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Procédé pour la fabrication de corps moulés en substances polymérisables.
La présente invention est relative à des perfectionnements apportés à la réalisation ou mise en oeuvre de polymérisations d'addition et comprend tous les cas de processus de polymérisa- tion, dans lesquels le ou les endroits actifs sont des liaisons oléfiniques ou acétyléniques ou les deux.
Ces perfectionnements s'étendent à la fabrication de diverses formes de produits poly- mérisés tels que plaques, corps moulés, poudre comprimée, oonsti tuants de matières colorantes, laques et autres compositions à l'état liquide ou solide,
Suivant la présente invention on doit comprendre sous la dénomination "polymérisations d'addition" tous les cas de procès sus de polymérisation, dans lesquels participe l'un des proces- sus ou réactions suivants:
1) La formation d'une molécule activée par un processus consistant en la création d'un déséquilibre d'une liaison oléfi- nique ou acétylénique, ou des deux, qui est obtenu par cela que l'une des valences qui lient les atomes de carbone dans la liaison oléfinique ou acétylénique, est capturée de l'extérieur par un corps se trouvant à l'extérieur ou par une action externe
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Ce processus se déroule dans le sens d'une conversion d'une molécule dite saturée en un "ion".
2) L'addition d'une molécule monomère à une molécule activée dans le sens de ce qui vient d'être dit, par un processus qui consiste en l'ouverture d'une liaison oléfinique ou acétylénique dans la molécule monomère qui doit être additionnée, et notamment de telle manière que l'une des liaisons qui lient les atomes de carbone oléfiniquement ou acétyléniquement est rompue par une molécule activée ou ion. Ce processus consiste en l'addition de la molécule monomère à la construction de la molécule activée et le déplacement d'un point d'équilibre rompu de la molécule activée à la molécule additionnée.
3) La croissance continue d'une chaîne de polymère par une suite de processus qui se répètent en phases, où le processus décrit sous 2) se répète plusieurs fois ; d'autres mots, le déplacement répété du point d'équilibre rompu vers la molécule qui suit et qui est additionnée.
4) La formation d'une rupture de chaîne par la collision entre : chaînes qui croissent, une chaîne qui croit avec une molé cule activée, une chaîne qui croit et un radical libre ou bien entre une chaîne qui croit et n'importe quel corps ou un proces- sus qui est capable de satisfaire le centre du déséquilibre ou de changer le point d'équilibre rompu dans la molécule d'extrémité en un point à équilibre rétabli. La rupture de la chaîne peut également se faire par conversion de l'énergie d'activation d'une chaîne qui croit en une molécule monomère ou par une diminution de l'activité par suite de la forte augmentation du poids molécu- laire, ainsi que par d'autres effets ou agences.
Dans l'art fort compliqué de la polymérisation toute une série de moyens ont été travaillés afin de catalyser la polyméri- sation d'addition. Dans la plupart des cas la pratique de l'indus- trie consiste à utiliser des peroxydes organiques comme cataly seurs de polymérisation.
Sans tenir compte des agents employés pour la catalyse, il
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y a trois procédés principaux de réalisation des polymérisa- tions d'addition, notamment : la polymérisation en émulsion, la polymérisation en solution et la polymérisation en bloc.
La méthode d'émulsion consiste en ce que la polymérisation est réalisée de telle manière que la substance monomère se trou- ve à l'état de dispersion et notamment comme phase discontinue dans un milieu liquide (par exemple de l'eau ordinaire), avec lequel la substance monomère ne se mélange pas. D'ordinaire le peroxyde organique agissant comme catalyseur est dissous avant la polymérisation dans la substance monomère et un agent collot dal est employé pour stabiliser l'émulsion.
La séparation qui suit de la substance polymérisée comprend généralement les phases suivantes : a) La purification des particules dispersées dans la masse principale de la phase continue. b) Les procédés de purification qui ont pour but de réduire à une masse tolérable la quantité des agents collotdaux présents dans les petites boules de polymérisation ou qui enveloppent celles-ci. c) Des méthodes de séchage ou autres méthodes de sépara- tion dans le but d'éliminer des restes de la phase continue, qui lors de la séparation (a) du polymérisat restent dans celui-ci.
La méthode de polymérisation en solution consiste en ce que la polymérisation de la substance monomère se fait pendant qu'elle se trouve à l'état dissous, un agent de dissolution étant utilisé comme phase inerte. Dans de procédé également le catalyseur consistant en un peroxyde organique est dissous dans la substance monomère, avant de répartir celle-ci dans la phase de dissolution. La séparation subséquente du polyméri- sat consiste en général en ce qu'on sépare par distillation l'a- gent solvant du polymérisat.
La polymérisation en bloc a lieu dans un système de poly mérisation dont les constituants sont limités à la substance monomère et au catalysateur, ou à une solution de celui-ci
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même si ordinairement des ramollissants, des substances de remplissage ou autres sont ajoutés suivant les conditions que le polymérisat doit remplir..Par opposition à la polymérisation en solution et en émulsion aucune substance ntest présente dans la polymérisation en bloc qui doive être séparée à la fin des opérations de la masse de polymérisat.
D'une manière.générale on peut dire que l'on emploie la méthode en émulsion pour la fabrication de poudres comprimées consistant en polymérisats d'addition, tandis que la polyméri sation en solution sert à la préparation de constituants des laques, matières colorantes et autres substances de recouvre** ment. Jusqu'à présent on n'a travaillé avec succès ni les polymérisats d'addition (poudre comprimée, perles comprimées, sphères comprimées) d'après la méthode en émulsion ni d'après la polymérisation en solution pour faire des plaques de polymé- risat, de haute qualité optique. Pratiquement toutes les pla- ques de polymérisation de haute qualité optique sont fabriquées par la méthode de polymérisation à bloc.
La variante spéciale de la polymérisation en bloc qui est employée pour l'obtention de plaques ayant de bonnes propriétés optiques, est désignée parfois comme procédé de coulée. Abstraction faite de ce que le but final de la méthode en émulsion doit être cherché générale- ment dans l'obtention de polymérisats pulvérulents (ceux-ci étant obtenus facilement, en formant une dispersion de la sub- stance plymérisable dans un milieu non-miscible avec cette substance) et que le but de la polymérisation en solution est la fabrication d'un polymérisat qui se laisse dissoudre dans une phase de dissolution, les deux méthodes servent au contrôle précis de la température de la polymérisation.
La phase discon- tinue ou l'agent dissolvant comme phase créent dans les deux procédés l'inertie thermique sur laquelle est basé le réglage plus précis de la température* L'absence dune telle phase qui pourrait prendre soin,dans la polymérisation en bloc d'un tel moment d'inertie est la raison pour laquelle dans ce processus
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les difficultés de réglage de la température sont si extraordi- nairement grandes.
En général les polymérisations d'addition sont caractéri- sées par de fortes chaleurs exothermiques de réaction, lesquel- les à cause de la faible possibilité d'échange de chaleur, pro- duisent des masses résineu.ses qui augmentent d'une façon criti que les difficultés de réglage de la température.,
Dans la plupart des polymérisations en bloc le problème de l'échange de chaleur par les parois qui font cet échange est compliqué ancore davantage par cela que les rapports à l'inté- rieur du récipient changent à cause de la transformation des substances monomères liquides en produits résultants solides.
Combien le problème du réglage de la température est aigu, sera montré le mieux par les processus dans la polymérisation en bloc de l'ester méthylique de l'acide métacrylique en plaques ayant de hautes qualités optiques. Un réglage insuffisant des conditions dans lesquelles cette polymérisation est effectuée, mène à la fabrication de plaques présentant des soufflures, des ondulations ou des défauts de voiles ou de brouillards.
Il est un fait bien connu que la formation de soufflures ou ondulations est presque toujours due au fait que des tempéra- tures trop élevées règnent localement ou en tous points. Des brouillards qui déterminent de l'opacité sont dus aussi bien aux températures plus hautes qu'aux températures trop basses lors de la polymérisation* Mes recherches quant à la nature de ces brouillards ou voiles ont montré qu'ils sont dus à une précipitation de polymérisat hors de la solution de monomères et/ou à une rapidité de formation du polymérisat, qui dépasse la vitesse de la transformation du polymère en monomères , qui fonctionne comme phase soluble pendant toute la polymérisation en bloc.
Les troubles dans le produit final de la polymérisation en bloc peuvent être attribués également à la présence d'impuret dans les monomères, qui sont solubles dans ces monomères mais
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sont insolubles dans les polymères et ne se mélangent pas avec ceux-ci. De telles impuretés qui diluent le monomère deviennent des fractions moléculaires importantes du monomère restant dans la masse à mesure que la polymérisation avance et peuvent avoir des concentrations critiques par rapport à la capacité du mono- mère qui n'a pas changé, de dissoudre le polymère. Ce surcroît du pouvoir dissolvant du monomère encore restant mène à la séparation du polymère et ainsi à l'opacité du produit de polymérisation.
Cette propriété de l'opacité sera désignée ci-après comme brouillard du produit final,
Le problème de la formation de brouillard est particulier rement aigu dans la polymérisation en bloc quand il y a des polymérisats de poids extrêmement élevé ou qu'on désire les obtenir. Que cela est le cas devient clair quand on se repré sente que dans un agent solvant donné la solubilité pour l'une
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3 ou pLusieurs substances diminue #a s la maX.M à mesure que le poids moléculaire de l'homologue en question augmente.
La présente invention possède une portée spéciale pour la polymérisation en bloc, mais elle est cependant également impor- tante pour les deux autres méthodes de polymérisation, la poly mérisation en émulsion et la polymérisation en solution.
La propriété caractéristique dans la coulée mentionnée ci- dessus de plaques de créer un brouillard opacifiant, constitue un signe que la structure du polymère a pris l'état de disoonti- nuité et notamment à cause de la précipitation du polymère.
Puisque la présente invention a pour objet des moyens de contrôle plus précis de la température ainsi que de la rapidité de poly- mérisation à un moment voulu du processus de polymérisation et comme ces deux facteurs ont une influence déterminante pour la formation de brouillard, la présente invention s'étend aux deux méthodes de travail de la polymérisation en émulsion et en solution,
L'objet principal de la présente invention est constitué par la prévision d'une méthode perfectionnée permettant de
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réaliser les polymérisations d'addition à des températures se trouvant substantiellement au-dessus de celles qui empêchent la formation de tels défauts dans le produit, @ températures qui sont employées en vue de réduire la durée totale du proces- sus de polymérisation.
Un autre objet de la présente invention consiste à fournir une méthode de catalyse appropriée permettant une coordination réglée de la température avec la vitesse de formation du poly- mérisat en empêchant ainsi la formation de brouillards et autres discontinuités dans le produit final.
L'invention a encore pour but de prévoir un procédé per- fectionné pour polymérisations d'addition permettent de faire varier entre de larges limites les quantités relatives du catalyseur employé et d'atteindre ainsi toute valeur moyenne du polymérisat, sans abandonner les conditions optimum de température pour la fabrication d'un produit parfaitement homo- gène et sans défauts.
L'invention a encore pour but de prévoir un procédé amélioré au moyen des produits de poids moléculaire moyen plus élevé, qui consistent en polymérisats d'addition clairs ou transparents, et dans lequel on puisse conserver la clarté et la transparence pouvant être obtenues avec des substances de poids moléculaire plus bas.
Enfin la présente invention a encore pour but de réaliser un procédé perfectionné pour la catalyse de polymérisations d'addition avec le but d'atteindre une réduction de la dissé- mination des poids moléculaires autour du poids moléculaire moyen.
Au cours de mes travaux sur les polymérisations d'addition, qui furent entrepris plus spécialement en vue d'une élimination du brouillard comme propriété des plaques au méthylmétacrylate, j'ai découvert que de tels brouillar@@ peuvent être évités dans les produits résultants,d'une manière progressive,en employant
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dans le processus de polymérisation des températures allant en croissant. De plus j'ai découvert que même à de hautes températures une certaine opacité intervient à cause de la vitesse de formation excessive du polymérisat par rapport à la solubilité du polymérisat dans les monomères.
De plus, j'ai trouvé que lorsqu'on combine d'une manière appropriée un catalyseur organique au peroxyde agissant lentement (suivant la définition donnée ci-après), avec un catalyseur organique au peroxyde agissant rapidement, comme le peroxyde de benzoyle généralement employé, on peut grâce à ces mesures régler d'avan- ce la vitesse de formation des centres de polymérisation, de telle sorte que la coordination précise de la température de polymérisation désirée avec la vitesse de formation de polyméri- sation puisse se faire.
Une autre découverte résultant de mes recherches est le fait que l'accouplement du catalyseur agissant rapidement avec celui agissant lentement de la manière décrite ci-dessus, empê- che la formation de soufflures et d'ondulations à une tempéra- ture donnée, même lorsque la quantité de catalyseur employée serait suffisante pour créer des soufflures et des ondulations s'il était employé seul à cette température.
En accord avec ces découvertes un trait caractéristique de la présente invention est l'utilisation d'un catalyseur agissant lentement, c'est-à-dire d'un catalyseur qui à une température donnée se décompose à vitesse plus faible en les radicaux, en mélange avec un catalyseur agissant rapidement, c'est-à-dire un catalyseur qui aux mêmes températures se décom- pose plus rapidement en les radicaux, les deux catalyseurs étant en proportions relatives telles que la polymérisation à ces températures (ordinairement de hautes températures) se fasse à des vitesses déterminées telles de formation de polymérisat, que les brouillards du produit résultant soient diminués ou même totalement supprimés.
Dans le cas de la polymérisation en bloc de l'ester méthy- lique de l'acide métacrylique en une plaque ne présentant pas
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de brouillard, ni soufflures ni ondulations, un mode de réalisa- tion préférentiel du procédé suivant l'invention consiste en 1' utilisation de butyle-hydropéroxyde tertiaire, de butyle-perben- zoate tertiaire et autres peroxydes organiques agissant lentement ou autres substances qui à des températures relativement élevées, rapprochées du point d'ébullition du monomère, se décomposent lentement en radicaux, en permettant ainsi la réalisation de la polymérisation à de hautes températures moyennes sans le risque de la formation de soufflures et d'ondulations,
et ayant avanta- geusement la propriété que leurs vitesses de décomposition sont influencées par la présence de substances qui se décomposent rapidement à la même température, en permettant ainsi de régler la vitesse de polymérisation dans le but de faire adapter d'une manière correcte la vitesse de formation du polymérisat à la vitesse de dissolution du polymère dans le monomère restant, en créant ainsi les meilleures conditions pour la suppression des brouillards.
Le constituant à action rapide du mélange de catalyseurs peut être du peroxyde de benzoyle, du peroxyde d'acétyle ou n' importe quel autre peroxyde ou substance organique, qui à la même température dont il est question se décompose avec une vitesse @ appréciablement plus grande en radicaux libres et cela a une influence utile'sur la vitesse de décomposition du catalyseur lent avec formation de radicaux libres.
Le catalyseur à action rapide dont il est question ici, est défini comme étant constitué par n'Importe quelle substance qui se décompose en radicaux libres à une température donnée avec une vitesse telle que la formation de molécules monomères activées se fait pendant un laps de temps fortement réduit par rapport à la durée totale du processus de polymérisation. D'un autre côté le catalyseur agissant lentement dont il est question ici, et défini comme un catalyseur qui se décompose en radicaux libres à la même température en question de telle manière que l'activa- tion des molécules monomères se répartit sur un laps de temps
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beaucoup plus long de tout le processus de polymérisation.
Dans le sens de la présente invention le constituant à action rapide du mélange de catalyseur agit de telle manière que la cessation du cycle de polymérisation a lieu plus tôt, et égale- ment de telle manière qu'il accélère catalytiquement la désagré- gation du constituant de catalyseur à action lente, en gênant l'équilibre dynamique qui commence entre le catalyseur à action lente et ses produits de décomposition.
Suivant les limites entre lesquelles on désire garder la dispersion des poids moléculaires autour d'une valeur moyenne, la température optimum de polymérisation dépend du rapport de quantités entre les composants rapide et lent du catalyseur.
Dans de tels cas, où le catalyseur à action rapide n'a pas d'ef- fet catalytique sur la décomposition du catalyseur à action lente, la fonction du catalyseur à action rapide se limite à créer les centres d'excitation pour la mise en marche de la polymérisation, tandis que le catalyseur à action lente prend le rôle d'un réservoir de radicaux potentiellement libres, et prend ainsi soin de la formation d'autres centres de polymérisa- tion,
La propriété décrite du catalyseur à action lente d'une décomposition qui s'étend sur une partie plus grande du cycle total de polymérisation, constitue la base de sa capacité de servir de réservoir.
De cette manière la teneur en catalyseur à action rapide peut être limitée à une quantité telle que celle encore permise à la température de polymérisation donnée et de plus à une telle quantité que les ruptures de chaîne soient réduites à un minimum.
Par conséquent, l'effet total consiste, en même temps que la vitesse de décomposition plus lente du catalyseur à action lente, en ce que le degré de dispersion des poids moléculaires autour de la valeur moyenne, est diminué. Dans certains cas il ne s'agit pas dans le choix du catalyseur à action rapide de son rôle d'activer la réaction de polymérisation, mais en plus de
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son rôle d'accélérateur de la décomposition du catalyseur à action lente.
Cette catalyse se fait en partie dans les cas où les peroxydes sont employés comme sources de radicaux libres, suivant les équations suivantes :
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RC 0 - 0 0-\'CR 2 - Rcoo] ( 1 ) RC - 0 ... 0 CR III l ROOO Rt CO%0.1 0 0 \Rf - 2 [r*coo] ( R' 000- - -R t+* CO 2 (3)
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<tb> R <SEP> COO- <SEP> - <SEP> R <SEP> + <SEP> + <SEP> CO2 <SEP> (4)
<tb> R' <SEP> COO- <SEP> + <SEP> R+ <SEP> R <SEP> COO <SEP> R' <SEP> (5)
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Quand on emploie le peroxyde, dans lequel se trouve le radical R comme catalyseur lent, et le peroxyde dans lequel se trouve le radical R'+ comme catalyseur rapide, les deux cataly- seurs se décomposent à n'importe quelle température donnée sui- vant les équilibres dynamiques exprimés par les équations (1) et (2). Les radicaux R COO- et R' COO- montrent tous deux la ten¯ dance de se décomposer d'après les équations (3) et (4).
La lenteur avec laquelle le catalyseur à action lente se décompose , est basée sur la stabilité relativement élevée du groupe R COO-- et par conséquent sur la capacité de tenir l'équilibre exprimé par l'équation (1) à un niveau qui change un peu lentement.
La capacité du groupe R' COO- de se décomposer rapidement avec formation du radical libre R'+, forme la base de la décom- position rapide du catalyseur à action rapide. La capacité de tels radicaux R' COO- de se combiner avec des radicaux R+ COO avec formation de l'ester suivant l'équation (5) détruit l'équi- libre dans (1) et déplace tous les équilibres en faveur de la décomposition des groupes R COO-, en les poussant vers une nouvelle décomposition du catalyseur à action lente.
La capacité de réaliser une telle catalyse donne la possibi- lité dans certaines polymérisations d'addition de régler la vitesse de décomposition du catalyseur à action lente et cela
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notamment avec l'aide d'une quantité relativement faible de catalyseur à action rapide, et de cette manière la possibilité de fixer la vitesse de polymérisation à un niveau déterminé ou de la régler à ce niveau.
Comme il est désirable dans chaque sorte de polymérisation d'addition de pouvoir régler son déroulement de telle manière qu'on obtienne un produit dépourvu de discontinuité (provoquée par la précipitation du polymère), qu'on puisse exercer un contrôle de la dispersion des poids moléculaires autour d'une valeur moyenne et qu'on possède un contrôle plus précis de la valeur moyenne du poids moléculaire, la présente invention trouve son emploi non seulement pour la polymérisation en bloc où sa portée est la plus grande, mais également dans les polymé- risations en émulsion et en solution.
L'un des résultats les plus importants de ma découverte réside en ce que l'opération de polymérisation peut être réali- sée entre des limites de température beaucoup plus grandes qu'il n'a été possible avec emploi d'un seul catalyseur à action rapi-
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de, et qu'en même temps les proportions stoichométriques entre monomères catalyseur et les/axllx11 peuvent être maintenues entre des limites plus étendues.
De plus, l'utilisation de catalyseurs combinés m'a permis de fabriquer des polymérisats de chaque poids moléculaire moyen (déterminé par exemple par la méthode Staudinger), où ces valeurs peuvent se trouver endéans une rangée extrêmement étendue, et m'a permis en conséquence de former des polymérisats dont les propriétés physiques telles que flexion, ténacité, résistance à la traction, puissent être variées entre des limites extrêmement étendues*
La présente invention couvre d'une manière générale l'uti- lisation de paires d'oxydation-réduction qui se forment par la présence simultanée ss de divers radicaux libres de phases d'oxydation différentes et qui ont pour but l'obtention d'un produit clair, dépourvu d'ondulations,
soufflures ou brouillards ou libre de toute combinaison de ces conditions défavorables
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et qui en même temps ont pour but d'obtenir si on le désire un poids moléculaire plus élevé, en même temps que les propriétés d'une résistance à la traction plus élevée, une absorption d'eau plus faible et une meilleure résistance aux agents atmosphériques.
L'invention sera mieux comprise grâce aux diverses substances spécifiques de polymérisation mentionnées dans les exemples qui suivent.
Exemple 1.
Cet exemple comprend l'utilisation de la présente méthode perfectionnée en connexion avec la fabrication d'une plaque analogue à du verre en partant de métacrylate de méthyle, ayant une épaisseur d'environ 1/8 pouce (env. 3 mm) et une vraie viscosité d'environ 1,98, De l'ester méthylique de l'acide métacrylique fut polymérisé avec emploi de 0,030 parties en poids de peroxyde de benzoyle comme catalyseur à action rapide et de 0,039 parties en poids de butyle-hydroperoxyde tertiaire comme catalyseur à action lente, qui furent mélangées avec 100 parties en poids du monomère.
Ce mélange fut chauffé à une température un peu au-dessus de 850 C et pendant une heure il fut maintenu à la température de 85 - 90 . La température fut réglée au moyen d'une chemise d'eau entourant le récipient. La fin de cette période de chauffage est réglée, en prenant des échantillons du mélange jusqu'à ce qu'on puisse tirer un fil mince de la charge au moyen d'une baguette de verre.
Si on a atteint ce point, la charge est transvasée dans des moules, de manière à remplir ceux-ci de préférence partiellement, après qu'elle a été chauffée à une température de 60 C. Les moules partiellement remplis furent introduits dans un four dont la température fut maintenue à 80 ,85 C et y laissés pendant une heure. La fin de cette période de chauffage est déterminée lorsque la masse a atteint l'état de gel et notamment dans toute la masse qui se trouve dans les moules, jusqu'à un petit déchet.
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Après formation de cet état de gel, les moules furent introduits dans un four dont la température fut maintenue à 60 C pendant 4 heures. La fin de cette période de chauffe se reconnait en ce que les agrafes du moule se relâchent à cause de la contraction de la masse pendant la période de polymérisa* tion. Après que cette condition s'est produite, les moules furent re-introduits dans le four chauffé à une température plus élevée et y furent chauffés pendant 2 heures à 80- 85 C. A la fin de ce laps de temps les moules furent refroidis pendant quelques minutes au moyen d'air, ensuite au moyen d'eau tiède et enfin au moyen d'eau froide afin de détacher la plaque en polymérisat du moule.
La plaque de polymérisat produite dans le procédé qui vient d'être décrit fut essayée d'après la méthode Staudinger et il fut ainsi constaté qu'elle avait une vraie viscosité d'en- viron 1,98. Elle avait des qualités optiques.
J'ai utilisé avec grand succès un type de moules consistant en deux plaques en verre, entre lesquelles se trouvait placé un distanceur en caoutchouc, protégé de feuilles de cellophane.
Les plaques sont alors agrafées ensemble, une pression suffi- sante étant exercée pour écraser le distanceur en caoutchouc.
Un tel moule se laisse remplir facilement du mélange à polyméri ser,peut être introduit facilement dans un bain d'eau ou intro- duit verticalement dans un four. Les moules sont de préférence placés verticalement, mais on prend soin qu'ils puissent égale- ment être placés horizontalement.
Exemple 2.
Cet exemple est analogue à l'exemple 1, mais le rapport des quantités de catalyseurs et les conditions de polymérisa- tion furent modifiés de @ manière à pouvoir produire une plaque de métacrylate de 1/4 pouce d'épaisseur (env. 6 mm.)
Du métacrylate de méthyle monomère fut polymérisé avec emploi de 0,020 partie en poids de peroxyde de benzoyle et de 0,044 partie en poids de butyle-hydroperoxyde tertiaire avec
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100 parties en poids de monomères. Les opérations suivant cet exemple se sont déroulées comme dans l'exemple 1, à l'exception que le premier traitement de la masse fut continué dans les moules sur une période d'environ 1 h 20 minutes. On a obtenu une plaque en métacrylate ayant des qualités optiques, qui avait une vraie viscosité d'environ 2,3.
Exemple 3.
Un métacrylate de méthyle monomère fut polymérisé avec un mélange de catalyseur en 0,0042 partie en, poids de peroxyde perbenzoate de d'acetyle et de 0,051 partie en poids de/butyle tertiaire.
Ce mélange fut incorporé à 100 parties en poids du monomère et la charge ainsi préparée fut travaillée comme dans l'exemple 1, excepté qu'on a laissé le premier traitement dans les formes à 80 - 85 C jusqu'à atteindre la consistance d'un gel, pendant environ 2 heures.
Dans le mélange de catalyseur de cet exemple le peroxyde d'acetyle constitue la composante de catalyseur à action rapide, tandis que le perbenzoate de butyle tertiaire constitue le catalyseur à action lente.
Le polymérisat.qui fut obtenu par cette opération était une plaque vitreuse de métacrylate d'une épaisseur de 1/2 pouce (11,7 mm. ) ayant une vraie viscosité d'environ 2,43.
Exemple 4.
100 parties en poids de métacrylate de méthyle monomère furent polymérisées avec un mélange catalyseur consistant en 0,03" partie en poids de peroxyde de benzoyle et 0,0937 partie en poids de butylehydroperoxyde tertiaire. Ce sont les mêmes les catalyseurs que dans /exemples 1 et 2, mais dans un autre rapport de mélange. Les phases du traitement cependant étaient exactement les mêmes que dans l'exemple 1. On a obtenu comme produit une plaque vitreuse de métacrylate ayant une épaisseur d'environ 1/8 pouce possédant des qualités optiques, possédant une vraie viscosité d'environ 1,9.
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Exemple 5.
Dans cet exemple 100 parties en poids de styrol monomère furent mélangées intimement avec 0,350 partie en poids de butyle-hydroperoxyde tertiaire et 0,070 partie en poids de peroxyde de benzoyle. Le mélange fut soumis à une polymérisa- tion préliminaire analogue à celle de l'exemple 1 à une tempéra- ture d'environ 120 C, et pendant environ 45 minutes il ne fut pas bougé jusqu'à ce que la masse permette d'en tirer un fil.
Le sirop visqueux obtenu par ce traitement fut introduit dans des moules du genre décrit dans l'exemple 1. Les moules furent alors fermés de manière étanche, on les introduisit dans un four et on les chauffa dans ceux-ci pendant environ 1 h. à 115- 120 C.
Quand le mélange à polymériser fut transformé pour la plus gran- de partie à l'état gélatineux, les moules furent introduits dans un four maintenu à 1000 C, et y furent laissés pendant une longue période de 20 h. ou plus. On a obtenu une plaque dure de polymérisat ayant une transparence comparable à celle obtenue dans les exemples précédents. Les plaques de polystyrol dans les moules furent refroidies suivant un processus analogue à celui de l'exemple 1, et ensuite enlevées. La plaque formée par ce mode opératoire avait une épaisseur d'environ 6 mm.
(1/4 de pouce) et n'était ni trouble ni opaque.
Exemple 6.
100 parties en poids de styrol monomère furent mélangées avec 0,330 partie en poids de butyle-hydroperoxyde tertiaire et 0,100 partie en poids de peroxyde de benzoyle. Le mélange fut traité en conformité avec le traitement suivant l'exemple 5,, On a obtenu une plaque de polystyrol ayant une épaisseur de 1/4 pouce (env. 6 mm. ) dont la qualité répondait aux conditions optiques.
Exemple 7.
Suivant cet exemple les proportions de mélange des cate- luseurs furent à nouveau modifiées, en traitant 100 parties en poids de styrol monomère avec 0,500 partie en poids de butyle- hydroperoxyde tertiaire et 0,100 partie en poids de peroxyde
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de benzoyle. On procéda alors de la même manière que dans l'exemple 57 et on obtint un produit de polymérisation clair ayant des qualités optiques et de haute transparence. En fait toutes les plaques de polystyrol fabriquées suivant les exemples 5, 6 et 7 possédaient une transparence aussi élevée que les plaques de métacrylate qui lors des essais avaient une transpa- rence d'au moins 94%.
Il est à faire remarquer dans les exemples précédents concernant les rapports des quantités des catalyseurs : le peroxyde de benzoyle fut employé comme substance solide, le peroxyde d'acetyle sous forme de solution dans du dimethyl- phtalate avec une teneur en oxygène libre de 4 %, le butyle- hydroperoxyde tertiaire sous forme de solution dans du dimethyl phtalate avec une teneur en oxygène de 6% et du perbenzoate de butyle tertiaire sous forme d'une solution dans du dimethyle- phtalate où la valeur de l'oxygène libre était de 8 - 8,5%.
Ces exemples ont été donnés surtout à titre démonstratif.
Le peroxyde de benzoyle trouve emploi général comme catalyseur à action rapide dans la polymérisation de metacrylates. En conformité avec l'invention on envisage l'emploi de 2 ou plusieurs composants du catalyseur qui forment un couple qui consiste en un catalyseur rapide et en un catalyseur à action lente, dont les proportions relatives peuvent être variées, afin de permettre l'utilisation de hautes températures, qui agissent de leur côté énergiquement pour la fabrication réussie de polymérisats clairs de qualité optique. Cependant les conceptions de catalyseurs rapides et lents peuvent être appliquées à toutes les températu- res auxquelles le système de polymérisation est traité.
Le rapport de quantités de catalyseurs rapide et lent pet être varié suivant les conditions de travail que l'on désire maintenir et suivant les propriétés que le produit final doit présenter, toujours endéans des limitations au point de vue physique que la substance impose. En général il est désirable aussi bien au point de vue de la vitesse de polymérisation
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que de la formation de brouillard, de travailler à des tempé- ratures aussi proches que possible du point d'ébullition du monomère et de réduire fortement la durée totale de travail.
Quoique dans les exemples précédents on ait décrit l'appli- cation des principes de l'invention à la polymérisation de métacrlate de méthyle et styrol, les mêmes principes sont applicables aussi à la polymérisation d'autres substances, telles l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, à d'autres composés vinyliques, d'autres esters des acides acrylique et métacrylique, ainsi qu'à la polymérisation de mélanges de ces substances de mtacrylate de méthyle et styrol, ainsi qu'à d'autres exemples de polymérisations d'addition, dans lesquels les liaisons oléfiniques et acétyléniques ou toutes les deux fournissent le foyer du processus,
Mes constatations concernant l'utilisation de catalyseurs à action rapide et à action lente avec les conditions de polymé- risation décrites ci-dessus peuvent aussi bien s'appliquer à la polymérisation en émulsion et en solution qu'à la polymérisation en bloc de la manière montrée dans les exemples ci-dessus.
Les moules qui servent à recevoir pendant la polymérisation le mélange à polymériser, peuvent être de tout type et toute forme voulus suivant le but de l'utilisation qu'on doit faire du polymérisat dur. On peut fabriquer des plaques de diverses épaisseurs et les plaques peuvent trouver divers emplois. Le procédé peut également être modifié suivant le but final du polymérisat.
Le nouveau procédé a conduit à la fabrication de polyméri- sats dont la qualité suffit aux conditions optiques, qui sont dépourvus de brouillards et ne sont pas opaques, et ne présentent pas de soufflures, ondulations ou autres défauts.
On peut présenter diverses théories pour expliquer le phéno- mène des brouillards dans le polymérisat. Mais l'invention ne dépend pas du fait que l'une de ces théories est vraie. Il est cependant possible que le brouillard est provoqué par cela que
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le polymère se précipite des monomères dans lesquels il a été dissous pendant le processus de polymérisation dont il a été question plus haut ou par cela que le polymérisat nouvellement formé ne se dissout pas assez vite dans les monomères qui res- tent, afin de se tenir au niveau des progrès de la polymérisa- tion. On peut aussi penser que les deux causes contribuent au brouillard. Dans tous les cas le procédé suivant l'invention évite la formation de polymérisats présentant des brouillards.
Le procédé permet l'utilisation de hautes températures et présen- te en conformité avec la théorie exposée par moi une méthode de régler la vitesse de formation du polymérisat de telle manière que le monomère qui reste soit en état d'absorber le polymère par solution dans ce monomère de sorte qu'il n'y a pas formation d'opacités.
Les températures plus élevées que le procédé permet d'em- ployer non seulement évitent les opacités mais diminuent aussi la durée de la polymérisation.
Par cela on ne veut pas dire que dans chaque cas il résulte une diminution de la durée de polymérisation, car la vitesse moyenne de décomposition des catalyseurs peut être d'un ordre de grandeur tel que le niveau d'énergie plus élevé du système obtenue par la température plus élevée est composé ou surcompensé.
La réduction de la durée obtenue dans certains cas est évidem- ment comparable aux opérations dans lesquelles on n'emploie que des catalyseurs à action rapide, tels que le chlorure de benzoyle.
L'utilisation seule de ces catalyseurs à action rapide rend nécessaire l'emploi de températures plus basses afin de tenir compte du problème de la transmission de chaleur.
Un avantage plus important que l'on obtient par le réglage de la vitesse de décomposition des catalyseurs à action lente par l'emploi simultané de certaines quantités de catalyseurs à action rapide, consiste en ce que la formation de molécules activées est répartie sur un laps de temps plus long, de sorte
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qu'aux moments critiques pendant la polymérisation on ne doit pas se soucier de la formation de pointes de chaleur de réaction.
En d'autres mots, le réglage de la vitesse de décomposition des catalyseurs lents compense les quantités de chaleur produites par la polymérisation, ou bien répartit leur libération sur un laps de temps plus long, Ce réglage sert également à mesurer l'intensité du phénomène général de rupture des chaînes, qui autrement à cause de la réduction temporaire de la formation de molécules excitées serait réduit à une partie limitée du processus de polymérisation ; tendance combine une dispersion moindre des poids moléculaires des chaînes de polymère autour du poids moléculaire moyen.
Le réglage de la vitesse de décomposition des catalyseurs lents par l'emploi simultané de catalyseurs rapides dans la proportion convenable est un facteur important et donne un pro- cédé efficace au moyen duquel on peut faire varier le poids moléculaire du polymérisat entre de larges limites. Cela est obtenu par le fait qu'on emploie des proportions relatives de catalyseur et monomère pouvant varier entre de grandes limites.
Comme la concentration du catalyseur dans le mélange de réaction détermine le nombre des centres de polymérisation à tout moment voulu, cette concentration détermine également le poids molécu- laire dans une combinaison donnée des conditions relatives à la durée et à la température lors de la polymérisation. Quand on n'emploie que des catalyseurs à action rapide, ceux-ci agissent suivant leur tendance, de se décomposer endéans une courte période du cycle entier de polymérisation, non seulement en supprimant l'effet produit par l'utilisation de fortes concen- trations de catalyseur, par multiplication du nombre des ruptu- res de chaîne, mais également en compliquant le problème du réglage de la température.
Les avantages dont il a été question ci-dessus apparaissent clairement quand on se représente les résultats extraordinaires qui furent obtenus dans la fabrication de plaques en polystyrol
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(exemples 5,6 et 7). Nous croyons que ces résultats doivent être attribués au réglage de la vitesse de décomposition des catalyseurs à action lente par l'emploi simultané de catalyseurs à action rapide, car vers la fin du cycle de polymérisation il se forme un nombre suffisant de radicaux libres et de telle manière on assure une production relativement rapide du monomère restant.
Cela parait tenir compte du fait que les plaques de polystyrol produites d'après les exemples décrits, ne présentent pas les aspects caractéristiques de la "maladie de monomère" consistant en un état d'opacité tel que décrit et en un phéno- mène de dispersion de lumière qui se produit avec le vieillis- sement du polymérisat, et qui sont généraux dans les polystyro- les obtenus avec des catalyseurs rapides seuls.
Là où on n'em- ploie que des catalyseurs rapides, l'activation accumulée de molécules de monomère pendant un laps de temps réduit du proces- sus de polymérisation a pour résultat que la rupture de chaîne se fait d'une manière abondante et que vers la fin de la polymé- risation le nombre des chaînes qui augmentent diminue si forte- ment qu'il en résulte une faible capacité du système de faire rentrer dans la réaction les monomères restant encore non changés.
Après avoir décrit les modes de réalisation préférés de mon invention avec des exemples à l'appui, je vais maintenant énoncer dans les revendications qui suivent la portée des diver- ses modifications que mon invention permet d'une manière raison- nable.
Revendications et résumé.
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