BE493465A

BE493465A -

Info

Publication number: BE493465A
Authority: BE

Description

WERKWIJZE VOOR HET SENSIBILISEREN OF SUPERSENSIBILISEREN VAN PHOTOGRAPHISCHE EMULSIES.

Deze uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van photographische zilvérhalogenide-emulsies en meer in het bijzonder op een werkwijze voor het sensibiliseren of supersensibiliseren van deze emulsies.

Wij hebben gevonden dat de gevoeligheid van al of niet gesensibi- liseerde photographische zilverhalogenide-emulsies op gunstige wijze kan wor- den beinvloed door hieraan producten toe te voegen welke beantwoorden aan de algemene formule 1, waarin: D = de nodige atomen om een in de cyanine chemie gekende heterocycli- sche ring te vervolledigen n = 1 of 2
R = waterstof, alkyl, gesubstitueerd alkyl, aryl, alkenyl, alkyleen
R'= een al of niet gesubstitueerde acyl- of amide-groep.

De verbindingen volgens formule 1, waarin R halogeen voorstelt, kunnen eveneensbeantwoorden aan de tautomere formule 2.

De derivaten volgens formule 1, waarin R' een al of niet gesubsti- tueerde acylgroep voorstelt, kunnen bij voorbeeld worden verkregen door con- densatie van een base die een iminogroep draagt (formule 3) of van het over- eenkomstige aminocyclammoniumzout (formule 4) met een ester, een anhydride of een zuurchloride van een aliphatisch, aromatisch of heterocyclisch zuur.

De derivaten volgens formule l, waarinR' een amidegroep voorstelt, kunnen worden verkregen door condensatie van een zuurchloride of een amide van koolzuur, zoals bij voorbeeld phosgeen, ureum of ureumderivaten, met producten

die beantwoorden aan de formule 3, eventueel aan de formule 4.

De volgende voorbeelden dienen om de uitvinding te .illustreren zonder deze evenwel hiertoe te beperken.

Voorbeeld 1
Een zilverbromo-iodide emulsie, bevattende 10 mg/kg trimethin- cyanine volgens formule 5, wordt sterk gesupersensibiliseerd door gelijk- tijdig gebruik van 30 mg/kg van de verbinding volgens formule 6.

Deze verbinding kan als volgt worden bereid :
5 g N-phenyl-2-iminodihydrobenzthiazol en 0,8 g malonzuurdiaethyles- ter worden gedurende 1 uur verwarmd op 170 C. Na afkoelen wordt het gevormde product afgezogen en gedroogd. Smeltpunt (na herkristallisering uit alcohol): 262 -263 C.

Voorbeeld 2 :
De eigengevoeligheid van een zilverchloride-emulsie wordt opgedre- ven door gebruik van 50 mg/kg van de verbinding volgens formule 7.

Deze verbinding kan als volgt worden bereid:
5 g N-phenyl-2-iminodihydrobenzthiazol worden in 50 cm3 azijnzuur- anhydride tot koken gebracht. Na afkoelen slaat men neer met water.' Smeltpunt (na herkristallisering uit alcohol): 149,5 -150,5 C.

Voorbeeld 3 :
Een zilverbromo-iodide emulsie, bevattende 25 mg/kg trimethin- cyanine volgens formule 8, wordt gesupersensibiliseerd door gelijktijdig gebruik van 30 mg/kg van de verbinding volgens formule 7.

Voorbeeld 4 :
Een zilverbromide-emulsie., bevattende 20 mg/kg cyanine volgens formule 9, wordt gesupersensibiliseerd door gelijktijdig gebruik van 30 mg/kg van het derivaat volgens formule 10.

Dit derivaat kan als volgt worden bereid:
5 g N-methyl-2-iminodihydrobenzthiazol worden gesuspendeerd in 40 cm3 azijnzuuranhydride en gedurende 15 minuten met terugvloeikoeler ge- kookt ; vervolgens wordt in ijswater neergeslagen.

Smeltpunt (na herkristallisering uit alcohol): 141 -142 C.

Voorbeeld 5 :
Een zilverchloride-emulsie, bevattende 6 mg/kg trimethincyanine volgens formule 5, wordt gesupersensibiliseerd door gelijktijdig gébruik van 30 mg/kg van het derivaat volgens formule 11. bit derivaat kan als volgt morden bereid :
EMI2.1
Een mengsel van 1,6 g N-metbyl-2-iminodihydrobenzthiazol en 2,2 g benzthiazolyLazijnzuuraethylester wordt in 2 cm3 xyleen, gedurende 4 uren, met terugvloeikoeler gekookt in aanwezigheid van 1 druppel piperidine. Na afkoelen wordt het gevormde neerslag afgezogen en uit alcohol herkristalli-

seerdo Smeltpunt 172 -173 C.

Voorbeeld 6
Een zilverbromide-emulsie, bevattende 25 mg/kg trimethincyanine volgens formule 8, wordt gesupersensibiliseerd door gelijktijdig gebruik van 30 mg/kg van de verbinding volgens formule 12.

Deze verbinding kan als volgt worden bereid:
3,2 g N-methyl-2-iminodihydrobenzthiazol en 4,2 g benzoylchloride worden in 35 cm3 xyleen, gedurende 3 uren, met terugvloeikoeler gekookt.

Na afkoelen wordt het gevormde neerslag uit verdunde alcohol her- kristalliseerde Smeltpunt :156,5 -157,5 C.

Voorbeeld 7
Een zilverchloride-emulsie, bevattende 20 mg/kg trimethincyanine volgens formule 5, wordt gesupersensibiliseerd door gelijktijdig gebruik van 30 mg/kg van de verbinding volgens formule 13.

Deze verbinding kan als volgt worden bereid:
Een mengsel van 3 g N-methyl-2-iminodibydrobenzthiazol en 10 cm3 acetylazijnzuuraethylester wordt gedurende 2 uren met terugvloeikoeler ge- kookt. Na afkoelen worden de gevormde kristallen afgezogen.

Smeltpunt (na herkristallisering uit alcohol): 146 -147 C.

Voorbeeld 8 :
Een zilverchloride-emulsie, bevattende 20 mg/kg trimethincyanine volgens formule 5, wordt gesupersensibiliseerd door gelijktijdig gebruik van 30 mg/kg van de verbinding volgens formule 14.

Deze verbinding kan als volgt worden bereid:
3,3 g N-methyl-2-iminodihydrobenzthiazol en 0,6 g ureum worden samen gesmolten bij 180 C, gedurende 1 uur. Na afkoelen wordt het water ge- ëxtraheerd bij kookhitte.

Na afkoelen wordt afgezogen en herkristalliseerd uit alcohol.

Smeltpunt:224 -226 C.

Voorbeeld 9
Een zilverchlorobromide-emulsie, bevattende 10 mg/kg van het pen- tamethincyanine volgens formule 15, wordt in sterke mate gesupersensibiliseerd door gelijktijdig gebruik van 30 mg/kg van het derivaat volgens formule 16, bereid volgens de gegevens van PIERRON (Ann.Chim. (8) 15 (1908) 195).

Voorbeeld 10 :
Een zilverchlorobromide-emulsie, bevattende 20 mg/kg van het tri- methincyanine volgens formule 5, wordt sterk gesupersensibiliseerd door ge- lijktijdig gebruik van 30 mg/kg van het derivaat volgens formule 17.

Dit derivaat kan als volgt worden bereid: 2,25 g 2-amino-benzthiazol en 2,10 g benzoylchloride worden in 30 cm3 benzeen met 1,2 g pyridine gekookt, gedurende 3 uren. Na droogdampen wordt het resi-

du met een ijskoude 5%-ige natriumcarbonaat-oplossing gewassen en eindelijk herkristalliseerd uit alcohol. Smeltpunt: 186 -187 C.

Voorbeeld 11 :
Een zilverbromo-iodide emulsie, bevattende 20 mg/kg van het trimethincyanine volgens formule 18, wordt sterk gesupersensibiliseerd door gelijktijdig gebruik van 30 mg/kg van de verbinding volgens formule 19.

Deze verbinding kan als volgt worden bereid:
2,1 g 2-amino-naphtimidazol en 1,4 g benzoylchloridé worden in 50 cm3 xyleen gedurende 3 uren gekookt in aanwezigheid van 0,8 g pyridine.

Na droogdampen wordt het residu gewassen met een ijskoude 5 %-ige natrium- carbonaat-oplossing en herkristalliseerd uit alcohol. Smelpunt: 224 -245 C.

Voorbeeld 12 :
Een zilverbromo-iodide emulsie, bevattende 30 mg/kg van het trime- thincyanine volgens formule 8, wordt gesupersensibiliseerd door gelijktijdig gebruik van 30 mg/kg van de verbinding volgens formule 20, bereid volgens de gegevens van BEIDE (Ber. 58 (1925) 354).

Voorbeeld 13 :
Een zilverbromo-iodide emulsie, bevattende 20 mg/kg van het tri- methincyanine volgens formule 18, wordt gesupersensibiliseerd door gelijktij- dig gebruik van 30 mg/kg van de verbinding volgens formule 21.

Deze verbinding kan als volgt worden bereid :
1,4 g 2-amino-benzoxazol (SKRAUP : Ann.419 (1919) 68) wordt met 1,4 g benzoylehloride in 25 cm3 drogen benzeen gedurende 30 minuten met terug- vloeikoeler gekookt. Het reactiemengsel, waaraan 0,8 g pyridine worden toe- gevoegd, wordt verder gedurende 3 uren met terugvloeikoeler gekookt en dan warm gefiltreerd. Vervolgens wordt het filtraat afgekoeld en het gevormde neerslag afgezonderd.

Smeltpunt (na herkristallisering uit alcohol): 214 -215 G.

Voorbeeld 14 :
Een zilverchlorobromide-emulsie, bevattende 10 mg/kg van het tri- methineyanine volgens formule 5, wordt gesupersensibiliseerd door gelijktijdig gebruik van 30 mg/kg van de verbinding volgens formule 22, bereid volgens de gegevens van CAMPS: Archiv der Pharmazie 240 (1902) 363.

Voorbeeld 15 :
Een zilverchlorobromide-emulsie, bevattende 10 mg/kg van het tri- methincyanine volgens formule 5, wordt gesupersensibiliseerd door gelijktijdig gebruik van 30 mg/kg van de verbinding volgens formule 23.

Deze verbinding kan als volgt worden bereid :
4 g N-methyl-2-imino-dihydrobenzthiazol en 37,5 cm3 hydrochinon- diacetylchloride worden in 45 cm3 xyleen gedurende 3 uren met terugvloeikoeler gekookt. Het mengsel wordt afgekoeld en het kristallijn product afgezonderd.

Smeltpunt (na herkristallisering uit cyclohexanon) : 276 -277 0.

Voorbeeld 16 :
Een zilverchloride-emulsie, bevattende 15 mg/kg van het cyanine

volgens formule 9, wordt gesupersensibiliseerd door gelijktijdig gebruik van 30 mg/kg van de verbinding volgens formule 24.

Deze verbinding kan als volgt worden bereid :
0,8 g N-methyl-2-imino-dihydrobenzthiazol en 1,1 g 2-carbaethoxymethyl-benzthiazol worden in 1 cm3 xyleen gedurende 4 uren ver- warmd op kooktemperatuur in aanwezigheid van 5 druppels pyridine. Na afkoe- len en herkristallisering uit butanol verkrijgt men een product dat smelt bij 1720-17300.

Waarschijnlijke structuur volgens formule 11.

2 g van vorige verbinding worden met 1,12 g methyliodide gedurende 48 uren in drukbuis verwarmd op 100 C. Het verkregen product beantwoordt aan de formule 25.

Smeltpunt: 2530-25400 (met ontbinding).

1 g van dit laatste product wordt dan opgelost in 50 cm3 phenol en 50 em3 watervrije alcohol.. Na toevoegen van 2 g,kaliumhydroxyde, opgelost in 20 cm3 aethanol, wordt gedurende 2 uren met terugvloeikoeler gekookt. Bij uitgieten in natriumhydroxyde N valt de azaketomethyleen-verbinding uit vol- gens formule 24.

Smeltpunt (na herkristallisering uit isoamylalcohol): 3260-32700.

C O N C I U S I E S.

1. Werkwijze voor het sensibiliseren op supersensibiliseren van photographische emulsies, met het kenmerk, dat een product wordt toegevoegd van de algemene formule 1, waarin: D = de nodige atomen om een in de cyanine chemie gekende heterocy- clische ring te vervolledigen. n = 1 of 2
R = waterstof, alkyl, gesubstitueerd alkyl, aryl, alkenyl, alkyleen.

R'= een al of niet ge'substitueerde acyl-of amide-groep. **WAARSCHUWING** Einde van DESC veld kan begin van CLMS veld bevatten **.

Claims

2. Photographisch materiaal waarvan de emulsie is gesensibiliseerd of gesupersensibiliseerd volgens de werkwijze van conclusie 1. **WAARSCHUWING** Einde van CLMS veld kan begin van DESC veld bevatten **.