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TUBE A DECHARGE A SUBSTANCE LUMINESCENTE.
Dans les tubes à décharge on utilise fréquemment des substan- ces luminescentes dont la composition varie suivant la fonction qu'elles doivent assumer. Parmi les substances les plus utilisées on peut citer les sulfures et les séléniures de zinc et de cadmium. Gomme on le sait, ces substances, activées par des métaux lourds et bombardées par des électrons ou des rayons ultra-violets, émettent de la lumière,dont la localisation dans le spectre dépend des activants utilisés, des rapports relatifs du zinc, cadmium, soufre et sélénium, et enfin, du mode d'excitation. On rencontre fréquemment, par exemple, du sulfure ou du séléniure de zinc ou de zinc et de cadmium, activé à l'aide de cuivre, d'argent et d'or.
. Pour la préparation des substances luminescentes précitées, on utilise, en général, un fondant contenant un halogène. L'emploi de chlorure, de bromure ou d'iodure présente des inconvénients qui sont attribuables au fait que ces halogénures remplissent deux fonctions, à savoir : a) une fonction cristallisante; b) une fonction essentielle dans la constitution du centre lu- minescent dans le réseau cristallin.
Les fluorures occupent une position exceptionnelle, car ils ne remplissent que la fonction a)En outre, en ce qui concerne a), il 7 a lieu de noter que cette fonction se traduit en général par une baisse de la tem- pérature de formation de la substance.-
L'inconvénient propre à l'emploi de chlorures, de bromures ou d'iodures réside dans le fait qu'en général les quantités nécessaires pour les fonctions a) et b) diffèrent notablement. Donc, si l'on choisit la quantité optimum pour l'une des deux fonctions, on n'obtient pas l'effet op- timum dans l'autre fonction.
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Un tube à décharge conforme à l'invention comporte -une substan- ce luminescente qui est constituée par au moins un élément de chacun des groupes suivants :
1) Zinc et cadmium.
2) Soufre et sélénium.
3) Cuivre, argent et or.
4) Aluminium.
Un tube à décharge conforme à l'invention comporte donc une sub- stance luminescente constituée par au moins un élément du sous-groupe de la seconde colonne du système périodique des éléments, à nombre atomique com- pris entre 29 et 49, au moins un élément du sous-groupe de la première co- lonne de ce système périodique, au moins un élément du groupe principal de la sixième colonne à nombre atomique compris entre 15 et 35 et enfin de l'a- luminium.
De préférence, la quantité d'aluminium est comprise entre 10-5 et 30 atomes par 100 atomes de zinc plus cadmium.
Les autres éléments de la substance luminescente existent dans les teneurs usuelles jusqu'à présent pour les séléniures ou sulfo-séléniures de zinc et/ou de cadmium activé
Les essais qui ont servi de base à la présente invention ont prouvé que l'aluminium peut remplir la fonction b) d'un halogène.Dans la constitution d'une substance luminescente pour un tube à décharge conforme à l'invention,on est donc libre de choisir pour la fonction citée sous a) la quantité d'halogénure optimum.
Un autre avantage de l'invention est que, dans certains cas, on peut supprimer l'halogénure. En effet, les substances utilisées dans un tube à décharge conforme à l'invention peuvent être chauffées à une tempé- rature élevée pour obtenir la cristallisation désirée. Dans le cas de com- posés où un halogène remplit la fonction b), ceci est souvent impossible, car l'halogène se vaporise facilement à des températures aussi élevées.
L'halogène est aussi nuisible lorsque le tube à décharge, dans lequel on utilise la substance luminescente, comporte des organes qui sont sensibles à de très petites quantités d'halogène.
Pour la préparation des substances luminescentes, on peut uti- liser comme agent cristallisant les fluores d'aluminium, de glucinium, de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum, de zinc ou de cadmium.
Voici quelques substances luminescentes que l'on peut utili- ser dans un tube à décharge conforme à l'invention : :.".t "l) Sulfure de zinc avec de l'argent et de l'aluminium qui pré- sente une fluorescence bleue dont le maximum est à environ 4400 A.
2) Sulfure de cadmium et de zinc avec de l'or et de l'aluminium qui, suivant la teneur en cadmium, fournit une fluorescence jaune vert à rouge foncé.
3) Sulfure de zinc avec du cuivre et de l'aluminium qui, sui- vant la teneur en cuivre, fournit une fluorescence verte à bleue avec des maxima à 5300 et 4500 A.
La luminescence des trois substances mentionnées s'obtient tant sous l'effet de l'excitation par électrons que de l'excitation par rayons X ou rayons ultraviolets.
Pour mieux faire comprendre l'invention, voici un certain nom- bre d'exemples de préparation de diverses substances luminescentes.
EXEMPLE 1..-
On humecte 100 g de ZnS avec 100 cm3 d'une solution aqueuse de AgNO3 contenant 10-3 atome-gramme d'argent par litre et avec 30 cm3 d'u-
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ne solution de Al(NO3)3 contenant 10-2 atome-gramme d'aluminium par litre.
Après séchage par vaporisation,,, on mélange intimement l'ensemble et on chauf- fe pendant une heure dans un creuset de quartz à 1200 c, dans une atmosphère de H2S. Le produit ainsi obtenu a une fluorescence bleue.
EXEMPLE 2.- On humecte un mélange de 80 g de ZnS et de 20 g de CdS avec 100 cm3 d'une solution aqueuse de AuCl3 contenant 10-3 atome-gramme d'or par litre; après séchage par vaporisation du mélange après réaction, on ajoute 20 grammes d'AlF3 et on mélange intimement l'ensemble que l'on chauffe ensuite pendant une demi-heure dans un creuset de quarts à 1100 C dans une atmosphère de H2S. Le produit obtenu présente une fluorescence et une phosphorescence tirant sur le jaune-orange.
EXEMPLE 3,- .
On humecte 100 grammes de ZnS avec 100 cm3 d'une solution de CuN03 contenant par litre 10-3 atome-gramme de cuivre et avec 50 cm3 d'une solution de Al(NO3)3 contenant par litre 10-2 atome-gramme d'aluminium; après séchage par vaporisation du mélange on ajoute 5 g de CaF2, puis on mélange intimement l'ensemble et on chauffe pendant une demi-heure dans un creuset de quartz à 1150 C dans une atmosphère de H2S. Le produit ainsi obtenu fournit une fluorescence et une phosphorescence verte.
Dans les trois exemples précités, il est toujours question d'un chauffage dans une atmosphère de H2S. On peut cependant chauffer aussi dans une autre atmosphère sulfurante, par exemple de l'azote, chargé de sulfure de carbone. On peut aussi ajouter à la substance du soufre et effectuer un chauffage dans un creuset fermé, contenant éventuellement de l'azote, de l'hydrogène ou de l'hydrogène sulfuré comme atmosphère protectrice comme décrit dans l'exemple suivant.
EXEMPLE 4.-
On humecte un mélange de 80 g de ZnS et de 20 g de ZnSe avec 100 cm3 d'une solution aqueuse de AgNO3 contenant par litre 10-3 atome-gramme d'argent et avec 30 cm3 d'une solution de (AlNO3)3 contenant par litre 10-2 atome-gramme d'aluminium. Après séchage par vaporisation, on ajoute 2 g de soufre pulvérulent, on mélange intimement l'ensemble et on introduit le tout dans un creuset de quartz à fermeture hermétique. On chasse l'air du creuset par l'introduction d'azote; on ferme le creuset et on chauffe pendant une heure à 1100 C. Dans le cas d'emploi d'un creuset dont le cou- vercle ne ferme pas bien, le chauffage doit être effectué dans une atmos- phère protectrice d'azote, d'hydrogène ou d'hydrogène sulfuré. Le produit obtenu présente une luminescence bleu-vert.