BE488105A - - Google Patents

Description

  COMPOSITIONS POLYMERISEES ET PROCEDE DE PREPARATION .

  
La présente invention est relative à des composi,tions polymérisées et concerne plus particulièrement des polymères et copolymères de nouvelles vinyl-t-hydroxy-

  
cétones dans lesquelles les groupes cétone et t-hydrcxyle ' 

  
 <EMI ID=1.1> 

  
port au carbone méthinique . 

  
De telles cétones peuvent être représentées d'une façon générale par la formule ci-après :

  

 <EMI ID=2.1> 
 

  
 <EMI ID=3.1> 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
risées seules ou en combinaison avec un.ou plusieurs composés polymérisables à chaine ouverte contenant au moins

  
 <EMI ID=6.1> 

  
gle générale , être effectuée en présence ou en l'absence d'un solvant pour le ou les réactifs et de préférence en présence d'un catalyseur de polymérisation convenable , à une température qui , en général , peut varier d'environ <EMI ID=7.1>  une pression supérieure à la pression atmosphérique si on le juge utile . On observe , en général , que les polymé- 

  
 <EMI ID=8.1> 

  
s'effectuent relativement rapidement , c'est-à-dire que la majorité des réactions effectuées a été à peu près complète dans une période d'environ 1/2 heure . Le poly-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
et d'opacité variables . Lorsque l'on emploie un solvant , ce dernier peut être évaporé pour donner en règle géné-

  
 <EMI ID=10.1> 

  
moulé ou mis en forme d'une autre forme convenable .

  
En préparant les copolymèrés conformément à l'invention , les proportions des réactifs peuvent varier beaucoup . Les compositions contenant une proportion importante de vinyl-t-hydroxycétone , c'est-à-dire 50 % ou plus sont généralement facilement solubles dans les solvants organiques oxygénés communs ainsi que dans les solvants hydrocarbonés normaux et constituent généralement des polymères mous pouvant aller de produits col-lants jusqu'à des produits élastiques .

   Les compositions préparées en employant moins de _50% de vinyl-t-hydroxycétone sont généralement à peu près insolubles dans les solvants organiques oxygénés communs , mais sont généralement solubles dans les solvants tels que les hydrocarbures chlorés ainsi que les solvants hydrocarbonés communs et sont générale ment plus dures et moins élastiques que les compositions contenant des concentrations plus élevées de vinyl-t-hydroxycétone . Les conditions de durée , température , pression et quantité de catalyseurs utilisés ont également un effet direct sur la nature dû produit final

  
 <EMI ID=11.1> 

  
par l'invention . 

  
titre d'exemple de vinyl-t-hydroxycétones, que l'on peut employer pour la réalisation de l'invention ,

  
 <EMI ID=12.1> 

  
et analogues . Ces seront par exemple préparées par le procédé décrit et revendiqué dans la de^

  
 <EMI ID=13.1> 

  
formaldéhyde ou avec du formaldéhyde et un sel d'aminé secondaire et polymérisation du produit résultant , la

  
 <EMI ID=14.1> 

  
de préférence du mélange de réaction par distillation à mesure qu'elle se forme . 

  
Les composés polymérisables qui-peuvent être co'polymé-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
les compositions polymères conformes à la présente invention comprennent un groupe extrêmement étendu et peuvent être choisis parmi les composés à chaîne ouverte ayant au moins

  
 <EMI ID=16.1> 

  
est satisfaite par un substituant autre que l'hydrogène .

  
 <EMI ID=17.1> 

  
ther vinylall&#65533;rlique , l'éther allylcrotylique , l'éther éthylèneglycol-divinylique , l'éther diéthylèneglycol-

  
 <EMI ID=18.1>   <EMI ID=19.1> 

  
nyléthylène et analogues .

  
Les catalyseurs employés peuvent également varier-  beaucoup tant en ce qui concerne le type particulier de catalyseur que la concentration que l'on peut utiliser .

  
On peut employer des concentrations de catalyseurs compris-

  
 <EMI ID=20.1> 

  
poids de produit polymérisable présent . Il est toutefois

  
 <EMI ID=21.1> 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
peut mentionner l'eau oxygénée , le peroxyde de benzoyle ,. le peroxyde d'escaridole , le trifluorure de bore , le chlorure d'aluminium , le chlorure de zinc et analogues 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
polymérisable à chaine ouverte" apparaissant dans la pré&#65533; sente description et dans les revendications doit être comprise comme couvrant en plus des composés aliphatiques ordinaires polymérisables ayant une telle structure

  
non saturée des composés tels que le divinylbenzène , 

  
 <EMI ID=24.1> 

  
ainsi que divers autres composés tels que ceux qui ont été énumérés plus haut . 

  
Etant donné la grande diversité des réactifs couverts par l'invention , il se trouve que certains solvants con-. venant pour la préparation de certaines des présentes compositions nouvelles.ne peuvent être employés universellement , On peut dire toutefois , en général , que l'eau et les alcools aliphatiques inférieurs constituent des solvants

  
 <EMI ID=25.1> 

  
chlorés et les solvants hydrocarbonés communs peuvent

  
être utilisés pour effectuer la polymérisation conjointe ou

  
 <EMI ID=26.1> 

  
mérisables additionnelles .

  
Les nouveaux polymères , suivant notre invention ,  sont utiles pour la préparation d'adhésifs sensibles à la pression , d'agents liants , de fibres, synthétiques et de compositions formant des films telles que les laques synthétiques et analogues . La présente invention sera illustrée par les exemples spécifiques ci-après :

  
EXEMPLE 1.-

  
 <EMI ID=27.1> 

  
de benzoyle . En 3 minutes il se produit une polymérisation très rapide qui donne un polymère clair , limpide

  
 <EMI ID=28.1> 

  
cool éthylique et le toluène .

  
 <EMI ID=29.1> 

  
peroxyde.de benzoyle . Le composé se polymérise lentement pour donner après six heures un polymère visqueux collant. 

  
 <EMI ID=30.1> 

  
le polymère se forme , on observe .qu'il précipite sous ,forme d'un produit collant , blanc , insoluble , dans l'eau 

  
EXEMPLE 4.-

  
 <EMI ID=31.1> 

  
fé au reflux pendant 4 heures en présence de 5 parties de. peroxyde de benzoyle On obtient une solution claire , limpide comme de l'eau , du, copolymère . 

  
, La résistance à l'eau des films obtenus par application

  
 <EMI ID=32.1> 

  
liorée par addition de résine hydrogénée , généralement à

  
 <EMI ID=33.1> 

  
copolymère présent . La résistance à l'eau peut aussi être

  
 <EMI ID=34.1> 

  
nable, par exemple candelille , ceresine , paraffine et analogues .'Si on le désire , on peut ajouter pour allonger

  
la durée de séchage de la pellicule formée une petite quan-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
basée sur la quantité de solvant employée . Les solutions du

  
 <EMI ID=36.1> 

  
vêtement très satisfaisantes ayant d'excellentes qualités d'application à la brosse . Si on le désire , on peut incor-

  
 <EMI ID=37.1> 

  
phatiques inférieurs-par exemple isopropanol , butanol , etc... acétate d'éthyle ou de butyle et analogues ou d'au... très diluants ou mélanges de diluants tels que le &#65533;aphte et les diluants hydrogénés du pétrole et d'autres résines na-turelles ou synthétiques et des plastifiants . Toutefois , en ajoutant ces produits , il faut généralement prendre soin de ne pas incorporer des quantités importantes de produits ayant tendance à augmenter de façon appréciable la vis-  cosité ou à troubler de façon quelconque l'équilibre du solvant de' telles compositions . Il faut remarquer que dans

  
la préparation de ces compositions de revêtement l'agent' formant le film ( polymère ). devra être en général compo-*

  
 <EMI ID=38.1> 

  
polymères dans lesquels la vinyl-t-hydroxycétone est pré-. sente en quantité nettement inférieure donnent généralement un produit qui est-assez difficile à dissoudre .

  
 <EMI ID=39.1> 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
est chauffé au bain-marie pendant une période de 2- heures en présence de 0.1 % d'eau oxygénée . Le polymère ainsi formé est une composition blanche , collante , insoluble dans l'eau .

  
EXEMPLE 6.- 

  
 <EMI ID=41.1> 

  
en

  
est chauffée au bain-marie en agitant. pour dônner/30 minutes

  
 <EMI ID=42.1> 

  
sodium afin de coaguler le polymère qui est un solide mou , blanc , insoluble dans l'eau 

  
EXEMPLE 7"* .

  
 <EMI ID=43.1> 

  
en présence de 0,3 parties de peroxyde de benzoyle pour donner en 3 heures une solution visqueuse du polymère . 

  
Le produit est précipité en coulant sa solution dans 200 parties d'eau . On obtient une masse blanche lustrée., analogue'à du caoutchouc , qui résiste à des tensions soudaines d'une façon élastique , ce qui indique qu'il s'agit d'un polymère linéaire qui peut être orienté par étirement . Cette composition polymère peut être étirée en feuilles analogues à des fines membranes., Par séchage

  
 <EMI ID=44.1> 

  
froidissement le polymère donné-un produit cassant analogue à du verre . 

  
 <EMI ID=45.1> 

  
présente la propriété particulière d'adhérer fortement à une surface par application de pression et d'en être

  
 <EMI ID=46.1> 

  
cohésion que d'adhérence . On peut également l'étirer en des films minces compacts , élastiques , ressemblant dès membranes . 

  
 <EMI ID=47.1> 

  
mouillant du type des arylsulfonates alcoylés et 0.5 &#65533; d'agent dispersant du type des naphtalènes formaldéhyde

  
 <EMI ID=48.1> 

  
lemment pendant une période d'environ 1 heure au bainmarie . Il se forme une émulsion stable du copolymère que l'on détruit par addition d'un acide dilué . Si , au cours de la polymérisation , le pH baisse^le polymère se précis pite à mesure, qu'il se forme- . On peut éviter une telle précipitation par addition d'un tampon convenable ; le polymère ainsi obtenu est une composition tenace , élasti. que et caoutchouteuse , mais elle ne colle pas comme le produit obtenu dans l'exemple 8 . 

  
L'effet de la variation des proportions relatives

  
 <EMI ID=49.1>  .tiques à celles de l'exemple 8

TABLEAU

  

 <EMI ID=50.1> 
 

F

  
On obtient des copolymères à poids moléculaire

  
 <EMI ID=51.1> 

  
ces produits [deg.] en solution dans le toluène conformément au processus indiqué dans les exemples qui suivent :

  
 <EMI ID=52.1> 

  
ne dans 120 parties de toluène et contenant 0,2 partie.. de peroxyde de benzoyle est chauffée au bain-marié pendant une période de 3 heures pour donner une solution de polymère . Par évaporation du toluène , on obtient une masse plastique  molle , ,très collante , qui peut être étirée en longs filaments extrêmement fins sans se casser . Les copolymères

  
 <EMI ID=53.1> 

  
peroxyde de benzoyle est chauffée au bain-marié pendant

  
 <EMI ID=54.1> 

  
évaporation du toluène , on obtient une masse 'collante ,

  
 <EMI ID=55.1> 

  
EXEMPLE 12.-

  
Un mélange de 5 parties d'éther vinylbutylique et

  
 <EMI ID=56.1> 

  
est chauffé au bain-marié en présence de 0,3 partie de:
peroxyde de benzoyle pendant une période de 45 minutes

  
 <EMI ID=57.1> 

  
rement soluble dans l'éthanol et le toluène . 

  
 <EMI ID=58.1> 

  
de peroxyde de benzoyle . La solution résultante est chauf-

  
 <EMI ID=59.1> 

  
solution du polymère . Par évaporation du solvant , on obtient une masse molle collante , plastique qui peut être étirée en longs filaments fins sans casser . 

  
 <EMI ID=60.1> 

  
benzoyle pendant une demi-heure pour donner. un polymère dur , clair , soluble dans l'éthanol et le toluène .. Une solution dans l'éthanol étalée sur une plaque de'verre.

  
 <EMI ID=61.1> 

  
dur , clair , limpide comme de l'eau , qui adhère fortement au verre .

  
EXEMPLE 15.-

  
 <EMI ID=62.1> 

  
 <EMI ID=63.1> 

  
dure, cassante , presque insoluble dans les solvants organiques communs . Le degré de dureté et la solubilité du polymère ainsi obtenu peuvent être réglés par la pro&#65533; portion de divinylbenzène employé .

  
 <EMI ID=64.1>   <EMI ID=65.1> 

  
ticité et peuvent être filées en fil .

EXEMPLE 17.

  
Un mélange de 5 parties d'acétate de vinyle et 5

  
 <EMI ID=66.1> 

  
benzoyle pendant une demi -heure pour donner un polymère basique visqueux . Ce produit est dissous.dans l'acétone et lorsqu'on le. précipite en versant lentement la solu-&#65533; . tien dans l'eau , il donne un polymère collant , élastique, analogue à du caoutchouc soluble dans l'acide sulfurique dilué . Ce polymère peut être reprécipité de cette solution par addition de soude diluée 

  
 <EMI ID=67.1> 

  
3-cne et 10 parties de.styrolène dissous dans 30 parties de toluène est chauffé au bain-marié en'présence de 0.2 partie de peroxyde de benzoyie pour donner en une demiheure une solution visqueuse d'un copolymère qui est soluble dans le mélange d.e réaction chaud mais précipite à froid Une partie de cette solution , lorsqu'on la

  
 <EMI ID=68.1> 

  
pendant une heure , donne un film clair , dur , incolore , qui adhère fermement au verre . Le produit ainsi obtenu est soluble dans l'éthanol et le toluène . 

  
 <EMI ID=69.1> 

  
 <EMI ID=70.1>  <EMI ID=71.1>  <EMI ID=72.1> 

  
 <EMI ID=73.1> 

  
S-ol-3-one et 20 parties de butadiène est polymérisé en présence de 0,4 partie de peroxyde de 'benzoyle par

  
 <EMI ID=74.1> 

  
pression . Il en- résulte un produit visqueux qui est

  
 <EMI ID=75.1> 

  
qu'on verse la solution dans l'eau pour donner un polymère caoutchouteux blanc , mou et élastique , soluble dans l'éthanol et légèrement soluble dans le toluène et le chloroforme . Le polymère ainsi produit rebondit bien et peut être étiré en très longs filaments élastiques . Ce produit présente plus de cohésion que d'adhérence .

  
EXEMPLE 22.-

  
 <EMI ID=76.1> 

  
 <EMI ID=77.1> 

  
30[deg.] , il se forme un polymère granulé blanc,. De plus  il se produit une huile visqueuse à bas poids moléculaire soluble dans l'alcool qui parait posséder de bonnes propriétés lubrifiantes , Le polymère granulaire ainsi obtenu est lavé avec du méthanol pour donner une composition analogue à du caoutchouc , sèche , granulaire , insoluble dans l'éthanol ,.le toluène et le butanol .

  
 <EMI ID=78.1> 

  
 <EMI ID=79.1> 

  
mais au lieu d'effectuer la polymérisation à 60[deg.] , on laisse le mélange pendant 3 jours à 25-300 , Le polymère , contrairement à celui formé dans l'exemple 1 ,

  
 <EMI ID=80.1> 

  
catalyseur au chlorure d'aluminium dans l'exemple 22  Il est analogue à du caoutchouc et granulé 'ce qui indique que la température employée pour .réaliser une

  
telle polymérisation parait avoir plus d'influence sur le poids moléculaire et les propriétés analogues au caoutchouc du polymère obtenu que le type de catalyseur.employé .

  
EXEMPLE 24.-

  
 <EMI ID=81.1> 

  
polymérisé en présence de 0,5 partie de peroxyde de benzoyle par .chauffage au bain-marie pendant 3 heures pour donner un polymère tenace , élastique translucide ,.

  
Le produit ainsi obtenu est légèrement soluble dans l'éthanol . 

  
Il est bien entendu que la description ci-dessus et les exemples ne sont donnés qu'à titre, d'illustration car l'homme de l'art comprendra que l'invention est susceptible de subir de nombreuses modifications sans

  
pour cela s'écarter de son objet . On peut dire. en général que toute composition polymère préparée par homopo-'  <EMI ID=82.1> 

  
décrite ici ou par polymérisation conjointe ou copoly-. mérisation-de mélanges contenant desdites vinyl-thydroxycétones et un ou plusieurs composés, polymérisables à chaîne ouverte contenant au moins un groupe -
- CH = C = doit être considérée comme tombant dans le cadre delà présente invention;

Claims (1)

1. REVENDICATIONS <EMI ID=83.1>

   <EMI ID=84.1>

   <EMI ID=85.1>

   méthinique , avec au moins un et de préférence un ou deux composés pclymérisables à chaine ouverte , contenant au moins un et de préférence un ou deux groupes - CH = C

   <EMI ID=86.1>

   drogène .

   5. *- Un procédé de préparation d'un nouveau composé chimique selon l'une quelconque des revendications précédentes , consistant à polymériser une vinyl-t-hydroxycétone , dans laquelle les groupes cétone et t-hydroxyle

   <EMI ID=87.1>

   port au carbone méthinique seule ou avec au moins un et de préférence un ou deux composes polymérisables à chaîne ouverte contenant au moins un et de préférence un ou deux groupes - CH = C

   6- Procédé selo&#65533;a revendication 5 , dans lequel

   <EMI ID=88.1> <EMI ID=89.1>

   chacune des valences libres est -satisfaite Par un substituant, autre que l'hydrogène .

   <EMI ID=90.1>

   <EMI ID=91.1>

   égale à la pression atmosphérique .

   9- Procédé selon l'une quelconque des revendications

   <EMI ID=92.1>

   t-hydroxycétone en présence de solvants choisis dans le groupe consistant dans l'eau et les alcools aliphatiques inférieurs .

   10- Procédé selon l'une quelconque des revendications

   <EMI ID=93.1>

   de solvants choisis dans le groupe consistant dans les alcools, les hydrocarbures chlorés , et les solvants hydrocarbures communs .

   11- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes , dans lequel on opère en présence de catalyseurs.

   <EMI ID=94.1>

   13 - Nouveaux composés chimiques tels que spécifiés au mémoire ci-annexé .