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" AGENT FLUORESCENT DE LA SERIE DU STILBENE "
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L'invention concerne de nouveaux dérivés du stil- bène qui possèdent des propriétés fluorescentes intéres- santes.
Certains acides aminostilbène sulfoniques et carboxyliques acylés ont fait l'objet d'applications rela- tivement nombreuses en tant qu'agents de blanchiment opti- que, en particulier des matières cellulosiques. Ces acides stilbène sulfoniques et carboxyliques acylés, incorporés aux matières cellulosiques telles que le papier, le tissu, les feuilles de métal, etc., ont la propriété de les rendre fluorescents, c'est-à-dire qu'ils absorbent la lumière ultra-violette et émettent une lumière visible. Certains de ces dérivés de stilbène acylés ont une fluorescence de couleur bleue et par suite, ont tendance à neutraliser la teinte jaune éventuelle des matières cellulosiques et de les faire apparaître ainsi plus blanches.
Parmi les compo- sés qui ont été préconisés à titre d'agents les rendant brillantes, on peut citer certains produits obtenus par acylation des acides 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfoni- ques avec les halogénures de benzoyle. Ces acides benzami- dostilbène disulfoniques fluorescents connus ont une fluo- rescence de couleur bleue ou parfois de couleur violet- rougeâtre.
Or, la demanderesse a découvert une catégorie de nouveaux dérivés de stilbène dont la fluorescence est de couleur blanche ou blanc-verdâtre, lorsqu'on les expose à la lumière ultra-violette et qui exercent ainsi une action de blanchiment optique beaucoup plus intense et font appa- raître les matières en question plus blanches ou plus bril- lantes.
Les nouveaux dérivés de stilbène qui ont la pro- priété d'émettre une fluorescence de couleur blanche ou
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blanc-verdâtre, lorsqu'ils sont exposés à la lumière ultra- violette, sont ceux qu'on peut obtenir en condensant un alkyléther inférieur d'un halogénure de dioxybenzoyle avec
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l'acide ,t-diaminostilbène-2'21-disulfonique ou un compo- sé d'aminostilbène analogue.
Ces nouveaux acides de 4,4'- bis-benzaminostilbène peuvent être représentés par la for- mule générale suivante :
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dans laquelle Z représente un radical acide (c'est-à-dire -SO H ou -COOH) et X et Y représentent des groupes alkoxy inférieurs (c'est-à-dire méthoxy, éthoxy, propoxy et buto- xy) ou X et Y ensemble peuvent représenter le groupement -ORO- dans lequel R représente un groupe méthylène ou éthy- lène.
L'invention est facile à comprendre d'après les exemples suivants des nouveaux composés de stilbène qui en font l'objet et d'un procédé permettant de les préparer.
EXEMPLE l.- On ajoute dans un ballon 70 grammes (0,59 mol) de chlorure de thionyle (SOCL2) à 58 gr. (0,35 mol) d'acide pipéronylique (acide 3,4-méthylène-dioxyben- zoique). On agite le mélange pendant la nuit à une tempéra- tyre de 40 à 50 C. On chauffe la masse de la réaction pen- dant trois heures à 65 C, puis on distille l'excès de chlo- rure de thionyle à une température de 95 C pendant environ deux heures.
On dissout 31,4 gr.(0085 mol) d'acide 4,4'-dia- minostilbène-2,2'-disulfonique dans l'eau au moyen d'une quantité d'hydrate de sodium suffisante pour neutraliser les groupes acide sulfonique... On ajoute 60 gr. d'acétate de sodium et on ajoute rapidement le chlorure acide préparé
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ainsi qu'il a été dit à une température de 20 à 25 C. Après avoir agité pendant une demi-heure à une heure, on sépare le produit précipité par filtrage et on le sèche.
Après l'avoir recristallisé dans l'eau à deux reprises, on consta- te par l'analyse qu'il contient 8,90%S et 3,93 % N, propor- tions qui concordent avec les proportions calculées respec- tives de 8,99 % S et 3,93 N pour le composé représenté par la formule suivante et qui est l'acide 4,4'-bis-(3",4"- méthylènedioxybenzamido) stilbène -2,2'-disulfonique.
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En remplaçant l'acide pipéronylique de l'exemple précédent par l'acide 3,4-éthylènedioxybenzoique, on obtient l'acide
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1r,4'-bis(3"r"-éthylènedioxybenzamido) stilbène-2,2'-disul- fonique.
EXEMPLE 2.- On opère de nouveau comme dans l'exem- ple 1, sauf qu'on remplace l'acide pipéronylique par 64 gr. de diméthyléther d'acide résorcylique. Le composé ainsi ob-
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tenu, qui est le 1+,.1-.bis(2rr."¯diméthoxybenzamido) stil- bène-22'¯disulfonique est représenté par la formule sui- vante :
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On obtient par l'analyse $,50 % S et 3,80 % N au lieu des proportions calculées de 8,60 % S et 3,76 % N.
EXEMPLE 3.- On recommence l'opération de l'exem- ple 1, sauf qu'on remplace l'acide pipéronylique par 64 gr. d'acide 2,5-diméthoxybenzoique. Le produit obtenu, qui est
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l'acide . .' bis ( 2" 5 ".-diméthoxybenzamido ) stilbène2 2 i
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disulfonique, est représenté par la formule suivante :
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EXEMPLE 4.- On recommence l'opération de l'exem- ple 1, sauf qu'on remplace l'acide pipéronylique par 67 gr. d'acide 25-diéthoxybenzo'ique.
EXEMPLE 5.- On recommence l'opération de ltexem- ple 1, sauf qu'on remplace l'acide pipéronylique par 86 gr.
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d'acide 2,1-dibutoxybenzoique.
Il est donc évident qu'on peut obtenir les nou- veaux composés fluorescents suivant, l'invention en rempla- çant les méthyléthers des exemples précédents par les éthyl, propyl et butyl éthers des halogénures de dioxybenzoyle employés dans ces exemples, ainsi que par les méthyl, éthyl, propyl et butyl éthers d'autres halogénures de dioxyben- zoyle tels que les alkyléthers inférieurs d'acide gamma- résorcylique (acide 3,5-dioxybenzoique), d'acides protoca-
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téchique (acide 3t.-dioxybenzoique) et d'acide 2,3-dioxy- benzoïque et en les condensant avec l'acide 4,4'-diamino-
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stilbène-2,2'-disulfonique pour obtenir les acides benza- midostiloènee 2,2'-disulfoniques correspondants.
A titre d'exemple des alkyléthers des halogénures de dioxybenzoyle qu'on peut employer, outre ceux qui sont indiqués dans les exemples qui précèdent, pour obtenir les nouveaux acides substitués en conséquence, 4,4'-benzamidostilbène-2,2'-di- sulfoniques on peut citer les chlorures de 3,5-diméthoxy- benzoyle, de 2,3-diméthoxybenzoyle, de 3,4-diméthoxyben- zoyle, de 3,5-diéthoxybenzoyle, de 3,4-diéthoxybenzoyle,
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de 2,3'-méthylène-dioxybenzoyle, etc.
Quoique dans les exemples qui précèdent, le com- posé de stilbène à acyler choisi soit l'acide 4,4'-diami-
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nostilbène2i2-disulfonique, étant donné qu'on peut se procurer ce composé dans le commerce, il doit être bien entendu que si on le désire on peut choisir d'autres acides sulfoniques de 4,4'-diaminostilbène tels que l'acide 4,4'-
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diaminostilbène-3,31-disulfonique et l'acide 4,4-diamino- stilbène-2,21, 66-tétrasulfonique. De même, on peut em- ployer, si on le désire, les acides 4,4'-diaminostiblène carboxyliques correspondants tels que l'acide 4,4'-diami- nostilbène-2,2'-dicarboxylique et l'acide 4,4'-diaminostil- bène-3,3'-dicarboxylique.
Les composés préparés à partir des acides carbo- xyliques sont un peu moins solubles dans l'eau que ceux qu'on prépare à partir de l'acide disulfonique. Mais étant donné que ces agents rendant les matières brillantes sont employés en proportions relativement faibles, leur proprié- té de solubilité dans l'eau est souvent sans importance.
Il doit être également bien entendu qu'outre les substi- tuants acides, le radical stilbène peut contenir des substi- tuants simples tels que les substituants alkyle inférieurs (c'est-à-dire méthyle et éthyle) ou alkoxy inférieurs (c'est à-dire méthoxy et éthoxy), sans exercer d'influence nuisi- ble sur les propriétés des agents fluorescents qu'ils per- mettent d'obtenir et ces composés de stilbène simples sub- stitués doivent être considérés comme étant les équivalents des composés de stilbène spécialement énumérés ci-dessus.
On constate que les nouveaux éthers des acides 4,4'-bis-(dioxybenzamido)stilbène disulfoniques décrits ci-dessus possèdent des propriétés fluorescentes avantageu- ses et émettent une fluorescence de couleur blanche ou blanc-verdâtre qui les rend susceptibles de nombreuses ap- plications à titre d'agents rendant les matières brillantes et en particulier les matières textiles ou analogues trai- tées par eux.
Par exemple, on peut s'en servir pour impré-
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gner des matières de couleur blanche, ou imprimées, pour les rendre plus brillantes et on pourrait les ajouter aux savons ou autres détersifs pour rendre plus brillante la matière nettoyée,, On peut aussi les incorporer au papier dans la pile raffineuse ou sous forme de traitement ulté- rieur pour rendre le papier plus blanc et les employer avantageusement dans l'impression à décharge, en particu- lier sur la rayonne, ainsi qu'avec les matières plastiques et à d'autres applications analogues.
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"FLUORESCENT AGENT OF THE STILBENE SERIES"
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The invention relates to novel stilbene derivatives which possess valuable fluorescent properties.
Certain acylated aminostilbene sulfonic and carboxylic acids have been used relatively widely as optical brighteners, particularly cellulosics. These acylated stilbene sulfonic and carboxylic acids, incorporated in cellulosic materials such as paper, fabric, metal sheets, etc., have the property of making them fluorescent, that is to say they absorb ultra light. -violet and emit visible light. Some of these acylated stilbene derivatives fluoresce blue in color and therefore tend to neutralize any yellow tint of cellulosic materials and thereby make them appear whiter.
Among the compounds which have been recommended as agents for making them shiny, mention may be made of certain products obtained by acylation of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acids with benzoyl halides. These known fluorescent benzamidostilbene disulfonic acids have a blue or sometimes reddish-purple fluorescence.
However, the Applicant has discovered a category of new stilbene derivatives whose fluorescence is white or greenish-white, when exposed to ultra-violet light and which thus exert a much more intense optical whitening action and the materials in question appear whiter or brighter.
The new stilbene derivatives which have the property of emitting a fluorescence of white color or
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greenish-white, when exposed to ultraviolet light, are those which can be obtained by condensing a lower alkyl ether of a dioxybenzoyl halide with
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t-diaminostilbene-2'21-disulfonic acid or an analogous aminostilbene compound.
These new 4,4'-bis-benzaminostilbene acids can be represented by the following general formula:
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wherein Z represents an acidic radical (i.e. -SO H or -COOH) and X and Y represent lower alkoxy groups (i.e. methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy) or X and Y together can represent the group -ORO- in which R represents a methylene or ethylene group.
The invention is readily understood from the following examples of novel stilbene compounds which are the subject of it and a process for their preparation.
EXAMPLE 1. 70 grams (0.59 mol) of thionyl chloride (SOCL2) at 58 g are added to a flask. (0.35 mol) of piperonylic acid (3,4-methylene-dioxybenzoic acid). The mixture is stirred overnight at a temperature of 40 to 50 ° C. The reaction mass is heated for three hours at 65 ° C., then the excess thionyl chloride is distilled off at a temperature of. 95 C for about two hours.
31.4 gr. (0085 mol) of 4,4'-dia-minostilbene-2,2'-disulfonic acid are dissolved in water by means of a quantity of sodium hydrate sufficient to neutralize the acid groups. sulfonic ... We add 60 gr. of sodium acetate and quickly add the prepared acid chloride
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as was said at a temperature of 20 to 25 C. After stirring for half an hour to an hour, the precipitated product is filtered off and dried.
After having recrystallized it twice from water, it is observed by analysis that it contains 8.90% S and 3.93% N, proportions which agree with the respective calculated proportions of 8.99% S and 3.93 N for the compound represented by the following formula and which is 4,4'-bis- (3 ", 4" - methylenedioxybenzamido) stilbene -2,2'-disulfonic acid.
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By replacing the piperonylic acid from the previous example with 3,4-ethylenedioxybenzoic acid, the acid is obtained.
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1r, 4'-bis (3 "r" -ethylenedioxybenzamido) stilbene-2,2'-disulfonic.
EXAMPLE 2 The operation is carried out again as in Example 1, except that the piperonylic acid is replaced by 64 g. of resorcylic acid dimethyl ether. The compound thus obtained
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held, which is 1 + ,. 1-.bis (2rr. "¯dimethoxybenzamido) stilbene-22'¯disulfonic is represented by the following formula:
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By analysis, $ 50% S and 3.80% N are obtained instead of the calculated proportions of 8.60% S and 3.76% N.
EXAMPLE 3 The operation of Example 1 is repeated, except that the piperonylic acid is replaced by 64 gr. 2,5-dimethoxybenzoic acid. The product obtained, which is
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acid. . ' bis (2 "5".-dimethoxybenzamido) stilbene2 2 i
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disulfonic, is represented by the following formula:
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EXAMPLE 4 The operation of Example 1 is repeated, except that the piperonylic acid is replaced by 67 gr. 25-diethoxybenzoic acid.
EXAMPLE 5 The operation of Example 1 is repeated, except that the piperonylic acid is replaced by 86 gr.
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2,1-dibutoxybenzoic acid.
It is therefore evident that the new fluorescent compounds according to the invention can be obtained by replacing the methyl ethers of the preceding examples by the ethyl, propyl and butyl ethers of the dioxybenzoyl halides employed in these examples, as well as by the methyl ethers. methyl, ethyl, propyl and butyl ethers of other dioxybenzoyl halides such as lower alkyl ethers of gamma-resorcylic acid (3,5-dioxybenzoic acid), protoca-
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tech (3t.-dioxybenzoic acid) and 2,3-dioxybenzoic acid and condensing them with 4,4'-diamino- acid
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stilbene-2,2'-disulfonic to obtain the corresponding benz-midostiloenee 2,2'-disulfonic acids.
As an example of the alkyl ethers of the dioxybenzoyl halides which can be used, in addition to those indicated in the preceding examples, to obtain the new acids substituted accordingly, 4,4'-benzamidostilbene-2,2'-di - sulfonates, mention may be made of 3,5-dimethoxybenzoyl, 2,3-dimethoxybenzoyl, 3,4-dimethoxybenzoyl, 3,5-diethoxybenzoyl, 3,4-diethoxybenzoyl, 3,4-diethoxybenzoyl,
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2,3'-methylene-dioxybenzoyl, etc.
Although in the preceding examples, the stilbene compound to be acylated is the acid 4,4'-diami-
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nostilbene2i2-disulfonic acid, since this compound can be obtained commercially, it should be understood that if desired one can choose other 4,4'-diaminostilbene sulfonic acids such as acid 4, 4'-
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diaminostilbene-3,31-disulfonic acid and 4,4-diaminostilbene-2,21,66-tetrasulfonic acid. Likewise, the corresponding 4,4'-diaminostiblene carboxylic acids, such as 4,4'-diaminostilbene-2,2'-dicarboxylic acid and 4, may be employed if desired. 4'-diaminostilbene-3,3'-dicarboxylic.
Compounds prepared from carboxylic acids are somewhat less soluble in water than those prepared from disulfonic acid. However, since these shining agents are employed in relatively small proportions, their water-solubility property is often unimportant.
It should also be understood that in addition to the acidic substituents, the stilbene radical may contain simple substituents such as the lower alkyl (i.e. methyl and ethyl) or lower alkoxy (i.e. ie methoxy and ethoxy), without exerting a detrimental influence on the properties of the fluorescent agents which they allow to obtain and these simple substituted stilbene compounds should be regarded as being the equivalents of the compounds of stilbene specially listed above.
It is found that the new ethers of 4,4'-bis- (dioxybenzamido) stilbene disulfonic acids described above have advantageous fluorescent properties and emit a white or greenish-white fluorescence which makes them susceptible to numerous applications. plications as agents for making materials shiny and in particular textiles or the like treated by them.
For example, it can be used to imprint
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to make materials that are white in color, or printed, to make them brighter and they could be added to soaps or other detergents to make the cleaned material brighter, They can also be incorporated into the paper in the refining pile or as a treatment later to make the paper whiter and to use them advantageously in discharge printing, especially on rayon, as well as with plastics and other like applications.