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" Matériau réfractaire coulé à chaud et procédé pour le fabriquer ".
Il a été démontré que l'utilisation de grandes quan- tités d'oxygène dans les fours à foyer ouvert accélère notablement la production et une expérience à grande échel- le de cette pratique se développe actuellement dans l'indus- trie de l'acier- Il a été trouvé toutefois que les contrain- tes accrues subies par les réfractaires qui peuvent abais- ser la durée des voûtes de 50 % par exemple, rendent indis- pensables de nouveaux perfectionnements aux réfractaires si l'on veut bénéficier de tous les avantages économiques de l'utilisation de l'oxygène.
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La présente invention a pour objet de créer des réfrac taires d'un type nouveau et perf ectionné en vue de cet usage ou d'autres.
Etant donné qu'environ 2 1/2 kilogrammes de réfrac- taires basiques sont consommés par tonne d'acier p roduite, il est évident qu'on ne peut songer à utiliser que des matières premières suffisamment communes pour être dispo- nibles en grandes quantités à un prix de revient assez faible pour pouvoir soutenir la concurrence des réfrac- taires actuellement produits en masse, compte tenu des économies réalisables par l'accroissement de la durée du réfractaise .
Il a été montré précédemment dans le brevet U.S.A. n 2.408.305 à Field qu'une composition à base de spi- nelle de chrome qui a été fondue à de très hautes tempéra- tures et solidifiée dans un moule, fournit un réfractaire très dense présentant une résistance notable à l'érosion par scories ferrugineuses en comparaison aux réfractaires frittés poreux, plus usuels. Il a été également montré que la présence d'un pourcentage appréciable de FeO comme oxyde formateur de spinelle n'était pas seulement admissible mais encore préférable , fait important car cela permet l'utilisation d'un pourcentage considérable de minerai de chrome du commerce dans la fournée brute.
Malheureuse- ment, ce réfractaire dense présente moins de résistance au choc thermique que les réfractaires frittés poreux, usuels,ce qui restreint les endroits possibles d'applica- tion et empêche en particulier-son utilisation comme ré- fractaire de voûte là où le perfectionnement est spéciale- ment désirable pour permettre des températures de fonction- nement plus élevées.
Le réfractaire moulé à chaud suivant l' invention est caractérisé par une teneur d'au moins 15% de magnésie au-dessus de celle requise pour le spinelle de chrome et @
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par une composition donnant à l'analyse 25 à 78 % de MgO, 12 à 50 % de Cr203 , 5 à 25 % de FeO et de faibles quantités de A1203 et de SiO2.
Une amélioration marquée de la résistance aux chocs thermiques malgré la densité du réfractaire résulte grâce à cette addition d'une quantité appréciable de magnésie à la composition du spinelle. Ceci est le fait le plus surprenant étant donné que la périclase présente un coeffi- cient de dilatation plus élevé que le spinelle de chrome et en fait les additions moindres de magnésite n'améliorent pas la résistance aux chocs thermiques , cette propriété ne s'obtient qui'avec une addition de 15 % ou davantage de magnésite au-dessus de celle requise pour le spinelle.
Le coefficient de dilatation en lui-même n'est pas très élevé par rapport aux autres réfractaires.
L'une des nouvelles compositions donnant à l'analyse 49,5 % de MgO présentait à 1.200 C 60 % seulement de la dilatation des briques commerciales à base de chrome et de magnésite et même à 1500 C avait une dilatation un peu inférieure à celle de réfractaires cuits. La résistance à la tension du réfractaire moulé à chaud est plus éle- vée, permettant des efforts plus grands sans fissuration et la conduction thermique est plus élevée diminuant les gradients de température à l'intérieur du réfractaire lorsqu'on soumet celui-ci à des chauffages et refroidisse- ments alternés* Apparemment ces propriétés sont plus im- portantes que l'absence de porosité.
Pour toutes les vites- ses de variation de la température, dans les essais réels de chocs thermiques avec des panneaux chauffés de 800 C à 1400 C à la vitesse de 200 C par heure puis alternativement refroidis par jet d'eau et réchauffés à des intervalles de vingt minutes, il a été trouvé que la composition ci- dessus est supérieure aux réfractaires cuits usuels à base
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de magnésite et de chrome.
La structure dense du réfractaire moulé à chaud consti- tue un facteur important dans la résistance à l'érosion par les scories, et les panneaux formés par le réfractaire suivant l'invention ont montré une supériorité prononcée lorsqu'ils ont été exposés aux chocs des scories et des flammes dans les parois des fours à foyer ouvert et il n'y a pas eu de trace de fissuration dans ces essais.
Il a été montré à des températures beaucoup plus bas- ses que' la combustion d'un excès de MgO avec du FeO Cr 2 0 3 ou du Fe Al2O3, déplace une partie du FeO , ce dernier étant naturellement nuisible dans un réfractaire . Il a été trouvé maintenant que le même phénomène se produit appa- remment dans le système plus complexe et aux températures plus élevées dont il s'agit dans le cas présent. Dans tous les cas, la fraction spinelle de chrome de la composi- tion est enrichie en MgO; toutefois, le FeO déplacé est pris en solution solide avec l'excès de MgO ainsi qu'il peut être démontré par une analyse très précise aux rayons X.
La résistance de la fraction périclasique aux températures élevées et aux scories est diminuée dans une certaine mesure par une telle solution de FeO et, pour cette rai- son, il est préférable de rendre appréciable l'addition en excès de MgO , en vue de maintenir la solution solide raisonnablement diluée en FeO.
Avec de faibles additions de MgO en effet, la péri- clase ne se sépare pas en phase cristalline . Ceci peut être dû en partie au fait qu'un réfractaire quelconque coulé à chaud, et solidifié relativement rapidement,con- tiendra une certaine quantité de matrices amorphes conte- nant les diverses impuretés, ainsi que des résidus des oxydes principaux qui n'ont pas eu la possibilité de se cristalliser jusqu'à l'équilibre complet, et apparemment en partie à une tendance, pour une partie de l'oxyde de
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fer, à s'oxyder en Fe2O3, qui est apparemment plus sta- ble dans la compOsiton plubasique et qui se transforme ensuite en cristallisation spinelle avec un nombre équiva- lent de molécules de MgO . Dans tous les cas,
une addition de la % de MgO à une composition spinelle n'a jamais montré de lignes périclasiques dans les analyses radiographiques, malgré le fait que, en terme de molécules, une telle addi- tion est appréciable . Pour des raisons inexpliquées, la résistance améliorée aux chocs thermiques ne commence que lorsqu'une quantité suffisamment de Mg 0 a été ajoutée pour produire effectivement la périclase comme une seconde phase cristalline Etant donné que le processus de coulée à chaud est plus coûteux que les techniques usuelles de fabrication de réfractaires par frittage , il importe davantage dans ce cas que d'ordinaire, que le prix de re- vient des matières premières soit maintenu aussi bas que possible ,
si l'on veut que le produit obtenu soit commer- cialement intéressant en vue d'une fabrication en grandes quantités* C'est donc un aspect important de l'invention que seuls des matériaux communs et faciles à se procurer -minerai de chrome et magnésite calcinée du commerce- sont nécessaires pour réaliser les compositions cherchées.
Etant donné toutefois que ces compositions sont complète- ment fondues avant la coulée, seule la composition chimi- que du matériau fondu entre en ligne de compte et si des sous-produits ou des produits concentrés récupérés sont disponibles à des conditions économiques plus avantageuses, ces produits peuvent être utilisés en toutes proportions pourvu seulement que la composition finale du liquide en fusion soit respectée et que ces/produits n'influencent pas défavorablement le produit obtenu.
Tandis que le chromite théorique a la formule
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FeO/Cr2O3, dans la nature, une quantité appréciable de MgO remplace 1 le FeO et du Al 2 0 3 remplace le Cr 2 0 3 avec, comme résultat, que les minerais de chrome du commerce, qui contiennent également une certaine quantité de gangue, norma- lement de silicate de magnésium, couvrent un domaine relative- -ment large de compositions . Celles à teneur élevée en Cr203 sont plus utiles pour les applications chimiques et métallurgiques et ont en conséquence des prix plus éle- vés. Les qualités plus communes avec une teneur moindre de Cr203 sont largement utilisées dans les applications ré- fractaires.
Les gammes les plus usuelles de compositions peuvent être indiquées comme suit :
EMI6.1
<tb> Cr203 <SEP> 30-50 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> FeO <SEP> 12-20 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 13-18%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A1203 <SEP> 13-30 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 4-8%
<tb>
Pour les réfractaires frittés, il est généralement pré- féré d'utiliser des minerais plus riches en MgO et plus pauvres en FeO .
Etant donné que dans les réfractaires sui- vant la présente invention un excès de FeO est uniformément distribué dans la solution solide de MgO et ne présente pas d'inconvénients, il est possible d'utiliser avantageuse- ment ces minerais plus riches en FeO , par ailleurs moins désirables, mais plus économiques. Il a été trouvé que la phase périclasique du réfractaire est au moins aussi résis- tante aux attaques que la fraction spinelle de chrome et il n'est, de ce fait, pas essentiel que la concentration en Cr203 soit maintenue relativement élevée .
Les minerais de chrome pauvres en Cr2O3 et plus riches en FeO fondent un peu plus facilement et une addition un peu plus forte de magnésite peut être faite, si on le désire, @ sans rendre la fusion plus difficile .
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La magnésite calcinée de bonne qualité peut être obtenue commercialement actuellement de diverses sources.
Il y a lieu d'éviter la magnésite dolomitique . De faibles teneurs de CaO ne présentent pas d'inconvénient, elles sont apparemment éliminées'au cours de la fusion. Les teneurs plus fort es s'avèrent progressivement plus nuisibles*Une substitution d'une partie de CaO (10 %) à quatre parties de MgO analysées dans le produit provoque des fissura- tions, des fractures concohoïdales aux-chocs thermiques et une résistance notablement plus faible aux scories basi- ques. La substitution d'une partie de CaO (5%) à six par- ties de MgO dans le produit, ne provoque toutefois qu'une diminution modérée de la résistance aux chocs thermiques et de la résistance aux scories.
On donne ci-dessous, à titre d'exemple, des composi- tions de fournées qui ont donné de bonnes briques coulées à chaud.
EMI7.1
<tb>
Fournée <SEP> MgO <SEP> Cr203 <SEP> FeO <SEP> Al2O3 <SEP> Si02 <SEP> CaO
<tb>
<tb> A <SEP> 28.64 <SEP> 33.70 <SEP> 19.14 <SEP> 13.40 <SEP> 4.68 <SEP> 0.29
<tb> B <SEP> 37.20 <SEP> 29.50 <SEP> 16.77 <SEP> Il.75 <SEP> 4. <SEP> 14 <SEP> 0. <SEP> 44
<tb> C <SEP> 45.6 <SEP> 25.30 <SEP> 14.40 <SEP> 10.10 <SEP> 3. <SEP> 60 <SEP> 0. <SEP> 59
<tb> D <SEP> 54.44 <SEP> 21.08 <SEP> 12.05 <SEP> 8.45 <SEP> 3. <SEP> 05 <SEP> 0. <SEP> 73
<tb> E <SEP> 63.07 <SEP> 16.85 <SEP> 9.67 <SEP> 6.79 <SEP> 2.50 <SEP> 0.88
<tb> F <SEP> 71.63 <SEP> 12.65 <SEP> 7. <SEP> 30 <SEP> 5. <SEP> 15 <SEP> 1.95 <SEP> 1. <SEP> 03
<tb>
Dans ces analyses, le fer total figure sous forme de FeO , étant donné que la fusion est normalement effectuée sous des conditions réductrices dues à l'utilisation d'élec- trodes de graphite.
Avec un minerai de chrome donné, la température requise pour la fusion augmente progressivement à mesure que l'addition de magnésite calcinée est accrue . Pour cette
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raison, il n'est pas pratique actuellement de fondre, dans des conditions commerciales, des compositions contenant plus de 80% de MgO . Même avec des additions faibles, la température est suffisamment élevée (2.000 - 2.100 C) pour produire une volatilisation appréciable du MgO et cet effet s'accentue à mesure que la température de fu- sion augmente,
rendant la fusion difficile et inefficace aux pourcentages les plus élevés de MgO. Les compositions les plus riches en MgO présentent toutefois une plus grande résistance aux scories basiques et peuvent être préférées pour des ap plications particulières.
Etant donné que la fusion électrique avec électrodes de graphite conduit à une réduction d'une partie du FeO et du Cr203 , ainsi qu'à la volatilisation partielle du MgO, on peut penser que le contrôle de la composition du produit doit être difficile . En fait, toutefois, il a été trouvé que les pertes s'équilibrent de telle façon que le pourcentage de Cr2O3 et de FeO reste sens&blement celui de la fournée, tandis qu'il se produit une aug- mentation de la teneur d'alumine aux dépens de la magnésie.
Pour compenser cet effet, il suffit d'ajouter un excès de magnésite calcinée, l'excès requis augmentant à mesure que l'addition de magnésite et la température de fusion augmentent.
Les minerais de chrome du commerce contiennent une certaine quantité de silice provenant de la gangue ,ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus. Il en est tenu compte par- tiellement dans la matrice vitriforme amorphe du produit, mais il a été trouvé que même avec une teneur relativement faible de SiO2 indiquée dans les exemples ci-dessus,cette partie de silice est capable de se cristalliser et forme de la forstérite comme troisième phase cristalline. En quantités modérées du moins,ceci n'est pas notablement nuisible .
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Etant donné la haute température de fusion à appli- quer, il est nécessaire de fondre ces compositions dans des fours électriques qui peuvent être d'une construction usuelle, avec les parois garnies de matériau de composition analogue. Le matériau fondu doit être versé dans des moules de la forme désirée et qui peuvent être construits en toute matière appropriée, telle que le coke ou le graphite; on peut même utiliser des moules métalliques refroidis par eau . Les pièces doivent ensuite être recuites soit par leur propre chaleur de cristallisation à l'aide d'une isolation, ou bien par l'addition de chaleur externe par tout moyen approprié. Cette dernière pratique est particulièrement dé- sirable lorsque l'on utilise des moulés à refroidissement par eau .
Les déchets provenant des jets ou des moulages défectueux peuvent être concassés et rajoutés en faible pourcentage dans les moules au cours de la coulée,devenant ainsi une partie confondue avec le reste de la nouvelle coulée et permettant d'économiser une quantité équivalente de liquide . Ces matériaux peuvent être, également, broyées pour la fabrication de réfractaires frittés de forme spé- ciale , lorsque les frais occasionnés par une coulée spécia- le ne sont pas justifiée.