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"PROCEDE D'OBTENTION EN CONTINU DES OUTRE@ERS"
Le pigment outremer est un complexe silice, alumine, soufre, obtenu par cuisson d'un mélange généralement composé de kaolin plus ou moins siliceux, de sels de sodium, de soufre et d'un réducteur.
Il a été découvert en 1828 par J.B. GUIMET qui l'a fait directement en une opération, alors que peu après il a'êté redécouvert en Allemagne où on le faisait en deux opérations distinctes,
A l'heure actuelle deux procédés sont utilisés: - Fours à chambre dans lesquels la matière première
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est placée @ dans des pots de porosité bien calculée;
- Fours à moufle dans lesquels la matière première est placée à même le moufle en réfractaire,
Dans ces deux procédés la matière est amenée progressive- ment à 800-850 pour obtenir la combinaison outremer, puis le refroidissement est règle de telle sorte quait lieu l'oxyda- tion ( qui;, en fait correspond à une porte de sodium) qui con- duit au pigment stable d'un bel éclat,,
Ces fours ont donc une marche intermittente.
Il est évident que, si le cycle convenable de cuisson et d'oxydation est réalisé sur la matière traitée tous les genres de fours connus peuvent 'être utilisés pour le. traitement du pigment. On peut empiler les pots dans des fors discontinus, dans des fours continus à chambre, dans des fours zig-zag à sole fixe ou mobile) dans des fours à chambre à sole mobile, dans des fours-tunnels à avancement continu ou périodique dans des fours tournants moufles ou non moufles, dans des fours à chute verticale, et en général tous les moyens connus de chauf- fage peuvent aussi être utilisés ( alandier, gaz,, combustibles divers, huiles, électricité, etc.,,),
L'objet de la présente invention réside dans l'appli- cation et Inadaptation dfune manière spéciale du four-tunnel ( dont la technique est en elle-même connue depuis longtemps pour maintes cuissons et traitements métallurgiques, céramiques et chimiques) pour le cas très particulier de l'obtention en continu des outremers dont les constituants sont contenus dans des pots appropriés véhiculés 'par des wagonnets,
La production de l'outremer brut comprend deux phases bien distinctes: Combinaison à 800-850 par cuisson très contrôlée;
cette phase ne présente, au point de vue chauffage., cucune
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difficulté pour atteiiidrella température convenable et la main- tenir,, Les pots contenant le mélange sont empilés sur les wagon-
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nets du four et circulent depuis l'entrée de celui-ci jusqu'à la zone des brûleurs dans un contre courant de fumées chaudes allant des brûleurs à la cheminée,,
De premier point du procédé de l'invention comprend un dispositif particulier de circulation de fumées qui est appliqué au tunnel classique dans la zone du four à outremer où ces
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fumées sont à moins de 4500, Ces fumées contiennent, en effet, outre les produits habituels de la combustion,
de l'anhydride sulfureux avec une teneur variable en anhydride sulfurique, La proportion de SO3 peut être très faible si le feu a été bien
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conduit , e* est¯à=dire toujours légèrement réducteur, mais de toute façon il faut compter sur la présence de ce gaz o&r les r6fr2.cta'i.res, poreux et qui d'autre part contiennent toujours de l'oxyde de fer, catalysent la réaction S0-* + 0 s S038 Deautre part, il est connu que S05 est instable au-des- sous de 400 - 41no pratiquement 4500, Conformément à ce point de .1'inventâ.on on soustrait à l'action de ces fumées toutes les parties métalliques qui constituent la partie du châssis des wagonnets, au-dessus du classique joint de sble drétanchéité, et cela dans toute la zone ou la température est inférieure à 45()
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Ce résultat est obtenu par mouflage du four dans cette zone de basse température.
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Ce l11oufla86 du four consiste dans l'établissement dans ses parois et éventuellement dans sa voûte, de carnaux en pro- duits céramiques non ,,or utilisés pour résister aux acides,
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ces carnaux étant reliés à la cheminée de tirage qui aspire les fumées au point ou elles sont refroidies à 4503QO par leur . passage sur les produits à cuire qui circulent à contre courante
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par conséquent les fumées au-dessous de cette température, cir- culant non plus dans le laboratoire du four, mais dans des mou- fles céramiques, ne sont plus en contact avec les wagonnets métalliques.
Ce moufle n'estd'ailleurs pas un simple carnau de fumées, mais constitue un échangeur de température de grande surface grâce à ses parois minces et dégagées.
On évitera d'aspirer les fumées dans le moufle à une température supérieure à 5000., car les pots, échauffés jusqu'à, 300 environ par le rayonnement du moufle, risqueraient en passant brusquement dans les fumées au-dessus de 500 , de subir un choc thermique important dans la zone de transformation du quartz ce qui serait dangereux pour leur bonne conservation.
Cette première partie de l'invention, consistant dans l'aménagement de moufles du four tunnel pour la cuisson de l'ou- tremer est complété par un soufflage d'air froid ou réchauffé, ou mieux de fumées neutres à 250/300 dans chacun des canaux constituant joints de sable dormants où circule la tôle d'étan- chéité portée par le châssis de chaque wagonnet. Ces canaux de joints de sable dormants seront élargis pour faciliter cette injection d'air ou de fumées neutres et assurer la répartition entre les wagonnets et la paroi du four sur toute la zone mouflée ou elle est utile.. Ces fumées neutres peuvent être produites par un foyer auxiliaire quelconque.
* la seconde phase qui conduit à l'outremer stable habi- tuellement nommée phase d'oxydation est difficile à conduire dans un four intermittent de quelque type qu'il soit, pour obte nir un outremer brut de grande coloration il est indispensable de passer rapidement-de la température de combinaison, et sitôt que celle-ci est terminée,à celle jugée la plus favorable pour l'oxydation, c'est-à-dire aux environs de 350 ,
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Ce refroidissement rapide qu'il est impossible de réaliser dans les fours habituels à marche intermittente peut s'obtenir de diverses façons dans le cas du four tunnel envisagé ici:
introduction d'air froid soufflé dans la zone de refroidissement rapide, mouflage de cette zone avec injection ou aspiration dtair froid dans le motif les nais ce n'est pas là un point partis culier de l'invention.
Ce refroidissement rapide doit 'être suivi d'un refroi dissement très-lent qui permettra l'oxydation complète de la masse grâce à la diffusion des gaz appropriés à travers la paroi poreuse des pots.
La seconde partie de l'invention concerne cette opéra- tion et les moyens employés pour la mener à bien.
Au sortir du tunnel de cuisson et de refroidissement rapide, les wagonnets charges de leurs pots à la température de 3500 sont introduits rapidement dans un second tunnel qui peut, soit prolonger le premier, soit 'être placé d'une façon quelcon- que par rapport à celui-ci.,
Cette partie de l'invention consiste à envoyer dans ce deuxième tunnel et dans le même sens que l'avancement des pots qu'il contient les gaz chauds pompés par ventilateur ou autre moyen dans la zone de refroidissement rapide du premier tunnel, Ces gaz très riches en SO2 sont très favorables à une oxydation complète et rapide, tout en restant ménagée. On transpose en quelque sorte sur le four tunnel et dans l'espace,
les réactions qui se produisent dans le temps dans un four intermittente La second tunnel et son alimentation par les gaz provenant de la zone de refroidissement rapide du premier tunnel,gaz éventuel- lement additionnés d'autres fluides de température et de compo- sition appropriées pour obtenir dans le tunnel d'oxydation
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les différents outremers. constituent la seconde partie de la présente invention.
D'autre part, dans les fours intermittents, il n'est pas
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possible de récupérer le S02 que contiennent les fumée 9là cause de leur teneur très faible et essentiellement variable; c'est ainsi que l'on note: Deux heures après la fermeture d'un four à chambre ( en fin de combinaison) 3 % en volume de SO2; après
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dix heures: 3 fv; après vingt heures: ï,15 et,-après cinq jours: o,3 eo La période d'extraction la plus favorable est de courte durée, encore que la teneur des fumées en SO2 soit malgré tout très faible.
Dans le cadre de la présente invention, il existe une zone dans le tunnel d*oxydation où¯ la teneur des gaz en SO2 est
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de l'ordre de 8 à 10 10 en volume et ceci d'une façon constante., Cette teneur est comparable à celle qui permet d'obtenir direc-' tement S04H2 en grillan iles matières sulfurées naturelles ou artificielles.
On voit donc tout l'intérêt de la présente invention qui
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permet également en utilisant ladite zone,, la récupération d'une grande partie drune matière première précieuse
Le dessin annexé montre schématiquement et de manière non
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limitative un four conçu suivant les caractéristiques de lr in vention ci-avant spécifiées Tous les accessoires connus des fours tunnels ne figurent pas sur ce dessina ou n'y sont repré- sentés qu'à titre indicatif ( les poussoirs par exemple)
La Pig.l est une coupe horizontale longitudinale du four
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de cuisson et de refroidissement rapide, montré en X #* 'ï et du four d'oxydation montré en Y-Y qui en est le complément.
La Fig.2 représente, agrandie, une coupe transversale
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fait suivant 4 - A de la Figel du four de cuisson seul et$ la Fig.} de même façon) une coupe transversale faite suivant B -# B
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de la Fig. 1, du four de caisson et du four d'oxydation. par la porte a entrent périodiquement les wagonnets b qui circulent dans le four suivant les flèches c. cette porte est complétée par des portillons fermant centrée des joints de sable dormants après l'introduction de chaque wagonnet.
De a à d, les parois du four comme on le voit Fig.2, sont constituées de moufles en poterie, visibles en e dans lesquels entrent, comme il est montré Fig.l. en f les fumées de cuis- son à 450 environ,, lesquelles fumées sont ensuite expulsées à la cheminée g.
Dans les joints de sable/dormants, élargis en h (Fig.2) est soufflé soit de l'air chaud, soit des fumées neutres , à 3000 provenant d'un foyer auxiliaire non représenté au dessin,.
Cet air ou ces fumées s'injectent dans la zone mouflée entre les wagonnets et les parois du four par les interstices i et assez vite pour que la diffusion de SO3 dans l'atmosphère depuis f jusqu'en 1 soit inférieure à la vitesse de circulation de cet air ou de ces fumées depuis i ( Fig, ) jusqu'en f ( Fig. 1).
Ainsi se trouve réglé le débit qui, en tout état de cause, sera faible,
Les brûleurs sont schématisés par les flèches (Fig. 1 ) et la zone de cuisson s'étend de k à 1. De 1 à m s'étend la zone de refroidissement rapide obtenu par mouflage des parois avec soufflage, par l'extrémité n du moufle, d'air froid qui ira à la sortie alimenter les brûleurs j selon des dispositifs indépendants de l'invention et obtenu aussi par injection de haut en bas par les ajutages ± ( Fige 1 et 3 ) d'air froid distribué rationnellement à travers la voûte de cette sone détour.
Cet air froid descend entre les pots, les refroidit rapidement et est repris par les carnaux p où il est aspiré
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dans le four de cuisson en points voulus, réglables par régis- tres pour être envoyé chargée comme il a été dit, d'une certai- ne quantité de composés oxygénés de soufre, dans le tunneld'oxy- dation, en q ( Fig. 1).
Cet air est envoyé par injection à partir de la voûte et de haut en bas, entre les pots dans le tunnel d'oxydation où les wagonnets se déplacent selon les flèches ± ( Fig. 1 ) et il circule dans le même sens que les Wagonnet, de.2. à la cheminée s - ( Fig. 1 ) indépendante autant que possible de la cheminée g du four de cuisson*
Le tunnel Y-Y sera soigneusement calorifuge,
Un système de transbordement est installe dans les fours, en ± avec poussoir pour le four d'oxydation.
Au point de vue pression vis-à-vis de l'atmosphère libre, les joints de sable en i sont en pression ou à zéro; la zone a-f, à l'intérieur du four est en pression légère ou en légère dépression; 1''intérieur des moufles e est en dépression par la cheminée g; la zone f-1 est en dépression en f et en faible pression vers 1; la zone 1 est en pression; les carnaux sont' en dépression et l'intérieur du four d'oxydation Y- Y est en dépression décroissante vers s.
-Les circulations de gaz se font de a vers f; de 1 vers f; de 1 vers p également par répartition et de r vers s.
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"CONTINUOUS PROCESS FOR OBTAINING OUTRE @ ERS"
The ultramarine pigment is a silica, alumina, sulfur complex obtained by firing a mixture generally composed of more or less siliceous kaolin, sodium salts, sulfur and a reducing agent.
It was discovered in 1828 by J.B. GUIMET who did it directly in one operation, while shortly after it was rediscovered in Germany where it was done in two separate operations,
At present two processes are used: - Chamber furnaces in which the raw material
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is placed in pots of well calculated porosity;
- Muffle furnaces in which the raw material is placed directly in the refractory muffle,
In these two processes the material is gradually brought to 800-850 to obtain the ultramarine combination, then the cooling is regulated so that oxidation takes place (which, in fact, corresponds to a sodium gate) which leads to a stable pigment with a beautiful shine,
These ovens therefore have an intermittent operation.
It is evident that, if the proper cycle of cooking and oxidation is carried out on the material being treated, all known types of ovens can be used for it. pigment processing. The pots can be stacked in batch drills, in continuous chamber furnaces, in zig-zag furnaces with fixed or movable hearth) in bogie-hearth furnaces, in tunnel furnaces with continuous or periodic advancement in muffle or non-muffle rotating furnaces, in vertical drop furnaces, and in general all known heating means can also be used (alandier, gas, various fuels, oils, electricity, etc. ,,),
The object of the present invention lies in the application and the adaptation in a special way of the tunnel kiln (the technique of which has long been known in itself for many firing and metallurgical, ceramic and chemical treatments) for the very case. in particular the continuous production of ultramarines, the constituents of which are contained in suitable pots conveyed by wagons,
The production of raw ultramarine comprises two very distinct phases: Combination with 800-850 by very controlled cooking;
this phase does not present, from a heating point of view, any
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difficulty in reaching the correct temperature and maintaining it ,, The jars containing the mixture are stacked on the wagon-
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net of the oven and circulate from the entrance thereof to the burner zone in a counter current of hot fumes going from the burners to the chimney,
The first point of the process of the invention comprises a particular device for circulating fumes which is applied to the conventional tunnel in the area of the ultramarine furnace where these
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fumes are less than 4500.These fumes contain, in fact, in addition to the usual products of combustion,
sulfur dioxide with a variable content of sulfur trioxide, The proportion of SO3 can be very low if the fire has been well
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led, e * is ¯ to say always slightly reducing, but in any case it is necessary to count on the presence of this gas o & r the r6fr2.cta'i.res, porous and which on the other hand always contain oxide of iron, catalyze the reaction S0- * + 0 s S038 On the other hand, it is known that S05 is unstable below 400 - 41no practically 4500, According to this point of the invention one subtracts from the action of these fumes all the metal parts that make up the part of the chassis of the wagons, above the conventional gasket, and this in the entire area where the temperature is below 45 ()
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This result is obtained by reeving the furnace in this low temperature zone.
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This l11oufla86 of the furnace consists in the establishment in its walls and possibly in its vault, of carnals in non-gold ceramic products used to resist acids,
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these ducts being connected to the draft chimney which sucks in the smoke to the point where they are cooled to 4503QO by them. passage over the products to be cooked which circulate against the current
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consequently the fumes below this temperature, no longer circulating in the laboratory of the furnace, but in ceramic flasks, are no longer in contact with the metal wagons.
This muffle is moreover not a simple smoke duct, but constitutes a large-surface temperature exchanger thanks to its thin and unobstructed walls.
Avoid sucking the fumes into the muffle at a temperature above 5000., because the pots, heated up to about .300 by the radiation from the muffle, would risk, by suddenly passing through the fumes above 500, to suffer a significant thermal shock in the quartz transformation zone, which would be dangerous for their good conservation.
This first part of the invention, consisting in fitting out muffles of the tunnel oven for cooking ultramarine, is completed by blowing cold or heated air, or better still neutral fumes at 250/300 in each. channels constituting dormant sand joints in which the sealing sheet carried by the chassis of each wagon circulates. These channels of dormant sand joints will be widened to facilitate this injection of air or neutral fumes and ensure the distribution between the wagons and the wall of the furnace over the entire blown area where it is useful. These neutral fumes can be produced by any auxiliary fireplace.
* the second phase which leads to stable ultramarine, usually called the oxidation phase, is difficult to carry out in an intermittent furnace of any type, to obtain a crude ultramarine with great coloring it is essential to pass quickly -from the combination temperature, and as soon as this one is finished, to that considered the most favorable for the oxidation, that is to say around 350,
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This rapid cooling, which is impossible to achieve in conventional intermittent operation ovens, can be obtained in various ways in the case of the tunnel oven considered here:
introduction of blown cold air into the rapid cooling zone, reeving of this zone with injection or suction of cold air into the pattern les nais, this is not a particular point of the invention.
This rapid cooling must be followed by a very slow cooling which will allow complete oxidation of the mass by means of the diffusion of the appropriate gases through the porous wall of the pots.
The second part of the invention concerns this operation and the means employed to carry it out.
On leaving the rapid cooking and cooling tunnel, the wagons loaded with their pots at a temperature of 3500 are rapidly introduced into a second tunnel which can either extend the first or be placed in any way whatsoever. to this one.,
This part of the invention consists in sending into this second tunnel and in the same direction as the advancement of the pots which it contains the hot gases pumped by a fan or other means into the rapid cooling zone of the first tunnel. rich in SO2 are very favorable to a complete and rapid oxidation, while remaining spared. In a way, we transpose on the tunnel oven and in space,
the reactions which take place over time in an intermittent furnace The second tunnel and its supply by the gases coming from the rapid cooling zone of the first tunnel, gases optionally added to other fluids of appropriate temperature and composition for get in the oxidation tunnel
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the different overseas. constitute the second part of the present invention.
On the other hand, in intermittent furnaces, it is not
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possible to recover the SO2 contained in the smoke 9là because of their very low and essentially variable content; this is how we note: Two hours after closing a chamber furnace (at the end of the combination) 3% by volume of SO2; after
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ten o'clock: 3 fv; after twenty hours: ï, 15 and, -after five days: o, 3 eo The most favorable extraction period is short, although the SO2 content of the fumes is nevertheless very low.
In the context of the present invention, there is a zone in the oxidation tunnel where the SO2 gas content is
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of the order of 8 to 10 10 by volume and this in a constant manner. This content is comparable to that which makes it possible to obtain SO4H2 directly in grilled natural or artificial sulphurous materials.
We can therefore see all the interest of the present invention which
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also allows by using said zone ,, the recovery of a large part of a valuable raw material
The accompanying drawing shows schematically and not
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limiting an oven designed according to the characteristics of the invention specified above All the known accessories for tunnel ovens do not appear on this drawing or are only shown for information (pushers for example)
The Pig.l is a longitudinal horizontal section of the oven
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cooking and rapid cooling, shown in X # * 'ï and the oxidation furnace shown in Y-Y which is its complement.
Fig. 2 shows, enlarged, a cross section
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done according to 4 - A of Figel of the baking oven alone and $ Fig.} in the same way) a cross section made according to B - # B
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of Fig. 1, the box furnace and the oxidation furnace. through the door a periodically enter the wagons b which circulate in the oven following the arrows c. this door is completed by gates closing centered with dormant sand joints after the introduction of each wagon.
From a to d, the walls of the kiln as seen in Fig. 2, are made of pottery mittens, visible at e in which enter, as shown in Fig.l. in f the cooking fumes at about 450, which fumes are then expelled to the chimney g.
In the sand / fixed joints, widened in h (Fig. 2) is blown either hot air or neutral fumes, at 3000 from an auxiliary fireplace not shown in the drawing.
This air or these fumes are injected into the blended zone between the cars and the walls of the furnace through the interstices i and quickly enough so that the diffusion of SO3 in the atmosphere from f to 1 is lower than the circulation speed of this air or these fumes from i (Fig.) to f (Fig. 1).
This is how the flow rate is regulated which, in any case, will be low,
The burners are shown schematically by the arrows (Fig. 1) and the cooking zone extends from k to 1. From 1 to m extends the rapid cooling zone obtained by reeving the walls with blowing, by the end n muffle, cold air which will go to the outlet to feed the burners j according to independent devices of the invention and also obtained by injection from top to bottom by the nozzles ± (Fig. 1 and 3) of cold air distributed rationally to through the vault of this sone detour.
This cold air descends between the pots, cools them quickly and is taken up by the carnals p where it is sucked
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in the baking oven at the desired points, adjustable by regulators to be sent loaded, as has been said, with a certain quantity of oxygenated sulfur compounds, in the oxidation tunnel, in q (Fig. 1).
This air is injected from the vault and up and down, between the pots in the oxidation tunnel where the wagons move according to the arrows ± (Fig. 1) and it circulates in the same direction as the Wagonets. , de.2. to the chimney s - (Fig. 1) as independent as possible from the chimney g of the baking oven *
The Y-Y tunnel will be carefully insulated,
A transfer system is installed in the ovens, in ± with push button for the oxidation oven.
From the point of view of pressure with respect to the free atmosphere, the sand joints at i are under pressure or at zero; zone a-f, inside the oven, is under light pressure or in slight depression; 1''intérieur mittens e is in depression by the chimney g; zone f-1 is in depression at f and in low pressure towards 1; zone 1 is under pressure; the carnals are in depression and the interior of the Y-Y oxidation furnace is in depression decreasing towards s.
-The gas flows are from a to f; from 1 to f; from 1 to p also by distribution and from r to s.