,2.
Le diène conjugué employé dans le procédé peut être n'importe quel diène alicyclique conjugué Comme catégorie par exemple le cyclopentadiène 1,3, le 1,3,5,5- tétraméthyl cyclohexadiène -1,3 et les corps analogues, également des diènes hétérocycliques 1,3 à oxygène, comme catégorie ,tels que par exemple le furane, l'acide furoïque, la cumaline, la 2- méthyl cumaline, le sylvane (2-méthyl furane) etc...
également des diè- nes aliphatiques comme catégorie tels que par exemple le butadiène, l'isoprène, le cyclohexadiène 1,3, le alpha phellan- drèhe etc-... Le diène peut être pur ou présent dans des pro-
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duits résiduaires*
Bien que les dignes conjugués soient non miscibles à l'eau ils réagiront avec les composés non saturés en présence d'un savant à polarité tel que lèau, l'alcool et divers liqui- des résiduaires aqueux* la réaction est facilitée par agita- tion. Des pressions élevées jusqu'à 5 atm. et des températures élevées allant jusqu'au point d'ébullition du liquide résidu- aire peuvent êpre utilisées pour faire débuter la réaction mais me sont pas essentielles.
Le diène est utilisé en por- portions moléculaires avec le composé non saturé en milieu aqueux ou en léger excès-
Le mélange du diène avec le liquide aqueux est facilité par la présence d'une petite quantité , par exemple de 0,1 % à 5% d'un agent de mouillage tel que des acides gras sulfonés dan le mélange relationnel Suivant une variante, le diène con- jugué non miscible à l'eau peut être d'abord émulsionné avec du savon et une petite quantité d'eau, par exemple 2-20 fois le poids de diène,
et addition de !émulsion à la masse de la solu- tion contenant l'acide carboxylique non saturé les produits sont des composés alicycliques parce qu'ils contiennent seulement une double liaison et que les autres atomes de carbone du noyau sont saturés*
Les réactions sont exothermiques et des rendements sensi- blement quantitatifs de produits relativement purs sont obtenus.
La vitesse de la réaction en présence d'un solvant à pola- rité ou en milieu aqueux dépend de la concentration en ions hydrogène du milieu liquide- .Les diènes réagissent seulement avec les acides mono et polycarboxyliques et les composés dans lesquels il y a au moins un groupement COOH non saturé attaché à la molécule du groupe-
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pement non saturé en 1,2 et en présence d'un milieu aqueux ou d'un solvaht à polarité, et ils réagissent seulement crans une gamme de pH acide, inférieure 7.0.
Le terme "solvant du type à polarité " est un sol- vant qui conduire le courant lorsqu'un composé ionisable est placé dans le solvant et comprend des solvants tels que l'eau, les alcools,les éthers et les esters. Par contre des solvants du type sans polarité, telsque des hydrocarbures ne sont pas susceptibles d'être employés dans le présent procédé*
EXEMPLES.
(1) 50 gr d'anhydrique maléique ont été mélangés avec 750 cc d'al- cool méthylique à la température ordinaire. Une réaction à lieu immédiatement ce qui forme un ester monométhylique de l'acide maléique dans un excès d'alcool. Après que la réaction a été achevée la solution avait une valeur de pH de 2,1. Lorsque le pH a été réglé au-dessus de 7,0 pendant la réaction entre le cyclopentadiène et le maléate monométhyli- que , la réaction s'est arrêtée. Toutefois lors du réajuste- ment du pH en-dessous de 7, de préférence en dessous de 4,3, la réaction continue jusqu' à ce qu ' elle soit complète.
A cette solution on a ajouté 55 gr de cyclopentadiène ce qui fait qu' une réaction a lieu, qui forme le composé d'addition ayant
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la formule : fi 1 Il - ooH /7<: e -<:<?<?- ' .-## 21 te. s. Il), 1- If e. - 00-11 L'T '-(! - c: 00# le - (! ,,0 H %eant 1 w \... <! '
Ce produit d'addition a été facilement séparé de la solution alcoolique par élimination du méthanol par distilla- tion*
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200 gr. d'acide maléique et un excès moléculaire de cyclo, pentadiène ont été mélangés dans I litre d'eau, ce qui donne une solution ayant une valeur de pH eomprise entre 0,4 et 0,45 -La réaction a commencé immédiatement, ce qui forme donc un produit, cristallin blanc qui était l'acide bicyclo (2,2,1) 5 heptène 2,3 dicarboxylique.
Le pH est monté de 1,0 à 4,0* La température de réaction ne peut dépasser le point d'ébulli- tion du cyclopentadiène, ou 44 C, à la pression atmosphérique.
III.
Avec 20 gr d'acide maléique, 10 gr de maléate disodique ont été mis en réaction avec un excès moléculaire de cyclopenta diène dans 80 gr d'eau, à un pH de o,7I qui s"est élevé à un pH de 4,82.
IV.
500 gr d'un liquide résidu aire contenant 22,8% d'acide maléique en poids, qui avait été obtenu comme sous-produit de l'oxydation de naphtalène dans la préparation d'anhydride phtalique ont été mélangés à un excès d'environ 75 gr de cycle.-. pentadiène à un pH de 0,75. La réaction entre l'acide maléique et le diène a eu lieu immédiatement et a été achevée rapide- ment en donnant une valeur finale de pH de 1,8. -la réaction était exothermique et à été refroidie. le rendement a été de 114 gr de cristaux secs ayant un point de fasion de I72-I74 C.
V.
5o gr. de l'ester monométhylique de l'acide maléique sont dissous dans l'alcool méthylique et mis en réaction avec 25 gr de butadiène à un pH de 2,1. La réaction a eu lieu entre le butadiène et l'ester monométhylique de l'acide maléi- que en milieu aqueux d'abord à une température du local, mais comme la réaction est exothermique , la température s'est élevée au cours de la réaction.
La vitesse de la réaction
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augmente toutefois considérablement lorsqu'on chauffe sous pres sion à une température de 10000 en présence de butadiène mais il n'y a aucune réaction lorsque le pH était supérieur à 7,0 ou lorsque les corps étaient placés dans des milieux solvants sans polarité*
Des exemples qui précèdent,on voit que la réaction entre .un diène et des acides carboxyliques non saturés de la catégorie décrite, par exemple l'acide maléique, ses homologues ou ses dérivés, a lieu seulement dans des solvants du type à polarité lorsque le pH n'est pas supérieur à 7,0 de préférence pour un pH compris entre 0,1 et 5,0.
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FRANK J SOWA.
The present invention relates to methods for carrying out reactions between conjugated dienes and unsaturated carboxylic acids in the si, 2 position and derivatives of these amides. containing at least one free carboxylic group.
A general object is to provide methods by which reactions between conjugated dienes and unsaturated carboxylic acids at 1,2-positions can be carried out rapidly and in such a manner as to provide substantially quantitative yields of relatively pure products.
According to the present invention, reactions between conjugated dienes and 1,2-unsaturated carboxylic acids and their derivatives, containing a free carboxylic group, can be carried out in an aqueous medium or in the presence of. polarity solvents and can be completed in relatively few minutes and without the use of dispersing agents provided that the pH concentration of the aqueous medium is maintained, low, and less than 7 and preferably less than 5.
The hydrogen ion largely promotes the reaction and is responsible for the acceleration and completion of the reaction in aqueous media. The processes of the present invention are generally represented by the following equations:
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where R is -C-, -C-C-; C-O- and -O-.
Instead of maleic acid any organic acidic compounds unsaturated at positions 1,2, as a category and including mono-salts and esters of dicarboxylic acids, dicarboxylic acids as a category, can be employed as a category, for example. maleic, itaconic, citraconic and mesaconic acids and their halogenated derivatives, also acrylic acid and water-soluble esters of acrylic acid. In addition, aqueous waste liquids containing a low concentration of maleic acid can be employed and especially the liquid from the production of phthalic anhydride by oxidation and the reaction can take place in the waste liquid.
The reaction generally appears to take place when using any organic acid or compound having a free carboxylic group attached to the molecule of an unsaturated group at 1,2-positions.
All such compounds are indicated herein as being unsaturated carboxylic acids in positions 1,2.
The conjugated diene employed in the process can be any conjugated alicyclic diene. As a class, for example 1,3 cyclopentadiene, 1,3,5,5-tetramethyl cyclohexadiene -1,3 and the like, also heterocyclic dienes. 1,3 to oxygen, as a category, such as for example furan, furoic acid, cumaline, 2-methyl cumaline, sylvan (2-methyl furan) etc ...
also aliphatic dienes as a category such as, for example, butadiene, isoprene, 1,3-cyclohexadiene, alpha-phellander, etc. The diene can be pure or present in products.
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waste picks *
Although the worthy conjugates are immiscible with water they will react with unsaturated compounds in the presence of a polarity savant such as water, alcohol and various aqueous waste liquids * the reaction is facilitated by agitation. . High pressures up to 5 atm. and high temperatures up to the boiling point of the waste liquid can be used to start the reaction but are not essential to me.
The diene is used in molecular portions with the unsaturated compound in aqueous medium or in slight excess.
The mixing of the diene with the aqueous liquid is facilitated by the presence of a small amount, for example from 0.1% to 5% of a wetting agent such as sulfonated fatty acids in the relational mixture. Water-immiscible conjugated diene can be first emulsified with soap and a small amount of water, for example 2-20 times the weight of diene,
and adding the emulsion to the bulk of the solution containing the unsaturated carboxylic acid the products are alicyclic compounds because they contain only one double bond and the other ring carbon atoms are saturated *
The reactions are exothermic and substantially quantitative yields of relatively pure products are obtained.
The speed of the reaction in the presence of a polarity solvent or in an aqueous medium depends on the concentration of hydrogen ions in the liquid medium. Dienes react only with mono and polycarboxylic acids and compounds in which there are minus one unsaturated COOH group attached to the group molecule -
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Powder unsaturated with 1,2 and in the presence of an aqueous medium or of a polarity solvate, and they react only in an acidic pH range, below 7.0.
The term "polarity-type solvent" is a solvent which conducts current when an ionizable compound is placed in the solvent and includes solvents such as water, alcohols, ethers and esters. On the other hand, solvents of the non-polarity type, such as hydrocarbons are not likely to be used in the present process *
EXAMPLES.
(1) 50 grams of maleic anhydride was mixed with 750 cc of methyl alcohol at room temperature. A reaction takes place immediately which forms a monomethyl ester of maleic acid in excess alcohol. After the reaction was completed the solution had a pH value of 2.1. When the pH was set above 7.0 during the reaction between cyclopentadiene and monomethyl maleate, the reaction stopped. However upon readjusting the pH below 7, preferably below 4.3, the reaction continues until it is complete.
To this solution was added 55 g of cyclopentadiene, which causes a reaction to take place which forms the addition compound having
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the formula: fi 1 Il - ooH / 7 <: e - <: <? <? - '.- ## 21 te. s. II), 1- If e. - 00-11 L'T '- (! - c: 00 # le - (! ,, 0 H% eant 1 w \ ... <!'
This adduct was easily separated from the alcoholic solution by removing the methanol by distillation *
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200 gr. of maleic acid and a molecular excess of cyclopentadiene were mixed in 1 liter of water, resulting in a solution having a pH value of between 0.4 and 0.45 -The reaction started immediately, which thus formed a white crystalline product which was bicyclo (2,2,1) 5 heptene 2,3 dicarboxylic acid.
The pH rose from 1.0 to 4.0 * The reaction temperature cannot exceed the boiling point of cyclopentadiene, or 44 ° C, at atmospheric pressure.
III.
With 20 g of maleic acid, 10 g of disodium maleate were reacted with a molecular excess of cyclopenta diene in 80 g of water, at a pH of 0.7I which rose to a pH of 4. 82.
IV.
500 g of a residual liquid containing 22.8% maleic acid by weight, which had been obtained as a by-product of the oxidation of naphthalene in the preparation of phthalic anhydride was mixed in an excess of about 75 gr cycle.-. pentadiene at a pH of 0.75. The reaction between maleic acid and diene took place immediately and was completed quickly giving a final pH value of 1.8. -the reaction was exothermic and was cooled. the yield was 114 g of dry crystals having a breaking point of I72-174 C.
V.
5o gr. of the monomethyl ester of maleic acid are dissolved in methyl alcohol and reacted with 25 g of butadiene at a pH of 2.1. The reaction took place between butadiene and the monomethyl ester of maleic acid in aqueous medium first at room temperature, but as the reaction is exothermic the temperature rose during the reaction. .
The speed of the reaction
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however increases considerably when heated under pressure to a temperature of 10,000 in the presence of butadiene, but there is no reaction when the pH is above 7.0 or when the bodies are placed in solvent media without polarity *
From the above examples it can be seen that the reaction between a diene and unsaturated carboxylic acids of the category described, for example maleic acid, its homologues or its derivatives, takes place only in solvents of the polarity type when the pH is not greater than 7.0 preferably for a pH between 0.1 and 5.0.