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Dépôts électrolytiques de cuivre brillant au moyen de courant périodiquement inversé .
L'invention concerne le dépôt électrolytique de cuivre brillant au moyen d'électrolytes aqueux au cyanure et de courant périodiquement inversé.
On a proposé la galvanoplastie de métaux, dont le cui- vre, au moyen d'électrolytes contenant de tels métaux en solution, en utilisant un courant électrique périodiquement inversé. Avec un courant périodiquement inversé de ce genre, il est possible de régler et de perfectionner toute l'opération de galvanoplastie avec certains avantages inattendus dépassant les résultats obte- nus par n'importe quel procédé connu.
Plus exactement, la galvanoplastie du cuivre au moyen r
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de courant périodiquement inversé permet d'obtenir un ou plusieurs des avantages suivants sur la galvanoplastie par courant continu non interrompu : (1) Augmentation de la vitesse de dépôt.
(2) Augmentation de la densité du métal déposé.
(3) Plus grande brillance de la surface métallique déposée par galvanoplastie.
(4) Surface du métal déposé plus unie.
(5) Possibilité de dépôts plus épais.
(6) Porosité moindre.
(7) Meilleurerépartition du métal électrolytique sur les pièces de base.
Le procédé par courant périodiquement inversé peut être exploité de façon que l'on fasse ressortir l'un quelconque des sept avantages énumérés ci-dessus. Ceci donne au technicien la possibilité d'être maître du procédé galvanoplastique comme il n'est pas possible de l'être avec du courant continu non inter- rompu ou avec tout autre cycle de courant d'électrolyse antérieur.
Il y a cependant des cas où il est intéressant de faire ressor- tir. en même temps deux ou plusieurs des avantages cités.
En particulier, il est utile de pouvoir déposer le cuivre à la plus grande vitesse possible, tout en ayant un dépôt uni et brillant. Il y a évidemment une limite à la densité du courant si l'on veut obtenir un dépôt électrolytique uni et brillant, quel que soit le procédé galvanoplastique.
Conformément à l'invention,le dépôt électrolytique de cuivre au moyen d'électrolytes aqueux au cyanure et de cou- rant périodiquement inversé, peut être nettement amélioré, en ajoutant à l'électrolyte du zinc dissous en faibles proportions de valeur critique.
La présence de zinc dans l'électrolyte permet l'ob- tention de dépôts électrolytiques de cuivre brillant comme un
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miroir, extraordinairementlisse,avec des densités de courant extrê- mement élevées, de loin supérieures à celles possibles sans zinc.
La nature et les buts de l'invention ressortiront clai- rement à la suite de la description détaillée de diverses for- mes d'exécution préférées données ci-après à titre d'exemple, avec référence au dessin annexé.
La figure 1 est une vue de face, partiellement en cou- pe, d'un bain d'électrolyse; et
La figure 2 est un diagramme représentant le cycle de courant périodiquement inversé du procédé galvanoplastique.
L'invention est basée sur la découverte que l'addition de faibles quantités de zinc dissous aux électrolytes aqueux au cyanure de cuivre permet d'obtenir des résultats nettement améliorés, quand le cuivre est déposé électrolytiquement au moyen d'un courant périodiquement inversé. Plus spécialement, marquants des résultats/sont obtenus quand la concentration en zinc dissous est comprise entre 0,004 et 0,57 onces par gallon (0,03 à 4,27 grammes par litre), la concentration optima étant environ 0,1 once par gallon (0,75g/1= grammes par litre) d'électrolyte au cyanure de cuivre.
Quand une pièe de base est soumise à un cou- rant périodiquement inversé de façon que le courant électrique d'électrolyse ne traverse l'électrolyte et ne dépose du cuivre sur la pièce de base que pendant quarante secondes au maximum, et que ce courant est ensuite renversé de façon à enlever une partie du cuivre déposé, les coulombs du courant de soustraction valant au moins 10% des coulombs du courant de dépôts, de tels électrolytes au cyanure de cuivre contenant une telle quantité de zinc donnent des dépôts de cuivre électrolytiques brillants comme un miroir et parfaitement lisses, même avec des densités de courant extrêmement élevées.
Dans toute la gamme des densités de courant d'électrolyse, l'électrolyte de cuivre contenant du zinc produit un dépôt électrolytique plus brillant que celui
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obtenable avec le même électrolyte sans zinc. L'emploi du zinc a permis d'obtenir des dépôts électrolytiques brillants ou glacés à une vitesse à peu près double de celle possible avec le même électrolyte sans zinc.
L'électrolyte ne contiendra pas plus de 0,57oz. de zinc par gallon (4,27 g/1), car avec des concentrations supé- roeures, l'on obtient un dépôt de cuivre d'aspect moutonné.
Un électrolyte sans zinc donne un dépôt de cuivre plus brillant qu'un électrolyte avec 1% de zinc (soit environ 1,3 oz par gallon, ce qui correspond à 9,7 g/1).
Tout électrolyte au cyanure de cuivre, au moyen duquel du cuivre peut être déposé électrolytiquement par le passage de courant électrique, est amélioré quand on y ajoute entre 0,004 et 0,57 oz. par gallon (0,03 à 4,27 g/l) de zinc dissous.
Par exemple, les électrolytes de cuivre au cyanure de potassium, au cyanure de sodium, aux cyanures mélangés de potassium et de sodium, et au cyanure de cuivre de Rochelle, quand on leur ajoute du zinc dans les proportions indiquées, donnent un dépôt électrolytique nettement amélioré, avec du courant périodiquement inversé.
Les avantages düs à l'addition de zinc dans les électro- lytes aux cyanures de cuivre, par rapport aux additions de ma- tières organiques, sont nombreux. Les problèmes de décomposition et d'oxydation courants avec les additions organiques, n'existent pas avec le zinc. Les électrolytes aux cyanures de cuivre peu- vent être traités au carbone activé et filtrés sans perte no- table de zinc, là où les additions organiques disparaissent d'ordinaire entièrement. La concentration du zinc peut être déterminée dans l'électrolyte de façon simple et rapide et peut donc être réglée facilement, alors que¯les ingrédients organi- ques sont difficiles à analyser et à maintenir à leur concentra- tion optima.
De plus, aucun additif organique d'un grand nombre
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produits essayés n'améliore. les qualités du dépôt de cuivre électrolytique comme le fait le zinc, quand il est utilisé comme décrit ici.
En se reportant à la figure 1, on y voit un bain d'élec- trolyse classique 10 consistant en une cuve 12 qui peut être garnie, si on le désire, d'une couche isolante et anti-corrosive 14 de résine, de caoutchouc synthétique, de verre ou matières semblables. La cuve 12 est remplie d'un électrolyte aqueux 16 comprenant du cyanure de cuivre et du zinc dissous. Une anode 18, de préférence en cuivre, est suspendue à un conducteur sup- port d'anode et plonge dans l'électrolyte 16. Une pièce à traiter 22 est suspendue, au moyen d'un crochet 24, à une barre conductri- ce 26. La pièce 22 à recouvrir de cuivre peut être une pièce métallique ou peut avoir une surface appropriée conduisant le courant électrique.
Ainsi la pièce 22 peut être en carbone, en cire ou en plastique, avec une surface recouverte d'une couche de graphite, de carbone, d'argent précipité ou matières semblables, permettant le dépôt électrolytique de métal sur la surface.
Le courant est amené aux barres conductrices 20 et 26 au moyen de fils 30 venant d'une source appropriée 28 de courant périodiquement inversé. Le système d'alimentation en courant pé- riodiquement inversé ne fait partie de la présente invention et ne sera pas décrit en détail, de tels systèmes s'imaginant parfai- tement. Ainsi le courant continu produit par une source telle qu'un redresseur, une génératrice ou une batterie, peut être inversé périodiquement au moyen d'un inverseur double actionné à la main ou au moyen d'un mécanisme approprié. Des tambours à contacts entraînés par moteur ou autres dispositifs d'entrai- nement intermittents peuvent être construits et disposés de fa- çon à appliquer le courant circulant dans un sens aux barres conductrices 20 et 26 pendant un temps et à l'inverser ensuite, conformément à la présente invention.
Si on le désire, on peut
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construire une génératrice de courant continu dont on renverse de tempes en temps l'excitation, ce qui produit un courant périodi- quement inversé, ou encore, les enroulements d'une génératrice de courant alternatif peuvent être arrangés de façon qu'on ob- tienne un courant périodiquement inversé du type décrit.
Dans la pratique de l'invention, la source de courant 28 applique à la pièce 22 un courant électrique composé de par- ties alternativement et successivement cathodiques et anodiques, comme indiqué schématiquement à la figure 2. En A, du courant d'électrolyse, à une densité déterminée, est appliqué, à la pièce 22 pour un temps X qui ne dépasse pas quarante secondes. En B, le courant d'électrolyse est coupé et le sens du courant est inversé, et un courant anodique ou de soustraction, à une densité indiquée,en C, est appliqué pour un temps Y valant entre la moi- tié et le vingtième du temps de dépôt X, ce courant servant à en- lever du métal déposé sur la pièce 22. De plus, les coulombs four- nis pendant l'intervalle anodique Y vaudront au moins 10% des coulombs appliqués pendant l'intervalle de dépôt X.
En D, le cou- rant de soustraction est supprimé et ensuite inversé, de sorte qu'il passe par zéro en E. En F, le courant appliqué à la pièce 22 rend celle-ci à nouveau cathodique, et du cuivre métallique se dépose une nouvelle fois sur la pièce 22, pendant l'intervalle de F à G. Le cycle se répète jusqu'à obtention du dépôt voulu de cuivre.
Il faut remarquer que la densité du courant d'électro- lyse, de A à B, ne doit pas être uniforme ou constante comme in- diqué. Au contraire ce courant peut être ondulé ou pulsé, ou bien ilpeut être plus intense en A qu'en B, ou il peut encore varier autrement. De même, le courant anodique peut varier ou être non constant en densité pendant l'intervalle Y. De plus, si l'inversion de courant de B à C est représentée comme étant ins- tantanée, en pratique cela n'est pas possible et un temps matériel
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est d'ordinaire nécessaire pour réaliser l'inversion. Dans cer- tains cas l'inversion du courant, de B à C, se fera suivant une droite plus ou moins inclinée. Dans d'autres cas, le courant sui- vra une courbe déterminée, et de temps en temps, cette courbe pour ra même suivre, pendant un moment, la ligne zéro.
Quoique le dessin représente les cycles cathodiques suc- cessifs identiques dans les périodes X, et de même les interval- les anodiques Y, il est possible et, dans certains cas, souhaita- ble de faire varier les intervalles successifs respectivement ca- thodiques et anodiques soit en durée soit en densité de courant soit les deux à la fois, de manière continue ou bien en employant pendant une période de temps un cycle anodique-cathodique donné, puis un cycle anodique-cathodique dans le but d'obtenir un résul- tat désiré, ou pour faire ressortir une caractéristique galvano- plastique particulière.
Le cycle de courant périodiquement inversé fonctionne de manière que le procédé galvanoplastique complet est nettement amélioré. L'expérience a montré qu'après le dépôt d'une fraction de cuivre en fin de la première période cathodique, la couche qui recouvre la pièce de base 22, à cause de la nature du phéno- mène d'électrolyse, est d'ordinaire irrégulière, parce que tous les recoins, aspérités et pointes, sur lesquels le courant tend à se concentrer, auront des recouvrements plus épais que les par- ties qui ressortent moins, les cavités et les surfaces qui ont un film résistant qui les recouvre ou qui sont moins bonnes con- ductrices, ou des parties semblables. De ce fait, le cuivre dépo- sé est mal réparti et cette mauvaise répartition ne fait que s'accentuer, quand le procédé est continu.
Au contraire, quand le courant d'électrolyse est inversé dans les quarante secondes, le courant inversé ou de soustraction, de C à D, enlève une partie de la fraction de cuivre déposée, C'est aux endroits où il a eu le plus de cuivre déposé, qu'il y en a le plus enlevé.
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L'effet de soustraction semble être particulièrement prononcé aux aspérités et beaucoup moins marqué aux parties qui ressor- tent peu, de sorte que les pointes et les autres parties anormale- ment grosses du dépôt électrolytique semblent être fortement réduites par une action apparemment sélective de soustraction électrolytique, alors que les parties qui ressortent peu ne sont pas ou presque pas atteintes. Ainsi, à la fin de la période de courant de soustraction, on obtient une amélioration marquée dans la finesse et l'uniformité du recouvrement métallique. On inverse alors à nouveau le courant et le passage du courant d'électrolyse, entre F et G, dépose une nouvelle quantité de cuivre sur la pre- mière fraction recouvrant déjà la pièce de base.
La nouvelle fraction de métal profite du traitement anodique qu'a subi la fraction précédente de sorte que si les coins et les aspérités tendent encore à amasser de façon dispro- portionnée par rapport à d'autres parties, l'effet n'est de loin pas aussi important que si le courant n'avait pas été inversé. moins De même, les parties/sortantes tendent à prendre une couche de métal légèrement plus épaisse que si le courant d'électrolyse n'avait pas été interrompu par le courant anodique au de soustrac- tion. Le résultat net d'une sucession de cycles de courants catho- diques et anodiques est que la pièce de base reçoit un recouvre- ment électrolytique de plus en plus lisse et uniforme.
Une épais- seur de cuivre d'environ un millième de pouce (0,025 mm)déposée, par courant périodiquement inversé, sur une plaque d'acier sablé, recouvrait bien la pièce de base et était particulièrement lisse.
Le courant cathodique ou de dépôt peut être appliqué pen- dant une période X ne dépassant pas les quarante secondes et pou-- vant être de l'ordre de 0,01 seconde. La période de courant ano- dique ou de soustraction peut aller de 0,002 seconde à une ving- taine de secondes maximum. Dans la plupart des cas, la densité de courant sera la même pour les périodes anodique et cathodique, parce qu'il est le plus facile de réaliser la présente invention
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en inversant simplement un courant continu non interrompu relati- vement constant. Cependant, on a trouvé certains avantages sup- plémentaires à avoir une densité de courant anodique différente de la densité de courant cathodique, particulièrement quand l'anodique est supérieure à la cathodique.
La densité de courant anodique peut valoir le double ou le triple de la cathodique et même plus, avec de sérieuses améliorations. En tous cas, les temps et densités de courant respectifs seront proportionnés de telle façon que les coulombs appliqués pendant la période anodi- que vaudront au moins 10% des coulombs appliqués pendant la pério- de cathodique. Comme proportion maxima, les coulombs anodiques pourront valoir les 60 à 75% des coulombs cathodiques pour obte- nir certains résultats, tels qu'un dépôt de cuivre le plus lisse. possible. Pour les électrolyses courantes, les meilleurs résul- tats ont été obtenus quand, pendant l'intervalle anodique, on applique de 20 à 30% des coulombs de l'intervalle cathodique.
Les exemples suivants servent à montrer comment l'in- vention peut être mise en pratique.
Les ingrédients seront donnés en onces par gallon (o/gal et en grammes par litre (g/1).
EXEMPLE I.
Un électrolyte au cyanure de cuivre de la composition suivante a été préparé:
EMI9.1
<tb> o/gal <SEP> g/1
<tb>
<tb> Cuivre <SEP> (métallique <SEP> 6 <SEP> 45
<tb>
<tb> Cyanure <SEP> libre <SEP> 0,75 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 5 <SEP> 37,5
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 5 <SEP> 37,5
<tb>
<tb> Zinc <SEP> (métallique) <SEP> 0,1 <SEP> 0,75
<tb>
Le zinc a été ajouté sous forme de cyanure de zinc.
La température du bain était de 180 F (82 C). Un cuivrage a été fait avec cet électrolyte, le courant périodiquement inversé étant réglé de la façon suivante:
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EMI10.1
<tb> Période. <SEP> Cathodique <SEP> Période <SEP> Anodique
<tb> Secondes <SEP> Secondes
<tb>
<tb> (a) <SEP> 5 <SEP> 1
<tb>
<tb> (b) <SEP> 10 <SEP> 2
<tb>
Des densités de courant, allant jusqu'à 150 ampères par pied carré (15 ampères par décimètre carré) pour les périodes cathodiques et anodiques des types (a) et (b) donnent des dé- pôts glacés de cuivre sur toute la surface de plaques rectan- gulaires. Les dépôts étaient lisses et uniformes, avec un très léger excès de métal aux coins.
L'électrolyte de l'exemple I peut être modifié dans les limites suivantes tout en donnant de bons résultats:
EMI10.2
<tb> o/gal <SEP> g/1
<tb>
<tb> Cuivre <SEP> 2 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> à <SEP> 112
<tb>
<tb> Cyanure <SEP> libre <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> 8 <SEP> 3,75 <SEP> à <SEP> 60
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 1,5 <SEP> à <SEP> 8 <SEP> 11,2 <SEP> à <SEP> 60
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,1 <SEP> à <SEP> 20 <SEP> 0,75 <SEP> à <SEP> 150
<tb>
<tb> Zinc <SEP> 0,0038 <SEP> à <SEP> 0,57 <SEP> 0,03 <SEP> à <SEP> 4,27
<tb>
EXEMPLE,II.
Un électrolyte au cuivre-potassium a été préparé avec
EMI10.3
<tb> la <SEP> composition <SEP> suivante: <SEP> o/gal <SEP> g/1
<tb>
<tb> Cuivre <SEP> 6 <SEP> 45
<tb>
<tb> Cyanure <SEP> libre <SEP> 1,25 <SEP> 9,4
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 5 <SEP> 37,5
<tb>
<tb> Zinc <SEP> 0,1 <SEP> 0,75
<tb>
L'électrolyte a donné des dépôts glacés, avec des densité= de courant allant jusqu'à 85 amp. par pied carré (8,5 amp/dm2), la période cathodique du courant périodiquement inversé étant de 5 secondes et la période anodique d'une seconde.
EXEMPLE III.
L'électrolyte aqueux suivant a été préparé:
EMI10.4
<tb> o/gal <SEP> g/1
<tb>
<tb> Cuivre <SEP> 6 <SEP> 47
<tb>
<tb> Cyanure <SEP> libre <SEP> 1 <SEP> 7,5
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 2 <SEP> 15
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 8 <SEP> 60
<tb>
<tb> Zinc <SEP> 0,15 <SEP> 1,12
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Les cycles de courant périodiquement inversé ont été appliqués :
EMI11.1
<tb> Période <SEP> Cathodique <SEP> Période <SEP> Anodique
<tb> Secondes <SEP> Secondes
<tb>
<tb> (a) <SEP> 1 <SEP> 0,2
<tb>
<tb> (b) <SEP> 2,5 <SEP> 0,5
<tb>
<tb> (c) <SEP> 20 <SEP> 10
<tb>
<tb> (d) <SEP> 1/3 <SEP> 1/15
<tb>
Tous les cycles (a), (b), (c) et (d) utilisent des den- sités de courant allant jusqu'à 75 amp. par pied carré (7,5 amp/dm2) pour les deux périodes.
Les cycles (a) et (b) produisent tous deux un cuivrage glacé sur des plaques rectangulaires. Le cycle (c) donne un cuivrage brillant extrêmement lisse et uniforme sur toute la surface de la plaque sans différence appréciable d'épaisseur entre les coins et le centre de la plaque.
Pour obtenir des dépôts de cuivre les plus lisses et les plus brillants, l'électrolyte de l'exemple III a été utilisé en combinaison avec les cycles suivants : minutes de galvano- plastie avec un courant périodiquement inversé dont la période cathodique est de 20 secondes et la période anodique de 10 se- condes, chaque fois avec 75 amp. par pied carré (7,5 A/dm2); en- suite 15 minutes avec un courant périodiquement inversé dont la période cathodique est de 5 secondes et la période anodique de 1 seconde, chaque fois avec 75 amp. par pied carré (7,5 A/dm2).
Le dépôt de cuivre obtenu a la surface la plus brillante possible et est extrêmement lisse grâce à la longue période anodique de la première période de 15 minutes.
Dans un autre essai, des plaques rectangulaires avec une rugosité superficielle de 8 à 10 micropouces R.M.S. (0,2 à 0,25 micron de valeur moyenne) ont été traitées dans l'électroly- te de l'exemple III en leur appliquant, durant un premier inter-
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valle de 15 minutes, un courant périodiquement inversé dont la période cathodique est de 20 secondes et la période anodique de 10 secondes, chaque fois avec 75 amp. par pied carré (7,5 A/dm2) et ensuite, pendant une minute, un courant périodiquement inversé dont la période cathodique est de 5 secondes et la période anodi- que d'une seconde, chaque fois avec 75 amp. par pied carré (7,5 A/dm2). Le dépôt de cuivre résultant était glacé et très lisse.
A l'essai de rugosité, toute la surface avait une finesse de deux micropouces R.M.S. (0,05 micron de valeur moyenne).
La présence de zinc dans l'électrolyte fait que du zinc est déposé en même temps que le cuivre, ce qui forme un dépôt contenant un faible pourcentage de zinc. L'analyse montre que le dépôt se compose approximativement de 98,1% de cuivre et 1,9% de zinc, pour tous les dépôts produits utilisant la solution de l'exemple 3. Comparativement, une électrolyse continue, avec l'électrolyte de l'exemple 3, produit un dépôt contenant 2,7% zinc et 97,3% cuivre. La présence du zinc dans le dépôt de cuivre ne fait aucun tort mais, au contraire, est avantageuse au point de vue résistance à la corrosion, cette propriété étant améliorée par le zinc. Jusqu'à 5% de zinc dans le dépôt de cuivre avantage cette propriété.
EXEMPLE IV.
L'électrolyte aux cyanures de cuivre et de sodium sui- vant a été préparé :
EMI12.1
<tb> o/gai <SEP> g/1
<tb>
<tb> Sel <SEP> de <SEP> Rochelle <SEP> 4 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cuivre <SEP> 8 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cyanure <SEP> libre <SEP> 3 <SEP> 22,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 3 <SEP> 22,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 4 <SEP> 30
<tb>
Des dépôts de cuivre brillant ont été obtenus sur des plaques rectangulaires, en leur appliquant un courant pério- diquement inversé dont la période cathodique est de 5 secondes
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et la période anodique d'une seoonde, chaque fois avec 75 amp. par pied carré (7,5 amp/dm).
EXEMPLE V.
L'électrolyte suivant au cyanure de potassium a été pré- paré :
EMI13.1
<tb> o/gal <SEP> g/1
<tb> Cuivre <SEP> 6 <SEP> 45
<tb>
<tb> Cyanure <SEP> libre <SEP> 1,5 <SEP> 11,2
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 5 <SEP> 37,5
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 5 <SEP> 37,5
<tb>
<tb> Zinc <SEP> 0,01 <SEP> 0,075
<tb>
Avec du courant continu, une telle quantité de zinc dans l'électrolyte ne fait pratiquement pas plus d'effet qu'une quan- tité de zinc nulle. Au contraire, avec du courant périodiquement inversé, la période cathodique étant de 5 secondes et la période anodique d'une seconde, la brillance est nettement supérieure avec du zinc en telle quantité.
Ainsi, avec des densités de courant allant jusqu'à 50 amp. par pied carré (5A/dm ) pour les deux parties du cycle, on obtient un dépôt de cuivre glacé.
Avec des densités supérieures allant jusqu'à 75 amp. par pied carré (7,5 amp./dm2) pour les deux parties du cycle, le dépôt de cuivre reste toujours brillant, et ce n'est que lorsque la densité dépasse 75 amp. par pied carré (7,5 amp/dm2) pour les deux parties du cycle, que le dépôt de cuivre finit par devenir terne. La quantité de zinc dans le dépôt obtenu dans l'exemple 5, avec du courant périodiquement inversé, est une faible frac- tion de 1%.
Pour la préparation des électrolytes, le zinc peut être ajouté sous forme d'un sel quelconque soluble dans l'eau, pour- vu qu'il ne soit pas défavorablement influencé par l'électrolyte.
Des sels de zinc convenables sont le cyanure de zinc, l'oxyde de zinc, le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, le nitrate de zinc, l'acétate de zinc et le borate de zinc. Comme le zinc sort de la
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solution pour se déposer, il faut en rajouter de temps en temps à l'électrolyte. Si les sels de zinc peuvent être ajoutés de la façon requise, cela exige l'analyse fréquente de la solution et peut provoquer, à la fin, une accumulation excessive de l'anion associé au zinc dans les sels. Il est préférable d'utiliser comme anode un alliage de cuivre contenant une proportion de zinc déterminée. Ainsi, les anodes peuvent comprendre 98% de cuivre et 2% de zinc, et la quantité de zinc de l'électrolyte sera au- tomatiquement renouvelée et maintenue à un niveau d'environ 0,15 oz. par gallon (1,12 g/1).
L'analyse de l'électrolyte pour connaî- tre la quantité de zinc présent ne devra donc plus être si fré- quente. L'expérience a montré que l'on peut utili.ser, conformé- ment à l'invention, des anodes comprenant, en poids, au moins 95% de cuivre et de 0,1 à 5% de zinc, le reste étant des impuretés.
Si on le désire, on peut utiliser, dans l'électrolyte, des anodes de zinc séparées. En proportionnant convenablement les surfaces des anodes de cuivre et de zinc, assez de zinc métallique peut être introduit dans l'électrolyte pour maintenir la concentration de zinc voulue. Il est clair que l'on peut combiner de façon quelconque les procédés susmentionnés pour assurer la concentra- tion de zinc voulue dans l'électrolyte.
En utilisant, dans des électrolytes au cyanure de cui- vre, des additions de zinc inorganiques comme seul agent de brillance, on obtiendra les avantages énumérés ci-dessus. Cepen- dant, on a constaté que si l'on ajoute certains agents organi- ques à l'électrolyte aux cyanures en même temps que du zinc, on obtient un avantage encore plus marqué.
En ajoutant en plus une bétaine, telle que la triméthy- le-C-décyle alpha bétaine dans la proportion de 1/5 oz. par gallon (2,5 g/1), dans l'électrolyte de l'exemple 3, la gamme de densités de courant périodiquement inversé, dans laquelle on obtient un dépôt brillant, a été étendue d'environ 25 ampères
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par pied carré (2,5 amp. /dm) au-delà de la gamme possible avec l'électrolyte de l'exemple 3 contenant du zinc uniquement.
Cet accroissement de gamme est obtenu avec tous les électrolytes aux cyanures de cuivre et est de l'ordre de 25 amp. par pied carré (2,5 anp/dm2), avec du courant périodiquement inversé aux cycles susmentionnés.
Les bétaines appropriés contiennent au moins un radical hydrocarboné non cyclique contenant de 10 à 20 atomes de carbone.
Un exemple est la tryméthyle-C-décyle alpha bétalne, dont la formule est la suivante:
C10H21 (CH2)3-N-CH-C=0
0 D'autres exemples sont:
Triméthyle-C- cétyle-alpha bétaine.
Triméthyle -C- cétyle gamma bétaine.
Diméthyle, beta-hydroxyéthyle -C- cétyle alpha bétaine.
Triméthyle-C- lauryle alpha bétaine.
Triméthyle-C- stéaryle alpha bétaine.
Diméthyle -N- Stényle alpha bétaine.
Diméthyle -N- Stényle-C-méthyle alpha bétaine.
Méthyle-N-distényle alpha béta'ine.
Diméthyle-N-actadécyle beta bétaine.
Diméthyle-N-actadécyle, beta-hydroxy gamma béta'ine.
Les bétaines peuvent être ajoutéesen quantités allant de 0,01 à 1 oz. par gallon (0,075-7,5 g/1) d'électrolyte au cyanure.
Des résultats particulièrement intéressants sont obtenus avec de 0,1 à 0,5 oz. de bétaine par gallon (0,75-3,75 g/1) d'électroly- te.
On remarquera que les électrolytes aux cyanures des exem- ples précédents ne sont pas exclusifs, mais qu'ils sont donnés à titre d'exemple. En général, on peut dire que n'importe quel électrolyte à cyanure qui peut servir au cuivrage en courant
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continu, peut être utilisé avec un courant périodiquement inversé conformément à l'invention, avec les avantages résultants.
Les électrolytes peuvent être avantageusement agités ou remués pendant l'application du courant périodiquement inversé.
Comme le courant périodiquement inversé forme un dépôt particu- lièrement lisse et brillant, les impuretés et poussières se voient mieux sur les dépôts, et on recommande un filtrage, de préférence continu, si on veut obtenir les dépôts électrolytiques les meilleurs.
Les pièces à recouvrir au moyen de courant périodiquement inversé seront préparées de façon à avoir une surface chimiquement propre, comme on le fait d'habitude, de manière à assurer une bonne adhérence du métal déposé à la base. La préparation de la pièce de base pourra donc comprendre les opérations suivantes: brossage polissage, sablage au sable et à la grenaille, dégrais- sage, polissage électrolytique, et semblables.
Divers types et genres de pièces supports peuvent être cuivrés. Les pièces métalliques que l'on peut recouvrir de mé- taux au moyen des électrolytes classiques, peuvent l'être par courant périodiquement inversé. Des formes en carbone et graphite peuvent l'être aussi. Des pièces de base d'électrotypie et de forme, consistant en moules en cire ou en résine plaqués ou recouverts de graphite en poudre ou d'argent précipité peuvent être cuivrés suivant le procédé décrit ci-dessus et le métal déposé électrolytiquement peut être arraché. L'expérience montre que les électrotypes, moules et autres formes semblables produits conformément à la présente invention, donnent une meilleure reproduction de la surface.
Les dépôts électrolytiques de cuivre produits par cou- rant périodiquement inversé conformément à la présente invention peuvent être recouverts par la suite d'un ou de plusieurs au- tres métaux appliqués au moyen de courant périodiquement inversé
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semblable ou par tout autre procédé convenable, tel que du courant continu non interrompu. Dans beaucoup de cas, on a con- staté que la finesse extraordinaire des dépôts de cuivre de la présente invention permet la galvanoplastie ultérieure d'autres métaux, même au moyen de courant continu ou tout autre procédé classique, avec grand succès, grâce à la finesse de la surface qui avantage les opérations suivantes.
Il a donc été possible de déposer une première couche de cuivre au moyen de courant périodiquement inversé et de nickeler et chromer ensuite au moyen de courant continu; le nickel et le chrome étaient si brillants, qu'il était inutile de les polir par après.
Le courant périodiquement inversé produit des dépôts métalliques si homogènes, sans porosités ni autres fêlures, qu'ils sont beaucoup plus résistants à la corrosion pour une épaisseur de métal déterminé que dans le cas de courant continu.
On a trouvé aussi que le procédé de galvanoplastie dé- crit peut être fortement perfectionné en ajoutant simultanément à l'électrolyte, du zinc et un thiocyanate (CNS-). Avec du cou- rant périodiquement inversé, la présence simultanée de zinc et de thiocyanate en proportions déterminées dans les électrolytes aux cyanures de cuivre donne des produits remarquablement supérieurs à ceux obtenus lorsqu'un des deux éléments seulement est présent.
Plus particulièrement, des dépôts électrolytiques de cuivre extraordinaires ont été obtenus au moyen d'électrolytes aux cyanures de cuivre contenant simultanément de 0,004 à 0,57 oz. par gallon (0,03 à 4,27gr/l) de zinc dissous et de 0,1 à 10 oz., par gallon (0,75 à 75 gr/1) d'électrolyte, de thiocyanate (CNS-). Les proportions optima sont de 0,05 à 0,2 oz. par gallon (0,375 à 1,5 g/1) de zinc et de 0,5 à 2,Ooz. par gallon (3,75 à 15 g/l) de thiocyanate. Le thiocyanate présent à moins de 0,1 oz. par gallon (0,75 g/l) n'a pas d'effet, et à plus de 10 oz. par gallon (75 g/l) l'effet est nettement moindre.
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Un cuivrage par courant périodiquement inversé au moyen d'un électrolyte au cyanure de cuivre contenant les agents d'addi- tion dans les porportions prescrites, donne des dépôts de cui- vre lisses, durs, brillants et uniformes, dans une gamme étendue de densités de courant. Dans tous les cas, la qualité du cuivre s'est avérée supérieure à celle obtenue par courant continu au moyen de n'importe quel électrolyte connu. De nombreux dépôts électrolytiques de cuivre ont été réalisés au moyen de ce procédé, présentant des caractéristiques uniques, comme il sera exposé ci-après.
Un électrolyte de galvanoplastie au cyanure de cuivre peut être préparé avec de 2 à 15 oz. par gallon (15-112 g/1) de cuivre dissous, un cyanure de métal alcalin en quantité conve- nable pour amener le cuivre en solution, c'est-à-dire pour pro- duire un sel double cyanure de cuivre et d'un métal alcalin plus soluble, et, en plus, du cyanure de métal alcalin libre en quan- tité de 0,5 à 5oz. par gallon (3,75 à 37,5 g/1), de 2 à 8 oz. par gallon (15-60 g/1) d'un hydroxyde de métal alcalin, de 1 à
20 oz. par gallon (7,5 à 150 g/1) d'un carbonate de métal alcalin, de 0,004 à 0,57 oz. par gallon (0,03 à 4,27 g/1) de zinc et de 0,1 à 10 oz. par gallon (0,75-75g/l) de thiocyanate (CNS-) . Le pH des solutions de cyanure est d' habitude mainte- nu entre 12 et 13 et légèrement supérieur.
L'électrolyte peut con- tenir d'autres ingrédients normalement présents dans les élec- trolytes de galvanoplastie, aux cyanures de cuivre tels que, par exemple, de 3 à 8 oz. par gallon (22,5 - 60 g/1) de sels de
Rochelle (tartrate de sodium et de potassium).
Le zinc peut être introduit dans l'électrolyte sous la forme d'un ou plusieurs sels de zinc, par exemple, oxyde de zinc, cyanure de zinc, ou thiocyanate de zinc. Il peut encore être introduit au moyen d'une anode de zinc plongeant dans l'électro- lyte et en passant un courant anodique pour dissoudre le zinc dans la solution. Le thiocyanate peut être ajouté sous la forme
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d'un thiocyanate de métal alcalin tel que-, par exemple, du thiocyanate de sodium ou de potassium, ou sous la forme de thio- cyanate de cuivre ou de zinc.
Les compositions suivantes se sont avérées convenir le mieux pour l'introduction du zinc et du thiocyanate dans l'élec- trolyte : de 0,5 à 2 parties en poids d'oxyde de zinc, de 1 à 10 parties en poids de thiocyanate de cuivre, et assez de cya- nure d'un métal alcalin pour rendre l'oxyde de zinc et le thio- cyanate de cuivre facilement solubles dans l'eau, le cyanure de métal alcalin ne dépassant pas 20 parties en poids.
La composition déterminée suivante a été employée avec succès : 1 parties d'oxyde de zinc, 2 parties de thiocyanate de cuivre, et 5 partie, de cyanure de sodium. Introduit dans un électrolyte dans les proportions de loz. par gallon (7,5 g/1), ce mélange donne près de 0,1/oz. par gallon de zinc et 0,18oz. par gallon (1,35 gr/1) de thiocyanate. Il y a assez de cyanure de sodium présent pour rendre l'oxyde de zinc et le thiocyanate de cuivre facilement solubles dans un électrolyte aqueux.
Une autre composition satisfaisante comprend 1 partie d'oxyde ou de cyanure de zinc, ou un mélange des deux, et de 1 à 25 parties en poids d'un thiocyanate de métal alcalin tel que le thiocyanate de sodium ou de potassium.
Un avantage important dû aux additions combinées de zinc et de thiocyanate dans les électrolytes aux cyanures de cuivre consiste en ce que l'électrolyte résultant peut être traité au carbone activé et filtré avec très peu de perte de zinc ou de thiocyanate. Les thiocyanates métalliques sont considérés comme des composés inorganiques. Les agents d'addition organiques communément utilisés, et très chers, sont pratiquement entière- ment perdus, quand les électrolytes aux cyanures de cuivre sont soumis au même traitement. Ainsi, la dépense due au-remplacement de l'agent d'addition perdu est évitée. De ce fait, les électro-
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lytes de la présente invention peuvent être traités économique- ment au carbone activéà tout moment,pour enlever les impuretés et peuvent donc être entretenus au mieux.
Avec les électrolytes de la présente invention conte- nant du zinc et du thiocyanate, le temps d'électrolyse peut être aussi court que 5/120 de seconde. La densité du courant de sous- traction peut être double, triple et plus comparativement à la densité du courant de galvanoplastie, avec les avantages évidents qui en découlent. Cependant le courant de soustraction ne peut pas avoir une densité inférieure à 75% de la densité du courant de galvanoplastie, sous peine de perdre les avantages du courant périodiquement inversé, avantages obtenus dans les conditions les meilleurs.
Les exemples suivants servent à illustrer la pratique de l'invention, avec des électrolytes contenant du zinc et du thiocyanate.
EXEMPLE VI.
Un électrolyte aqueux au cyanure de cuivre de la compo- sition suivante a été préparé:
EMI20.1
<tb> Cuivre <SEP> métallique <SEP> 6oz/gal <SEP> (45g/l)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 6 <SEP> " <SEP> (45 <SEP> ")
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cyanure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> libre <SEP> 1 <SEP> " <SEP> (7,5 <SEP> ")
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cyanure <SEP> de <SEP> zinc <SEP> assez <SEP> pour <SEP> donner
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> oz/gal <SEP> (0,75 <SEP> g/1)
<tb>
<tb> de <SEP> zinc.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Thiocyanate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> assez <SEP> pour <SEP> donner
<tb>
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> oz/gal <SEP> (3,75 <SEP> g/1)
<tb>
<tb> de <SEP> thiocyanate <SEP> (CNS-).
<tb>
La température de l'électrolyte était de 180 F (82 C) . Le cuivra- ge au moyen de cet électrolyte a été obtenu avec un courant pé- riodiquemènt inversé, la période cathodique étant de 5 secondes et la période anodique d'une seconde. Avez des densités de cou- rant allant de 13 à 105 ampères par pied carré (1,3 - 10,5 A/dm2), l'électrolyte donne des dépôts de cuivre pratiquement brillants
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comme un miroir. Avec des densités allant de 105 à 135 amp. par pied carré (10,5-13,5 A/dm2), on obtient un dépôt de cuivre glacé extrêmement lisse et uniforme. De 135 à 160 amp. par pied carré (13,5 - 16A/dm2), le dépôt électrolytique de cuivre est de nouveau pratiquement brillant comme un miroir.
On obtient pratiquement les mêmes résultats, dans toute la gamme de 13 à 160 ampères par pied carré (1,3- 16 A/dm ) quand on augmente la teneur en zinc de l'électrolyte de 0,2 oz par gallon (1,5 g/1 et celle du thiocyanate de 1,5 oz. par gallon (11,2 g/1).
EXEMPLE VII.
Un électrolyte aqueux au cyanure de cuivre a été pré- paré avec la composition suivante:
EMI21.1
<tb> o/gal <SEP> g/1
<tb>
<tb> Cuivre <SEP> métallique <SEP> 8 <SEP> 60
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 5 <SEP> 37,5
<tb>
<tb> Cyanure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> libre <SEP> 0,5 <SEP> 3,75
<tb>
On a ajouté à cet électrolyte 1 oz. par gallon (7,5 g/l) d'un mélange comprenant 1 partie en poids d'oxyde de zinc, 2 parties en poids de thiocyanate de cuivre, et 5 parties en poids de cyanure de sodium. On a utilisé un courant périodiquement in- versé dont la période cathodique est de 5 secondes et la période anodique d'une seconde, pour déposer électrolytiquement du cuivre sur des plaques.
On a obtenu un dépôt de cuivre glacé avec des densités de courant allant jusqu'à 110 amp. par pied carré (11A/dm2) et des plaques cuivrées très brillantes avec des densi- tés allant jusqu'à et dépassant 130 amp. par pied carré (13 A/dm").
La composition de l'exemple VII a été utilisée pour faire des dépôts électrolytiques épais au moyen d'un courant périodiquement inversé, à période cathodique de 15 secondes et à période anodique de 7 secondes. Dans le cas présent, la pièce
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traitée était une matrice de disque tournant, à 60 tours par minute,dans l'électrolyte modérément agité. La densité de cou- rant, pour les deux cycles de dépôt et de soustraction,était de 80 ampères par pied carré (8 A/dm2). On a obtenu en 8 heures un dépôt épais de 0,032 pouce (0,8 mm) glacé et lisse.
Jusqu'ici, le meilleur procédé existant exigeait de 18 à 24 heures pour cuivrer une matrice de disque, et le dépôt de cuivre résultant était nettement rugueux et irrégulier, ce qui demandait un usi- nage sérieux pour enlever des bords et de l'envers de la plaque les grains et aspérités. Le dépôt électrolytique produit suivant le procédé de l'invention ne demande aucun usinage. Cependant la différence la plus grande entre les réalisations antérieures et l'actuelle de l'exemple VII consiste en la dureté extraordi- naire et les caractéristiques physiques supérieures du dépôt de cuivre produit par la présente invention. Les plaques de cuivre produites conformément à l'exemple cité avaient une dureté supé- rieure à 100 degrés Rockwell F, alors qu'auparavant, une dureté de 70 était considérée comme normale.
La plaque de cuivre réali- sée conformément à la présente invention était élastique et pou- vait être fortement pliée sans déformation permanente, alors que les dépôts obtenus au moyen de courant continu subissent une déformation permanente si on les plie autant.
Quand l'électrolyte de l'exemple VII est utilisé avec du courant d'électrolyse continu, des densités de courant de 20 à 130 amp. par pied carré (2-13 amp./dm) donnent un dépôt légè- rement mat et des densités supérieures à 130 amp./pied carré (13 amp./dm) et inférieures à 20 amp. par pied carré (2 amp/dm2) donnent un dépôt mat sombre. Le même électrolyte sans zinc ni thiocyanate et avec du courant continu donne, pour des densités de courant de 12 amp. par pied carré (1,2 A/dm2), un aspect moyennement assombri et, pour des densités de 12 à 30 amp. par pied carré (1,2 à 3 amp./dm2), un aspect mat sombre, tandis que pour des densités supérieures à 30 amp. par pied carré
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(3 A/dm2)., le dépôt est légèrement mat.
EXEMPLE VIII.
Un électrolyte comme dans l'exemple VII a été préparé, en y ajoutant 0,1 oz. par gallon (0,75 g/l) de zinc, sous forme d'oxyde de zinc, et 0, 175 oz. par gallon (l,3g/l) de thiocyana- te, sous forme de thiocyanate de potassium. Le cuivrage obtenu au moyen de courant périodiquement inversé à période cathodique de 5 secondes et période anodique de 1 seconde, donne des dépôts glacés jusqu'à des densités de 150 amp. par pied carré (15A/dm2).
En ajoutant à l'électrolyte de l'exemple VIII 0,25oz. par gallon (1,9 g/1) de thiocyanate de zinc, et avec un courant pério- diquement inversé à période cathodique de 5 secondes et période anodique de 1 seconde, on obtient des dépôts brillants jusqu'à des densités de courant de 150 amp. par pied carré (15 A/dm2).
Si on ajoute encore 0,5 oz. par gallon (3,75 g/l) de thiocyanate de zinc à l'électrolyte de l'exemple VIII, on ob- tient toujours des dépôts brillants jusqu'à des densités de 150 amp. par pied carré (15 A/dm2).
EXEMPLE IX.
Un électrolyte aqueux au cyanure a été préparé avec:
EMI23.1
<tb> o/gal <SEP> g/1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cuivre <SEP> 6 <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cyanure <SEP> libre <SEP> 0,75 <SEP> 5,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> potassium' <SEP> 5 <SEP> 37,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 5 <SEP> 37,5
<tb>
On ajoute a cet électrolyte 1 oz. par gallon (7,5 g/1) d'un mélange comprenant 1 partie d'oxyde de zinc, 2 parties de thiocyanate de cuivre et 5 parties de cyanure de sodium, et 0,1 oz. par gallon (0,75 g/1) de zinc avec 0,18 oz. par gallon (1,35 g/1) de thiocyanate. On a cuivré, avec cet électrolyte, un cylindre plongé au tiers de sa périphérie, le cylindre tournant à 225 tours par minute pendant l'électrolyse.
On applique au
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cylindre un courant périodiquement inversé, à période cathodique de 15 secondes et période anodique de 3 secondes, avec une densi- té de courant de 300 ampères par pied carré (30 A/dm2.) de la sur- face immergée, pour les deux périodes. En deux heures, la surface entière du cylindre est recouverte d'une épaisseur de cuivre de 0,006 pouce (0,15 mm). La rugosité de la surface est d'environ 2 micro-pouces (0,05 micron ), la surface originale du cylindre ayant une rugosité de plus de 8 micro-pouces (0,2 micron de valeur moyenne).
EXEMPLE X.
Un électrolyte aqueux au cyanure, de la composition suivante a été préparé.:
EMI24.1
<tb> o/gal <SEP> g/1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cuivre <SEP> 12,5 <SEP> 94
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaoH <SEP> 7,5 <SEP> 56
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaCN <SEP> libre <SEP> 1,75 <SEP> 13,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2C03 <SEP> 3,5 <SEP> 26,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zinc <SEP> 0,08 <SEP> 0,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Thiocyanate <SEP> (CNS) <SEP> 0,15 <SEP> 1,12
<tb>
Cet électrolyte a été employé pour cuivrer des pièces en acier et des pièces moulées en zinc pour automobiles, avec des courants périodiquements inversés aux périodes suivantes:
EMI24.2
<tb> Cathodique <SEP> Anodique
<tb> Secondes <SEP> Secondes
<tb>
<tb> (a) <SEP> 15 <SEP> 5
<tb>
<tb> (b) <SEP> 15 <SEP> 5
<tb>
<tb> (c) <SEP> 5 <SEP> 1
<tb>
La densité de courant variait suivant les essais, mais toujours avec les mêmes périodes, de 20 amp. par pied carré (2 A/dm2) jusqu'au delà de 60 amp. par pied carré (6 A/dm2). On a obtenu, dans tous les cas, des dépôts denses, lisses et glacés. les cycles suivants de courant périodiqueement inversé
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peuvent être employés, conformément à l'invention, avec les élec - trplytes décrits ci-dessus:
EMI25.1
<tb> Anodique <SEP> Cathodique
<tb> Secondes <SEP> Secondes
<tb>
<tb> 1/120 <SEP> 5/120
<tb>
<tb> 0,25 <SEP> 1
<tb>
<tb> 2 <SEP> 10
<tb>
<tb> 10 <SEP> 20
<tb>
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Electrolytic deposits of shiny copper by means of periodically reversed current.
The invention relates to the electrolytic deposition of shiny copper using aqueous cyanide electrolytes and periodically reversed current.
It has been proposed to electroplate metals, including copper, by means of electrolytes containing such metals in solution, using a periodically reversed electric current. With a periodically reversed current of this kind, it is possible to regulate and improve the whole electroplating operation with certain unexpected advantages exceeding the results obtained by any known method.
More exactly, the electroplating of copper by means of r
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Periodically reversed current provides one or more of the following advantages over uninterrupted direct current electroplating: (1) Increased deposition rate.
(2) Increase in the density of the deposited metal.
(3) Greater gloss of the metal surface deposited by electroplating.
(4) Smoother deposited metal surface.
(5) Possibility of thicker deposits.
(6) Lower porosity.
(7) Better distribution of the electrolytic metal on the base parts.
The periodically reversed current process can be exploited so that any of the seven advantages listed above can be demonstrated. This gives the technician the possibility of being in control of the electroplating process as it is not possible to be with uninterrupted direct current or with any previous cycle of electrolysis current.
There are, however, cases where it is interesting to bring out. at the same time two or more of the advantages mentioned.
In particular, it is useful to be able to deposit the copper at the highest possible speed, while having a uniform and shiny deposit. There is obviously a limit to the current density if one wants to obtain a uniform and shiny electrolytic deposit, whatever the electroplating process.
According to the invention, the electrolytic deposition of copper by means of aqueous cyanide electrolytes and periodically reversed current can be markedly improved by adding dissolved zinc to the electrolyte in small proportions of critical value.
The presence of zinc in the electrolyte allows the obtaining of electrolytic deposits of shiny copper like a
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mirror, extraordinarily smooth, with extremely high current densities, far superior to those possible without zinc.
The nature and objects of the invention will become clear from the detailed description of various preferred embodiments given below by way of example, with reference to the accompanying drawing.
FIG. 1 is a front view, partially in section, of an electrolysis bath; and
Fig. 2 is a diagram showing the periodically reversed current cycle of the electroplating process.
The invention is based on the discovery that the addition of small amounts of dissolved zinc to aqueous copper cyanide electrolytes provides markedly improved results when copper is electrolytically deposited by means of a periodically reversed current. More especially, striking results are obtained when the concentration of dissolved zinc is between 0.004 and 0.57 ounces per gallon (0.03 to 4.27 grams per liter), the optimum concentration being about 0.1 ounces per gallon. (0.75g / 1 = grams per liter) of copper cyanide electrolyte.
When a base part is subjected to a current periodically reversed so that the electrolytic electric current passes through the electrolyte and deposits copper on the base part only for a maximum of forty seconds, and this current is then inverted so as to remove some of the deposited copper, the coulombs of the subtraction current being at least 10% of the coulombs of the deposit current, such copper cyanide electrolytes containing such a quantity of zinc give bright electrolytic copper deposits like a mirror and perfectly smooth, even with extremely high current densities.
Across the range of electrolytic current densities, the zinc-containing copper electrolyte produces a brighter electrolytic deposit than that
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obtainable with the same electrolyte without zinc. The use of zinc has made it possible to obtain shiny or icy electrolytic deposits at a rate about double that possible with the same electrolyte without zinc.
The electrolyte will not contain more than 0.57oz. of zinc per gallon (4.27 g / l), because at higher concentrations a copper deposit with a mottled appearance is obtained.
A zinc-free electrolyte gives a brighter copper deposit than an electrolyte with 1% zinc (or about 1.3 oz per gallon, which is 9.7 g / l).
Any copper cyanide electrolyte, by means of which copper can be electrolytically deposited by the passage of electric current, is enhanced when between 0.004 and 0.57 oz is added to it. per gallon (0.03 to 4.27 g / l) of dissolved zinc.
For example, copper electrolytes with potassium cyanide, sodium cyanide, mixed cyanides of potassium and sodium, and Rochelle's copper cyanide, when zinc is added to them in the proportions indicated, give a marked electrolytic deposit. improved, with current periodically reversed.
The advantages of adding zinc to copper cyanide electrolytes over additions of organic materials are numerous. The decomposition and oxidation problems common with organic additions do not exist with zinc. Copper cyanide electrolytes can be treated with activated carbon and filtered without significant loss of zinc, where organic additions usually disappear entirely. The concentration of zinc can be determined in the electrolyte quickly and easily and can therefore be easily adjusted, while organic ingredients are difficult to analyze and maintain at their optimum concentration.
In addition, no organic additives of many
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products tried do not improve. the qualities of electrolytic copper deposition as does zinc, when used as described herein.
Referring to Figure 1, there is seen a conventional electrolysis bath 10 consisting of a vessel 12 which may be lined, if desired, with an insulating and anti-corrosion layer 14 of resin, rubber. synthetic, glass or similar materials. The tank 12 is filled with an aqueous electrolyte 16 comprising copper cyanide and dissolved zinc. An anode 18, preferably of copper, is suspended from an anode support conductor and immersed in the electrolyte 16. A workpiece 22 is suspended, by means of a hook 24, from a conductive bar. 26. The part 22 to be covered with copper may be a metal part or may have a suitable surface conducting electric current.
Thus, part 22 can be made of carbon, wax or plastic, with a surface covered with a layer of graphite, carbon, precipitated silver or similar materials, allowing the electrolytic deposition of metal on the surface.
Current is supplied to conductor bars 20 and 26 by means of wires 30 from a suitable source 28 of periodically reversed current. The periodically reversed current supply system does not form part of the present invention and will not be described in detail, such systems being perfectly imagined. Thus the direct current produced by a source such as a rectifier, a generator or a battery, can be periodically reversed by means of a double inverter actuated by hand or by means of an appropriate mechanism. Motor driven contact drums or other intermittent drives can be constructed and arranged to apply the current flowing in one direction to the busbars 20 and 26 for a time and then reverse it, in accordance with to the present invention.
If we want, we can
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construct a direct current generator, the excitation of which is reversed from temple to time, which produces a periodically reversed current, or alternatively, the windings of an alternating current generator can be arranged in such a way that one obtains a periodically reversed current of the type described.
In the practice of the invention, the current source 28 applies to the part 22 an electric current composed of parts alternately and successively cathodic and anode, as indicated schematically in FIG. 2. In A, the electrolysis current, at a determined density, is applied to the part 22 for a time X which does not exceed forty seconds. In B, the electrolysis current is cut and the direction of the current is reversed, and an anode or subtraction current, at a density indicated, in C, is applied for a time Y being between one-half and one-twentieth of the deposition time X, this current serving to remove metal deposited on part 22. In addition, the coulombs provided during the anode interval Y will be at least 10% of the coulombs applied during the deposition interval X.
At D, the subtraction current is removed and then reversed, so that it passes through zero at E. At F, the current applied to part 22 makes it again cathodic, and metallic copper is deposited again on part 22, during the interval from F to G. The cycle is repeated until the desired deposit of copper is obtained.
It should be noted that the density of the electrolysis current, from A to B, need not be uniform or constant as indicated. On the contrary, this current can be wavy or pulsed, or it can be more intense in A than in B, or it can vary in other ways. Likewise, the anode current may vary or be non-constant in density during the interval Y. In addition, if the current reversal from B to C is shown to be instantaneous, in practice this is not possible and a material time
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is usually necessary to achieve the inversion. In certain cases the reversal of the current, from B to C, will take place along a more or less inclined straight line. In other cases, the current will follow a determined curve, and from time to time, this curve will even follow, for a while, the zero line.
Although the drawing shows the identical successive cathode cycles in periods X, and likewise the anode intervals Y, it is possible and, in some cases, desirable to vary the successive cathodic and anode intervals respectively. either in duration or in current density or both at the same time, continuously or else by employing for a period of time a given anode-cathode cycle, then an anode-cathode cycle in order to obtain a result desired, or to bring out a particular galvano-plastic characteristic.
The periodically reversed current cycle works so that the entire electroplating process is significantly improved. Experience has shown that after the deposition of a copper fraction at the end of the first cathode period, the layer which covers the base part 22, due to the nature of the electrolysis phenomenon, is of ordinary irregular, because all the recesses, asperities and points, on which the current tends to concentrate, will have thicker overlaps than the parts which stick out less, the cavities and the surfaces which have a resistant film which covers them or which are less good conductors, or similar parts. As a result, the deposited copper is poorly distributed and this poor distribution only increases when the process is continuous.
On the contrary, when the electrolysis current is reversed within forty seconds, the reversed or subtracting current, from C to D, removes part of the fraction of copper deposited, It is at the places where it had the most copper deposited, that there is most removed.
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The effect of subtraction appears to be particularly pronounced at the roughness and much less marked at the parts which protrude little, so that the tips and other abnormally large parts of the electroplate appear to be greatly reduced by an apparently selective action of subtraction. electrolytic, while the parts that stand out little are not or hardly ever affected. Thus, at the end of the subtraction current period, a marked improvement in the smoothness and uniformity of the metal coating is obtained. The current is then reversed again and the passage of the electrolysis current, between F and G, deposits a new quantity of copper on the first fraction already covering the base part.
The new metal fraction benefits from the anodic treatment that the previous fraction underwent so that if the corners and the roughness still tend to accumulate disproportionately compared to other parts, the effect is far from being not as important as if the current had not been reversed. Likewise, the outgoing / parts tend to take on a slightly thicker metal layer than if the electrolysis current had not been interrupted by the anode current at the subtraction. The net result of a succession of cycles of cathode and anode currents is that the base part receives an increasingly smooth and uniform electrolytic coating.
A thickness of copper of about one thousandth of an inch (0.025 mm) deposited, periodically in reverse current, on a sandblasted steel plate, covered the base piece well and was particularly smooth.
The cathode or deposition current may be applied for a period X not exceeding forty seconds and which may be of the order of 0.01 seconds. The anode current or subtraction period can range from 0.002 seconds to around 20 seconds maximum. In most cases, the current density will be the same for the anode and cathode periods, because it is easier to perform the present invention.
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by simply reversing a relatively constant uninterrupted direct current. However, some additional advantages have been found in having an anode current density different from the cathode current density, particularly when the anode is greater than the cathodic.
The anode current density can be double or triple that of the cathode and even more, with serious improvements. In any case, the respective times and current densities will be proportioned such that the coulombs applied during the anode period will be at least 10% of the coulombs applied during the cathode period. As a maximum proportion, anode coulombs may be worth 60 to 75% of cathode coulombs to obtain certain results, such as a smoother deposit of copper. possible. For current electrolyses, the best results have been obtained when, during the anode interval, 20 to 30% of the coulombs of the cathode interval are applied.
The following examples serve to show how the invention can be put into practice.
The ingredients will be given in ounces per gallon (o / gal and in grams per liter (g / 1).
EXAMPLE I.
A copper cyanide electrolyte of the following composition was prepared:
EMI9.1
<tb> o / gal <SEP> g / 1
<tb>
<tb> Copper <SEP> (metallic <SEP> 6 <SEP> 45
<tb>
<tb> Cyanide <SEP> free <SEP> 0.75 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
<tb> <SEP> potassium <SEP> hydroxide <SEP> 5 <SEP> 37.5
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 5 <SEP> 37.5
<tb>
<tb> Zinc <SEP> (metallic) <SEP> 0.1 <SEP> 0.75
<tb>
Zinc was added as zinc cyanide.
The bath temperature was 180 F (82 C). Copper plating was done with this electrolyte, the periodically reversed current being adjusted as follows:
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> Period. <SEP> Cathodic <SEP> Period <SEP> Anodic
<tb> Seconds <SEP> Seconds
<tb>
<tb> (a) <SEP> 5 <SEP> 1
<tb>
<tb> (b) <SEP> 10 <SEP> 2
<tb>
Current densities of up to 150 amps per square foot (15 amps per square decimeter) for cathode and anode periods of types (a) and (b) give icy deposits of copper over the entire surface of plates. rectangular. The deposits were smooth and even, with a very slight excess of metal at the corners.
The electrolyte of Example I can be modified within the following limits while giving good results:
EMI10.2
<tb> o / gal <SEP> g / 1
<tb>
<tb> Copper <SEP> 2 <SEP> to <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> to <SEP> 112
<tb>
<tb> Cyanide <SEP> free <SEP> 0.5 <SEP> to <SEP> 8 <SEP> 3.75 <SEP> to <SEP> 60
<tb>
<tb> Hydroxide <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 1.5 <SEP> to <SEP> 8 <SEP> 11.2 <SEP> to <SEP> 60
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 0.1 <SEP> to <SEP> 20 <SEP> 0.75 <SEP> to <SEP> 150
<tb>
<tb> Zinc <SEP> 0.0038 <SEP> to <SEP> 0.57 <SEP> 0.03 <SEP> to <SEP> 4.27
<tb>
EXAMPLE, II.
A copper-potassium electrolyte was prepared with
EMI10.3
<tb> the following <SEP> composition <SEP>: <SEP> o / gal <SEP> g / 1
<tb>
<tb> Copper <SEP> 6 <SEP> 45
<tb>
<tb> Cyanide <SEP> free <SEP> 1.25 <SEP> 9.4
<tb>
<tb> <SEP> potassium <SEP> hydroxide <SEP> 5 <SEP> 37.5
<tb>
<tb> Zinc <SEP> 0.1 <SEP> 0.75
<tb>
The electrolyte gave icy deposits, with current densities of up to 85 amps. per square foot (8.5 amp / dm2), the cathode period of the periodically reversed current being 5 seconds and the anode period 1 second.
EXAMPLE III.
The following aqueous electrolyte was prepared:
EMI10.4
<tb> o / gal <SEP> g / 1
<tb>
<tb> Copper <SEP> 6 <SEP> 47
<tb>
<tb> Cyanide <SEP> free <SEP> 1 <SEP> 7.5
<tb>
<tb> <SEP> potassium hydroxide <SEP> <SEP> 2 <SEP> 15
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 8 <SEP> 60
<tb>
<tb> Zinc <SEP> 0.15 <SEP> 1.12
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
Periodically reversed current cycles were applied:
EMI11.1
<tb> Period <SEP> Cathodic <SEP> Period <SEP> Anodic
<tb> Seconds <SEP> Seconds
<tb>
<tb> (a) <SEP> 1 <SEP> 0.2
<tb>
<tb> (b) <SEP> 2.5 <SEP> 0.5
<tb>
<tb> (c) <SEP> 20 <SEP> 10
<tb>
<tb> (d) <SEP> 1/3 <SEP> 1/15
<tb>
All cycles (a), (b), (c) and (d) use current densities of up to 75 amps. per square foot (7.5 amp / dm2) for both periods.
Both cycles (a) and (b) produce glossy copper plating on rectangular plates. Cycle (c) results in extremely smooth and uniform bright copper plating over the entire surface of the plate with no appreciable difference in thickness between the corners and the center of the plate.
To obtain the smoothest and brightest copper deposits, the electrolyte of Example III was used in combination with the following cycles: minutes of galvanoplasty with a periodically reversed current with a cathode period of 20 seconds and the anode period of 10 seconds, each time with 75 amps. per square foot (7.5 A / dm2); then 15 minutes with a periodically reversed current of which the cathode period is 5 seconds and the anode period of 1 second, each time with 75 amp. per square foot (7.5 A / dm2).
The obtained copper deposit has the brightest possible surface and is extremely smooth thanks to the long anodic period of the first 15 minutes period.
In another test, rectangular plates with a surface roughness of 8-10 microinches R.M.S. (0.2 to 0.25 microns mean value) were treated in the electrolyte of Example III by applying them, during a first inter-
<Desc / Clms Page number 12>
valle of 15 minutes, a periodically reversed current of which the cathode period is 20 seconds and the anode period of 10 seconds, each time with 75 amps. per square foot (7.5 A / dm2) and then, for one minute, a periodically reversed current with a cathode period of 5 seconds and an anode period of 1 second, each time with 75 amps. per square foot (7.5 A / dm2). The resulting copper deposit was icy and very smooth.
In the roughness test, the entire surface had a fineness of two R.M.S. (0.05 micron mean value).
The presence of zinc in the electrolyte causes zinc to be deposited along with copper, which forms a deposit containing a low percentage of zinc. Analysis shows that the deposit consists of approximately 98.1% copper and 1.9% zinc, for all deposits produced using the solution of Example 3. Comparatively, continuous electrolysis, with the electrolyte of Example 3 produced a deposit containing 2.7% zinc and 97.3% copper. The presence of zinc in the copper deposit does no harm but, on the contrary, is advantageous from the point of view of corrosion resistance, this property being improved by zinc. Up to 5% zinc in the copper deposit benefits this property.
EXAMPLE IV.
The following sodium cyanide electrolyte has been prepared:
EMI12.1
<tb> o / gay <SEP> g / 1
<tb>
<tb> Sel <SEP> of <SEP> Rochelle <SEP> 4 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Copper <SEP> 8 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cyanide <SEP> free <SEP> 3 <SEP> 22.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sodium <SEP> <SEP> <SEP> 3 <SEP> 22.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sodium <SEP> carbonate <SEP> <SEP> 4 <SEP> 30
<tb>
Bright copper deposits were obtained on rectangular plates, by applying a periodically reversed current to them, the cathode period of which is 5 seconds.
<Desc / Clms Page number 13>
and the anode period of a second, each time with 75 amp. per square foot (7.5 amp / dm).
EXAMPLE V.
The following potassium cyanide electrolyte has been prepared:
EMI13.1
<tb> o / gal <SEP> g / 1
<tb> Copper <SEP> 6 <SEP> 45
<tb>
<tb> Cyanide <SEP> free <SEP> 1.5 <SEP> 11.2
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 5 <SEP> 37.5
<tb>
<tb> <SEP> potassium <SEP> hydroxide <SEP> 5 <SEP> 37.5
<tb>
<tb> Zinc <SEP> 0.01 <SEP> 0.075
<tb>
With direct current, such an amount of zinc in the electrolyte has practically no more effect than zero zinc. On the contrary, with the current periodically reversed, the cathode period being 5 seconds and the anode period 1 second, the brightness is markedly greater with zinc in such quantity.
Thus, with current densities of up to 50 amps. per square foot (5A / dm) for both parts of the cycle, we get a deposit of icy copper.
With top densities up to 75 amps. per square foot (7.5 amp./dm2) for both parts of the cycle, the copper deposit always stays bright, and only when the density exceeds 75 amps. per square foot (7.5 amp / dm2) for both parts of the cycle, as the copper deposit eventually becomes dull. The quantity of zinc in the deposit obtained in Example 5, with the current periodically reversed, is a small fraction of 1%.
For the preparation of the electrolytes, zinc may be added in the form of any water soluble salt, provided that it is not adversely affected by the electrolyte.
Suitable zinc salts are zinc cyanide, zinc oxide, zinc sulfate, zinc chloride, zinc nitrate, zinc acetate and zinc borate. As the zinc comes out of the
<Desc / Clms Page number 14>
solution to settle, it must be added from time to time to the electrolyte. If the zinc salts can be added as required, it requires frequent analysis of the solution and may ultimately cause excessive build-up of the zinc associated anion in the salts. It is preferable to use as anode a copper alloy containing a determined proportion of zinc. Thus, the anodes can be 98% copper and 2% zinc, and the amount of zinc in the electrolyte will be automatically replenished and maintained at a level of about 0.15 oz. per gallon (1.12 g / 1).
The analysis of the electrolyte to know the quantity of zinc present should therefore no longer be so frequent. Experience has shown that, according to the invention, it is possible to use anodes comprising, by weight, at least 95% copper and 0.1 to 5% zinc, the remainder being impurities.
If desired, separate zinc anodes can be used in the electrolyte. By properly proportioning the surfaces of the copper and zinc anodes, enough metallic zinc can be introduced into the electrolyte to maintain the desired zinc concentration. It is clear that the aforementioned methods can be combined in any way to provide the desired zinc concentration in the electrolyte.
By using inorganic zinc additions as the sole brightening agent in copper cyanide electrolytes, the advantages listed above will be obtained. However, it has been found that if certain organic agents are added to the cyanide electrolyte along with zinc, an even greater advantage is obtained.
By additionally adding a betaine, such as trimethyl-C-decyl alpha betaine in the proportion of 1/5 oz. per gallon (2.5 g / l), in the electrolyte of Example 3, the range of periodically reversed current densities, in which a bright deposit is obtained, has been extended to approximately 25 amps
<Desc / Clms Page number 15>
per square foot (2.5 amp. / dm) beyond the range possible with the electrolyte of Example 3 containing zinc only.
This increase in range is obtained with all copper cyanide electrolytes and is of the order of 25 amps. per square foot (2.5 anp / dm2), with current periodically reversed at the above cycles.
Suitable betaines contain at least one non-cyclic hydrocarbon radical containing 10 to 20 carbon atoms.
An example is trymethyl-C-decyl alpha betalne, which has the following formula:
C10H21 (CH2) 3-N-CH-C = 0
0 Other examples are:
Trimethyl-C-ketyl-alpha betaine.
Trimethyl -C-ketyl gamma betaine.
Dimethyl, beta-hydroxyethyl -C- ketyl alpha betaine.
Trimethyl-C-lauryl alpha betaine.
Trimethyl-C-stearyl alpha betaine.
Dimethyl -N- Stenyl alpha betaine.
Dimethyl -N- Stenyl-C-methyl alpha betaine.
Methyl-N-distenyl alpha beta'ine.
Dimethyl-N-actadecyl beta betaine.
Dimethyl-N-actadecyl, beta-hydroxy gamma beta'in.
Betaines can be added in amounts ranging from 0.01 to 1 oz. per gallon (0.075-7.5 g / l) of cyanide electrolyte.
Particularly good results are obtained with 0.1 to 0.5 oz. of betaine per gallon (0.75-3.75 g / l) of electrolyte.
It will be noted that the cyanide electrolytes of the preceding examples are not exclusive, but that they are given by way of example. In general, it can be said that any cyanide electrolyte which can be used for copper plating in current
<Desc / Clms Page number 16>
continuous, can be used with periodically reversed current in accordance with the invention, with the resulting advantages.
The electrolytes can be advantageously agitated or stirred during the application of the periodically reversed current.
As the periodically reversed current forms a particularly smooth and shiny deposit, impurities and dust are best seen on the deposits, and filtering, preferably continuous, is recommended if the best electrolytic deposits are to be obtained.
The parts to be covered by means of periodically reversed current will be prepared so as to have a chemically clean surface, as is usual, so as to ensure good adhesion of the metal deposited to the base. The preparation of the base part may therefore include the following operations: brushing, polishing, sandblasting and grit blasting, degreasing, electrolytic polishing, and the like.
Various types and kinds of support parts can be copper plated. Metal parts which can be covered with metal using conventional electrolytes can be covered with periodically reversed current. Carbon and graphite shapes can also be. Electrotyping and shaping base parts, consisting of wax or resin molds plated or coated with powdered graphite or precipitated silver can be coppered by the process described above and the electroplated metal can be stripped. Experience shows that the electrotypes, molds and the like produced in accordance with the present invention give better surface reproduction.
The electroplated deposits of copper produced by periodically reversed current in accordance with the present invention may subsequently be coated with one or more other metals applied by means of periodically reversed current.
<Desc / Clms Page number 17>
the like or by any other suitable method, such as uninterrupted direct current. In many cases, it has been found that the extraordinary fineness of the copper deposits of the present invention allows the subsequent electroplating of other metals, even by means of direct current or any other conventional process, with great success, thanks to the smoothness of the surface which favors the following operations.
It was therefore possible to deposit a first layer of copper by means of periodically reversed current and to nickel and chrome thereafter by means of direct current; the nickel and chrome were so shiny that it was unnecessary to polish them afterwards.
The periodically reversed current produces metallic deposits so homogeneous, without porosities or other cracks, that they are much more resistant to corrosion for a given metal thickness than in the case of direct current.
It has also been found that the described electroplating process can be greatly improved by simultaneously adding zinc and a thiocyanate (CNS-) to the electrolyte. With the current periodically reversed, the simultaneous presence of zinc and thiocyanate in determined proportions in the copper cyanide electrolytes gives products remarkably superior to those obtained when only two elements are present.
More particularly, extraordinary electrolytic copper deposits have been obtained using copper cyanide electrolytes simultaneously containing 0.004 to 0.57 oz. per gallon (0.03 to 4.27gr / l) of dissolved zinc and from 0.1 to 10 oz., per gallon (0.75 to 75 gr / 1) of electrolyte, of thiocyanate (CNS-). The optimum proportions are 0.05 to 0.2 oz. per gallon (0.375 to 1.5 g / L) of zinc and 0.5 to 2.0 oz. per gallon (3.75 to 15 g / l) of thiocyanate. Thiocyanate present in less than 0.1 oz. per gallon (0.75 g / l) has no effect, and at more than 10 oz. per gallon (75 g / l) the effect is significantly less.
<Desc / Clms Page number 18>
Periodically reverse current copper plating with a copper cyanide electrolyte containing additives in the prescribed proportions gives smooth, hard, shiny and uniform copper deposits over a wide range of densities. current. In all cases, the quality of the copper was found to be superior to that obtained by direct current using any known electrolyte. Numerous electrolytic deposits of copper have been carried out by means of this process, exhibiting unique characteristics, as will be explained below.
Copper cyanide electroplating electrolyte can be prepared with 2 to 15 oz. per gallon (15-112 g / l) of dissolved copper, an alkali metal cyanide in an amount suitable to bring the copper into solution, i.e. to produce a double cyanide salt of copper and d a more soluble alkali metal, and in addition free alkali metal cyanide in an amount of 0.5 to 5 oz. per gallon (3.75 to 37.5 g / l), from 2 to 8 oz. per gallon (15-60 g / 1) of an alkali metal hydroxide, from 1 to
20 oz. per gallon (7.5 to 150 g / L) of an alkali metal carbonate, 0.004 to 0.57 oz. per gallon (0.03 to 4.27 g / l) of zinc and 0.1 to 10 oz. per gallon (0.75-75g / l) of thiocyanate (CNS-). The pH of cyanide solutions is usually maintained between 12 and 13 and slightly higher.
The electrolyte may contain other ingredients normally present in electroplating, copper cyanide electrolytes such as, for example, 3 to 8 oz. per gallon (22.5 - 60 g / 1) of salt
Rochelle (sodium and potassium tartrate).
Zinc can be introduced into the electrolyte in the form of one or more zinc salts, for example, zinc oxide, zinc cyanide, or zinc thiocyanate. It can also be introduced by means of a zinc anode dipping into the electrolyte and passing an anode current to dissolve the zinc in the solution. Thiocyanate can be added in the form
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an alkali metal thiocyanate such as, for example, sodium or potassium thiocyanate, or in the form of copper or zinc thiocyanate.
The following compositions have been found to be most suitable for the introduction of zinc and thiocyanate into the electrolyte: 0.5 to 2 parts by weight of zinc oxide, 1 to 10 parts by weight of zinc thiocyanate. copper, and enough alkali metal cyanide to render zinc oxide and copper thiocanate readily soluble in water, the alkali metal cyanide not exceeding 20 parts by weight.
The following determined composition has been used successfully: 1 part zinc oxide, 2 parts copper thiocyanate, and 5 part sodium cyanide. Introduced in an electrolyte in the proportions of loz. per gallon (7.5 g / l), this mixture gives almost 0.1 / oz. per gallon of zinc and 0.18oz. per gallon (1.35 gr / 1) of thiocyanate. There is enough sodium cyanide present to make zinc oxide and copper thiocyanate readily soluble in aqueous electrolyte.
Another satisfactory composition comprises 1 part of zinc oxide or cyanide, or a mixture of the two, and 1 to 25 parts by weight of an alkali metal thiocyanate such as sodium or potassium thiocyanate.
An important advantage due to the combined additions of zinc and thiocyanate in copper cyanide electrolytes is that the resulting electrolyte can be treated with activated carbon and filtered with very little loss of zinc or thiocyanate. Metal thiocyanates are considered to be inorganic compounds. Commonly used, and very expensive, organic additives are almost entirely lost when the copper cyanide electrolytes are subjected to the same treatment. Thus, the expense of replacing the lost addition agent is avoided. As a result, electro-
<Desc / Clms Page number 20>
The present invention can be economically treated with activated carbon at any time to remove impurities and therefore can be maintained at its best.
With the electrolytes of the present invention containing zinc and thiocyanate, the electrolysis time can be as short as 5/120 of a second. The density of the subtraction current can be double, triple and more compared to the density of the electroplating current, with the obvious advantages that follow. However, the subtraction current cannot have a density less than 75% of the density of the electroplating current, under penalty of losing the advantages of the periodically reversed current, advantages obtained under the best conditions.
The following examples serve to illustrate the practice of the invention, with electrolytes containing zinc and thiocyanate.
EXAMPLE VI.
An aqueous copper cyanide electrolyte of the following composition was prepared:
EMI20.1
<tb> Copper <SEP> metallic <SEP> 6oz / gal <SEP> (45g / l)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> Potassium <SEP> <SEP> 6 <SEP> "<SEP> (45 <SEP>")
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Free <SEP> potassium <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 1 <SEP> "<SEP> (7.5 <SEP>")
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> zinc cyanide <SEP> <SEP> enough <SEP> to <SEP> to give
<tb>
<tb> 0.1 <SEP> oz / gal <SEP> (0.75 <SEP> g / 1)
<tb>
<tb> of <SEP> zinc.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Potassium <SEP> thiocyanate <SEP> <SEP> enough <SEP> to <SEP> to give
<tb>
<tb>
<tb> 0.5 <SEP> oz / gal <SEP> (3.75 <SEP> g / 1)
<tb>
<tb> of <SEP> thiocyanate <SEP> (CNS-).
<tb>
The electrolyte temperature was 180 F (82 C). The copper plating by means of this electrolyte was obtained with a periodically reversed current, the cathode period being 5 seconds and the anode period 1 second. Have current densities ranging from 13 to 105 amps per square foot (1.3 - 10.5 A / dm2), the electrolyte gives almost shiny copper deposits
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like a mirror. With densities ranging from 105 to 135 amps. per square foot (10.5-13.5 A / dm2), an extremely smooth and uniform glossy copper deposit is obtained. From 135 to 160 amp. per square foot (13.5 - 16A / dm2) the electroplated copper plating is again almost mirror-shiny.
Almost the same results are obtained, over the entire range of 13 to 160 amps per square foot (1.3-16 A / dm) when the zinc content of the electrolyte is increased by 0.2 oz per gallon (1, 5 g / L and that of thiocyanate at 1.5 oz. Per gallon (11.2 g / L).
EXAMPLE VII.
An aqueous copper cyanide electrolyte was prepared with the following composition:
EMI21.1
<tb> o / gal <SEP> g / 1
<tb>
<tb> Copper <SEP> metallic <SEP> 8 <SEP> 60
<tb>
<tb> <SEP> potassium <SEP> hydroxide <SEP> 5 <SEP> 37.5
<tb>
<tb> Free <SEP> potassium <SEP> cyanide <SEP> <SEP> 0.5 <SEP> 3.75
<tb>
To this electrolyte was added 1 oz. per gallon (7.5 g / l) of a mixture comprising 1 part by weight of zinc oxide, 2 parts by weight of copper thiocyanate, and 5 parts by weight of sodium cyanide. A periodically reversed current, the cathode period of which is 5 seconds and the anode period of one second, was used to electrolytically deposit copper on plates.
A deposit of ice-cold copper was obtained with current densities of up to 110 amps. per square foot (11A / dm2) and high gloss copper plates with densities up to and exceeding 130 amps. per square foot (13 A / dm ").
The composition of Example VII was used to make thick electrolytic deposits by means of a periodically reversed current, with a cathode period of 15 seconds and an anode period of 7 seconds. In this case, the part
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treated was a spinning disc array, at 60 rpm, in the moderately stirred electrolyte. The current density, for both deposition and subtraction cycles, was 80 amps per square foot (8 A / dm2). A glossy and smooth 0.032 inch (0.8 mm) thick deposit was obtained within 8 hours.
Heretofore, the best existing process required 18-24 hours to copper a disc array, and the resulting copper deposit was markedly rough and irregular, requiring serious machining to remove edges and reverse. grains and roughness from the plate. The electrolytic deposition produced according to the process of the invention does not require any machining. However, the greatest difference between the previous and current embodiments of Example VII is the extraordinary hardness and superior physical characteristics of the copper deposit produced by the present invention. The copper plates produced according to the example cited had a hardness greater than 100 degrees Rockwell F, whereas previously a hardness of 70 was considered normal.
The copper plate made in accordance with the present invention was elastic and could be strongly bent without permanent deformation, whereas the deposits obtained by means of direct current undergo permanent deformation if so bent.
When the electrolyte of Example VII is used with continuous electrolysis current, current densities of 20 to 130 amps. per square foot (2-13 amp./dm) gives a slightly matt deposit and densities greater than 130 amp./sq.ft (13 amp./dm) and less than 20 amps. per square foot (2 amp / dm2) gives a dark matte deposit. The same electrolyte without zinc or thiocyanate and with direct current gives, for current densities of 12 amps. per square foot (1.2 A / dm2), a moderately darkened appearance and, for densities of 12 to 30 amps. per square foot (1.2 to 3 amp./dm2), a dark matte appearance, while for densities above 30 amps. per square foot
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(3 A / dm2)., The deposit is slightly matt.
EXAMPLE VIII.
An electrolyte as in Example VII was prepared, adding 0.1 oz. per gallon (0.75 g / l) of zinc, as zinc oxide, and 0.175 oz. per gallon (1.3g / l) of thiocyanate, as potassium thiocyanate. The copper plating obtained by means of periodically reversed current with a cathode period of 5 seconds and an anode period of 1 second, gives icy deposits up to densities of 150 amps. per square foot (15A / dm2).
By adding to the electrolyte of Example VIII 0.25oz. per gallon (1.9 g / l) of zinc thiocyanate, and with a periodically reversed current at 5 second cathode period and 1 second anode period, bright deposits are obtained up to current densities of 150 amp. per square foot (15 A / dm2).
If we add another 0.5 oz. per gallon (3.75 g / l) of zinc thiocyanate to the electrolyte of Example VIII, shiny deposits are still obtained up to densities of 150 amps. per square foot (15 A / dm2).
EXAMPLE IX.
An aqueous cyanide electrolyte was prepared with:
EMI23.1
<tb> o / gal <SEP> g / 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Copper <SEP> 6 <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cyanide <SEP> free <SEP> 0.75 <SEP> 5.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> potassium hydroxide <SEP> <SEP> 5 <SEP> 37.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 5 <SEP> 37.5
<tb>
To this electrolyte is added 1 oz. per gallon (7.5 g / l) of a mixture comprising 1 part of zinc oxide, 2 parts of copper thiocyanate and 5 parts of sodium cyanide, and 0.1 oz. per gallon (0.75 g / l) of zinc with 0.18 oz. per gallon (1.35 g / l) of thiocyanate. A cylinder submerged to a third of its periphery was coppered with this electrolyte, the cylinder rotating at 225 revolutions per minute during the electrolysis.
We apply to
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cylinder a periodically reversed current, with cathode period of 15 seconds and anode period of 3 seconds, with a current density of 300 amps per square foot (30 A / dm2.) of the submerged surface, for both periods . In two hours, the entire surface of the cylinder is covered with a copper thickness of 0.006 inch (0.15 mm). The roughness of the surface is approximately 2 micro-inches (0.05 microns) with the original surface of the cylinder having a roughness greater than 8 micro-inches (0.2 microns mean value).
EXAMPLE X.
An aqueous cyanide electrolyte of the following composition was prepared:
EMI24.1
<tb> o / gal <SEP> g / 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Copper <SEP> 12.5 <SEP> 94
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaoH <SEP> 7.5 <SEP> 56
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaCN <SEP> free <SEP> 1.75 <SEP> 13.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2C03 <SEP> 3.5 <SEP> 26.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zinc <SEP> 0.08 <SEP> 0.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Thiocyanate <SEP> (CNS) <SEP> 0.15 <SEP> 1.12
<tb>
This electrolyte has been used to copper steel parts and zinc castings for automobiles, with currents periodically reversed at the following times:
EMI24.2
<tb> Cathodic <SEP> Anodic
<tb> Seconds <SEP> Seconds
<tb>
<tb> (a) <SEP> 15 <SEP> 5
<tb>
<tb> (b) <SEP> 15 <SEP> 5
<tb>
<tb> (c) <SEP> 5 <SEP> 1
<tb>
The current density varied according to the tests, but always with the same periods, of 20 amps. per square foot (2 A / dm2) up to over 60 amp. per square foot (6 A / dm2). In all cases, dense, smooth and icy deposits were obtained. the following cycles of periodically reversed current
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can be used, in accordance with the invention, with the elec - trplytes described above:
EMI25.1
<tb> Anodic <SEP> Cathodic
<tb> Seconds <SEP> Seconds
<tb>
<tb> 1/120 <SEP> 5/120
<tb>
<tb> 0.25 <SEP> 1
<tb>
<tb> 2 <SEP> 10
<tb>
<tb> 10 <SEP> 20
<tb>
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.