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Procédé pour la fabrication d'alliages.
La présente invention est relative à un procédé pour la fabrication d'alliages dont chacun des constituants métalliques possède la capacité de former des amalgames résistant à l'eau,
Dans la fabrication d'alliages on a jusqu'ici presque sans exception fait en sorte que les constituants de l'alliage soient fondus ensemble à l'état métallique dans un récipient de fusion à de hautes températures. Ce mode de travail est si général qu'on a pu le considérer comme entièrement satisfaisant au point de vue technique.
Mais ceci n'est pas le cas; et les inconvé- nients,qui sont certainement anciens ce qui fait qu'on ne s'en rendait pas toujours compte mais dont la suppression entraîne- rait des avantages techniques importants, sont substantiellement les suivants :
Comme chaque métal est récupéré sur la base d'une technique bien déterminée et chaque fois différente, il a été nécessaire jusqu'à présent et même cela a été considéré comme évident, que pour chaque constituant de l'alliage il doit y avoir un lieu
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de fabrication séparé ; exemple dans le cas d'un alliage ouivre-zinc-manganèse il doit y avoir une usine à cuivre, et une électrolyse de zinc, et une usine à manganèse ;
iln'a pas été possible d'admettre dans une seule usine les matières pre- mières renfermant les divers constituants de l'alliage, par exemple du minerai pauvre de cuivre, des cendres de zinc et des scories manganifères et de les travailler en l'alliage voulu,
Le mélange à l'état fondu nécessite non seulement une dépense de quantité de chaleur qui dans le cas des métaux à point de fusion élevé peut être très importante, mais entraîne également des pertes par combustion et scorification, une usure rapide de matériaux réfractaires chers et des impuretés dans les alliages, car les bains métalliques attaquent fréquemment la matière dont est fait le récipient de fusion et absorbent les produits de corrosion formés.
Lorsque la masse fondue se fige et se refroidit, il se produit assez souvent des phénomènes de liquation importants, de sorte que les alliages figés possèdent en divers endroits des compositions et des structures métallographiques diverses, et par le fait que les équilibres des phases qui ont lieu à de hautes températures sont rompus on peut avoir des transfor- mations de phases extrêmement lentes se continuant pendant plusieurs mois, entraînant ainsi des changements de propriétés très désagréables qui, par exemple dans le cas de certains alliages de zinc, pourront être les modifications de masse tant redoutées et qui limitent fortement l'emploi de ces alliages.
D'autre part, on sait qu'on peut obtenir des métaux purs même à des températures plus basses, notamment par les procédés électrolytiques, et il est de plus possible en principe de donner des formes à des matières premières métalliques pour autant qu'elles soient sous forme pulvérulente, en évitant tout proces- sus de fusion, notamment avec les moyens fournis par la métal lurgie des poudres.
A de très rares exceptions près notamment
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celle de la précipitation de laiton employée en galvanoplastie en partant de bains alcalins cyanhydriques de zinc-cuivre, on obtient par la voie électrolytique des métaux purs et non des alliages, car dans les électrolyses usuelles avec des cathodes fixes on n'obtient la séparation que du moins noble des métaux présents en plus grandes quantités dans les électrolytes et que de plus dans le cas de la séparation simultanée d'autres métaux, il se forme très rapidement des éléments locaux agis- sant d'une manière intensive qui remettent très rapidement en solution le précipité électrolytique et qui peuvent rendre l'électrolyse tout à fait impossible, même pour d'autres raisons.
Comme de plus les précipités métalliques électrolytiques se produisent sous forme de plaques minces, noduleuses, et qu'on n'obtient qu'exceptionnellement une poudre métallique fortement oxydée, ne convenant que pour des applications chimiques, notam- ment pour la fabrication électrolytique de poudre de zino, on trouve dans les fabrications métalliques électrolytiques usuelles une phase de fusion pendant laquelle la plaque électrolytique est fondue en barres métalliques compactes et jusqu'à présent on n'avait rien prévu pour remplacer le procédé par fusion par un procédé d'alliage à froid. C'est l'objet du mode de travail suivant la présente invention décrit ci-après, et cet objet a été atteint dans la pratique.
Il a été trouvé de plus, pour le travail de solutions dif- ficilement électrolysables, un procédé dit "électrolyse indirecte qui consiste en ce que l'on emploie un électrolyte auxiliaire facilement électrolysable, conduit séparément pour l'électrolyse, renfermant un métal moins noble que celui de la solution métal- lique qui doit être travaillée, ainsi que du mercure en circuit fermé comme cathode dans cet électrolyte, de telle manière que
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' l'amalgame moins noble formé par l'électrolyse soit remplacé dès én en écoulant par electrol Wl sa formation, et/d'une manière continue par la solution à travailler, une fraction en métal noble correspondant au métal moins noble séparée par l'électrolyse étant retirée continuelle- ment du circuit à mercure,
et le mercure étant ajouté de nouveau
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en circuit continu non interrompu pendant la phase d'électrolyse.
Ce procédé est caractérisé plus particulièrement en ce que grâce à lui la solution saline d'un métal donné, par exemple chlorure de sodium et de plomb ou de sulfure de manganèse qui par les procédés d'électrolyse directs usuels ne pouvaient pas être travaillés ou ne pouvaient l'être que difficilement, peut être transformée en métal pur, par exemple en plomb ou manganèse ou autre métal. La fabrication d'alliages cependant n'était jusqu'ici ni le but ni le résultat de l'électrolyse indirecte et on ne pouvait pas prévoir que ce nouveau mode de travail pouvait s'appliquer à la fabrication d'alliages.
Il a été trouvé d'une manière surprenante que par opposi- tion aux électrolyses connues il ne se forme pas dans les conditions de travail de l'électrolyse indirecte avec des solu- tions salines multiples des éléments locaux, et que la précipi- tation métallique n'est pas limitée au métal le plus noble des métaux présents en quantités plus grandes dans la solution, mais que les divers métaux passent dans la phase mercure sans considé- ration de leur caractère électrochimique en réaction nette et stoïchométrique, d'après les proportions dans lesquelles ils se trouvent dans la solution, et dans cette phase ils forment des alliages malgré la température de travail plus basse;
qu'il est par conséquent possible à l'échelle industrielle et en sup- primant les procédés de fusion usuels, de fabriquer des alliages de telle manière que les constituants de l'alliage soient soumis à l'électrolyse indirecte dans les proportions voulues sous forme de solution de sels métalliques avec l'aide d'un circuit à mercure et d'un éleotrolyte auxiliaire moins noble, l'amalgame à plusieurs métaux ainsi obtenu étant ensuite séparé du circuit
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,N"i.'a"1 et vs* libéré d'une manière connue en soi par chauffage du mercure.
Les solutions correspondantes de sels métalliques sont fabriquées en partant des matières premières au moyen d'opéra- tions appropriées, par exemple par désagrégation au moyen de
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chlore et d'une lixiviation subséquente, par solution au moyen d'acides, lessives ou solutions salines, soumises à la purifi- cation de la manière requise et ensuite soumises à l'opération suivant la présente invention, et il est indifférent pour la réussite de cette opération si les solutions des sels métalli- ques correspondant aux composantes de l'alliage sont chargées individuellement ou bien sont mélangées en une seule solution.
En tous cas, cette charge doit être dosée de telle manière que la quantité totale de métaux ajoutée dans les cellules dans l'uni té de temps soit la quantité stotchométriquement égale à la quantité du métal auxiliaire qui arrive dans le circuit à mercure du processus d'électrolyse proprement dit ; on doit fabriquer un alliage dans lequel le métal auxiliaire du circuit à mercure doit prendre part lui-même, on doit employer un excès corres- pondant de la solution de sel métallique.
L'introduction du procédé de fabrication d'alliage à froid dans la phase mercure est remarquable non seulement par une atténuation de chaleur souvent très forte, mais également par le fait que l'alliage dans la phase mercure est entièrement insoluble et se précipite avec tous les constituants qui sont autrement olubles dans le mercure, pour autant que cet alliage renferme au moins un constituant qui en tant que métal indivi- duel est seul insoluble dans le mercure.
C'est le cas pour tous les types d'alliage qui,dans la pratique,interviennent; dans le cas du laiton c'est le zinc et non le cuivre qui est soluble dans le mercure, et malgré cela dans l'électrolyse indirecte il se précipite une solution cuivre-zinc dans l'amalgame laiton- mercure mis en circuit, qui est enlevé du circuit par décanta- tion, filtration, centrifugation ou par toute autre opération appropriée servant à séparer le précipité de la solution, et ensuite peut être obtenu sous forme pure en chassant le mercure.
Il a été trouvé qu'on peut fabriquer un alliage d'une manière particulièrement uniforme et complète, mais surtout se produisant dans la pratique pour ainsi dire instantanément
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lorsque dans la phase mercure les constituants de l'alliage difficilement solubles dans le mercure sont introduits plus tard que ceux qui sont plus facilement solubles ; donc dans le cas du laiton par exemple, d'abord le zinc et ensuite le cuivre. Si cela n'est pas le cas, le processus de l'alliage à froid peut néces- siter un temps plus long ce qui au point de vue technique présen- te des inconvénients car l'évolution continue sans entraves et instantanée de chaque conversion individuelle fait partie de l'électrolyse indirecte.
Il est surtout avantageux de convertir les alliages obtenus suivant l'invention sous forme de poudres, qui conviennent pour le traitement subséquent suivant la métallurgie des poudres, et qui présentent par conséquent la valeur d'un mi-produit métalli- que. Il a été trouvé que cela est obtenu quand l'enlèvement du mercure se fait à des températures qui se trouvent en-dessous de la température d'agglomération de l'alliage correspondant, ce qui éventuellement doit se faire avec l'aide du vide ; tempé- ratures d'agglomération, ainsi qu'il est connu, se trouvent à 2/3 jusque 4/5 de la température de fusion absolue.
Le procédé suivant l'invention est limité à la fabrication d'alliages dont les constituants métalliques possèdent chacun en soi la capacité de former des amalgames résistant à l'eau.
Cela n'a pas lieu pour l'aluminium et le magnésium, ni pour le titane, tantale etc, et par conséquent il n'est pas possible de fabriquer des alliages de ces métaux par la méthode suivant l'invention.
Exemple 1. Dans une cellule d'électrolyse d'amalgame de zino on produit par heure avec une intensité de courant de 17.500 ampères 20 kilos de zinc sous forme d'un amalgame à 1,5% Zn.
Dans une pile de cette cellule on alimente d'une manière régu- lière une solution de sulfate de cuivre de 20 gr. de CuSO4.5H2O par litre dans une quantité de 30 litres à la minute, qui se transforme en une solution de sulfate de zinc ayant une teneur de 23 gr. de ZnSO4.7H2O par litre. Dans le circuit de mercure
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l'amalgame de laiton se sépare et il est retenu par un petit filtre transversal, décanté de manière continue, pressé et enfin transformé par grillage à 300-400 C sous un vide de 100-150 mm. en une masse poreuse de laiton qui broyée et moulue donne par heure 20 kilos de poudre de laiton blanc ayant une teneur de 46% Cu et 54% Zn.
Exemple 2. Dans l'élément d'une cellule d'électrolyse à chlorure alcalin travaillant d'après le principe à mercure on alimente une solution qui renferme par litre 98 gr. de fer sous forme de FeCl2 60 gr. de nickel sous forme de NiCl2 et 8,5 gr. de manganèse sous forme de MnCl2 L'intensité du courant est de 10. 000 ampères, la teneur en sodium correspondant au mercure est de 0,08 1%, le dosage de la solution est de 1020 c.c. par minute. L'amalgame d'alliages qui se précipite est séparé comme dans l'exemple précédent et est calciné sans emploi de vide, à 450 C, ce qui produit un acier sans carbone convenant pour la fabrication d'outils contenant 59% Fe, 36% Ni et 5% Mn sous forme d'une poudre convenant pour la métallurgie des poudres et en quantité de 10 kg. par heure.
Exemple 3. Dans la pile divisée en deux d'une cellule à chlorure alcalin travaillant d'après le principe à mercure avec une intensité de courant de 10. 000 ampères on a alimenté les solutions suivantes : dans la division de pile située le plus près de la cellule d'électrolyse on a introduit une solution de sulfate de manganèse à 8 gr. par litre de Mn et un dosage de 18,7 litres par minute ; la deuxième division on a introduit une solution de sulfate de cuivre à 40 gr. par litre de cuivre et un dosage de 4200 c.c. par minute. Après séparation de l'amalgame d'alliages du circuit de mercure et calcination du mercure vers 5000 C on a obtenu 9,8 kilos d'un alliage en forme de poudre ayant 90% Mn et 10% Cu, qui se distingue par un pouvoir amortisseur de vibrations particulièrement élevé.
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Process for the manufacture of alloys.
The present invention relates to a process for the manufacture of alloys in which each of the metallic constituents has the capacity to form water-resistant amalgams,
In the manufacture of alloys it has heretofore been almost without exception that the constituents of the alloy are melted together in a metallic state in a melting vessel at high temperatures. This working method is so general that it has been considered to be entirely satisfactory from a technical point of view.
But this is not the case; and the drawbacks, which are certainly old which means that we were not always aware of it but the elimination of which would entail significant technical advantages, are substantially the following:
As each metal is recovered on the basis of a well-defined technique and each time different, it has been necessary until now and even it was considered obvious, that for each constituent of the alloy there must be a place
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separate manufacturing; example in the case of a copper-zinc-manganese alloy there must be a copper plant, and a zinc electrolysis, and a manganese plant;
it has not been possible to admit in a single factory the raw materials containing the various constituents of the alloy, for example poor copper ore, zinc ash and manganiferous slag and to process them in the same way. desired alloy,
The mixing in the molten state not only requires an expenditure of quantity of heat which in the case of metals with a high melting point can be very large, but also results in combustion and slag losses, rapid wear of expensive refractory materials and impurities in the alloys, because the metal baths frequently attack the material of which the melting vessel is made and absorb the corrosion products formed.
When the molten mass freezes and cools, quite often significant liquation phenomena occur, so that the frozen alloys have in various places various compositions and metallographic structures, and by the fact that the phase equilibria which have at high temperatures are broken one can have extremely slow phase transformations continuing for several months, thus causing very unpleasant changes in properties which, for example in the case of certain zinc alloys, could be the modifications of dreaded mass and which severely limit the use of these alloys.
On the other hand, it is known that pure metals can be obtained even at lower temperatures, in particular by electrolytic processes, and it is moreover possible in principle to give shapes to metallic raw materials as long as they are in powder form, avoiding any melting process, in particular with the means provided by the powder-forming metal.
With very rare exceptions, in particular
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that of the brass precipitation used in electroplating starting from alkaline hydrocyanic zinc-copper baths, one obtains by the electrolytic way pure metals and not alloys, because in the usual electrolyses with fixed cathodes one obtains the separation only of the less noble metals present in greater quantities in the electrolytes and that, moreover, in the case of the simultaneous separation of other metals, local elements are formed very rapidly acting in an intensive manner which very quickly restore solution the electrolytic precipitate and that can make electrolysis quite impossible, even for other reasons.
Since, moreover, electrolytic metal precipitates occur in the form of thin, nodular plates, and that only exceptionally a strongly oxidized metal powder is obtained, suitable only for chemical applications, in particular for the electrolytic manufacture of powder. of zino, in the usual electrolytic metal fabrications there is a melting phase during which the electrolytic plate is melted into compact metal bars and until now nothing had been planned to replace the melting process with an alloying process with cold. This is the object of the working mode according to the present invention described below, and this object has been achieved in practice.
It has also been found, for the work of difficult electrolysable solutions, a process known as "indirect electrolysis which consists in the use of an easily electrolyzable auxiliary electrolyte, conducted separately for electrolysis, containing a less noble metal. than that of the metal solution which has to be worked, as well as of the mercury in a closed circuit as cathode in this electrolyte, so that
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'the less noble amalgam formed by electrolysis is replaced as soon as it flows through electrol Wl its formation, and / continuously through the solution to be worked, a noble metal fraction corresponding to the less noble metal separated by the electrolysis being continuously withdrawn from the mercury circuit,
and the mercury being added again
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in uninterrupted continuous circuit during the electrolysis phase.
This process is characterized more particularly in that thanks to it the saline solution of a given metal, for example sodium and lead chloride or manganese sulphide which by the usual direct electrolysis processes could not be worked or could not be worked. could be easily, can be transformed into pure metal, for example lead or manganese or other metal. The manufacture of alloys, however, was heretofore neither the goal nor the result of indirect electrolysis and it could not be foreseen that this new way of working could be applied to the manufacture of alloys.
It has been found surprisingly that, in contrast to known electrolyses, under the working conditions of indirect electrolysis with multiple saline solutions of the local elements, it does not form, and that metallic precipi- tation is not limited to the noblest metal of the metals present in greater quantities in the solution, but that the various metals pass into the mercury phase without considering their electrochemical character in a clear and stoochometric reaction, according to the proportions in which they are found in solution, and in this phase they form alloys despite the lower working temperature;
that it is consequently possible on an industrial scale and by eliminating the usual melting processes, to manufacture alloys in such a way that the constituents of the alloy are subjected to indirect electrolysis in the desired proportions in the form of solution of metal salts with the aid of a mercury circuit and a less noble auxiliary electrolyte, the amalgam with several metals thus obtained being then separated from the circuit
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, N "i.'a" 1 and vs * released in a manner known per se by heating mercury.
The corresponding solutions of metal salts are made starting from the raw materials by means of suitable procedures, for example by disaggregation by means of
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chlorine and subsequent leaching, by solution with acids, lye or saline solutions, subjected to purification as required and then subjected to the operation according to the present invention, and it is irrelevant for the success of this operation if the solutions of the metal salts corresponding to the components of the alloy are charged individually or are mixed in a single solution.
In any case, this charge must be dosed in such a way that the total quantity of metals added to the cells in the unit of time is the quantity stotchometrically equal to the quantity of the auxiliary metal which arrives in the mercury circuit of the process. 'electrolysis proper; an alloy must be made in which the auxiliary metal of the mercury circuit must itself take part, a corresponding excess of the metal salt solution must be used.
The introduction of the cold alloy manufacturing process in the mercury phase is remarkable not only by the often very strong heat attenuation, but also by the fact that the alloy in the mercury phase is completely insoluble and precipitates with all constituents which are otherwise soluble in mercury, provided that this alloy contains at least one constituent which as an individual metal is alone insoluble in mercury.
This is the case for all types of alloy which, in practice, are involved; in the case of brass it is zinc and not copper which is soluble in mercury, and despite this in indirect electrolysis a copper-zinc solution precipitates in the amalgam of brass-mercury put into circuit, which is removed from the circuit by decantation, filtration, centrifugation or any other suitable operation serving to separate the precipitate from solution, and then may be obtained in pure form by removing mercury.
It has been found that an alloy can be made in a particularly uniform and complete manner, but above all occurring in practice so to speak instantaneously.
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when in the mercury phase the constituents of the alloy which are hardly soluble in mercury are introduced later than those which are more easily soluble; So in the case of brass for example, first the zinc and then the copper. If this is not the case, the cold alloying process may take a longer time, which from a technical point of view presents drawbacks as the continuous and instantaneous evolution of each individual conversion. is part of indirect electrolysis.
It is above all advantageous to convert the alloys obtained according to the invention in the form of powders, which are suitable for the subsequent treatment according to powder metallurgy, and which consequently have the value of a metallic semi-product. It has been found that this is achieved when the removal of mercury takes place at temperatures which lie below the agglomeration temperature of the corresponding alloy, which eventually must be done with the aid of vacuum; Agglomeration temperatures, as is known, range from 2/3 to 4/5 of the absolute melting temperature.
The process according to the invention is limited to the manufacture of alloys the metal constituents of which each possess in themselves the capacity to form water-resistant amalgams.
This does not take place for aluminum and magnesium, nor for titanium, tantalum etc., and therefore it is not possible to manufacture alloys of these metals by the method according to the invention.
Example 1. In a zino amalgam electrolysis cell, 20 kilograms of zinc are produced per hour with a current intensity of 17,500 amps in the form of a 1.5% Zn amalgam.
In a battery of this cell is fed in a regular manner a solution of copper sulphate of 20 g. of CuSO4.5H2O per liter in an amount of 30 liters per minute, which turns into a solution of zinc sulfate with a content of 23 gr. of ZnSO4.7H2O per liter. In the mercury circuit
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the brass amalgam separates and is retained by a small transverse filter, decanted continuously, pressed and finally transformed by roasting at 300-400 C under a vacuum of 100-150 mm. in a porous mass of brass which crushed and ground gives per hour 20 kilos of white brass powder having a content of 46% Cu and 54% Zn.
Example 2. In the element of an alkali chloride electrolysis cell working according to the mercury principle, a solution is fed which contains 98 gr. of iron in the form of FeCl2 60 gr. of nickel in the form of NiCl2 and 8.5 gr. of manganese in the form of MnCl2 The intensity of the current is 10,000 amperes, the sodium content corresponding to mercury is 0.08 1%, the dosage of the solution is 1020 c.c. per minute. The precipitating alloy amalgam is separated as in the previous example and is calcined without the use of vacuum, at 450 C, which produces a carbonless steel suitable for making tools containing 59% Fe, 36% Ni and 5% Mn in the form of a powder suitable for powder metallurgy and in an amount of 10 kg. per hour.
Example 3. In the cell divided into two of an alkali chloride cell working according to the mercury principle with a current of 10,000 amperes, the following solutions were supplied: in the cell division located closest from the electrolysis cell, an 8 g solution of manganese sulphate was introduced. per liter of Mn and a dosage of 18.7 liters per minute; the second division introduced a solution of copper sulfate at 40 gr. per liter of copper and a dosage of 4200 c.c. per minute. After separation of the amalgam of alloys from the mercury circuit and calcination of the mercury at around 5000 C, 9.8 kilos of a powder-shaped alloy having 90% Mn and 10% Cu were obtained, which is distinguished by a power Particularly high vibration damper.