BE493799A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE DE PRODUCTION ET DE SEPARATION DE COMPOSES ORGANIQUES 
SULFONES. 



   La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la séparation de composés organiques sulfonés à partir du produit de réaction de sulfonation. 



   La sulfonation de composés aromatiques par l'oléum et 1'anhy- dirde sulfurique est   fréquemment   accompagnée de réactions latérales in- désirables. Les produits de ces réactions latérales ont souvent une odeur déplaisante et leur présence réduit dans une mesure importante la valeur des produits primaires pour de nombreuses applications. 



   On évite que ces réactions latérales indésirables se produi- sent dans une grande mesure par l'utilisation d' anhydride sulfureux li- quide comme diluant de   réaction,   parce que ce solvant permet un réglage précis de la température de réaction.Usuellement, l'acide sulfonique pro- duit est transformé en un sulfonate de métal alcalin. Il est désirable que l'anhydride sulfurique soit retiré du. produit brut avant la neutra- lisation pour éviter la formation de sulfites non volatils et pour per- mettre de ramener l'anhydride sulfrueux à la zone de réaction sans compli- cation due à la   présence   de grandes quantités d'eau. 



   On a trouvé que pendant le retrait de l'anhydride sulfureux du produit par distillation, il se produit un assombrissement de la couleur du produit et que des impuretés malodorantes sont formées.Cet inconvénient peut être supprimé dans une certaine mesure en travaillant dans la phase de distillation sous pression réduite;, mais cette mesure seule ne s'est pas avérée satisfaisante. 



   Conformément à la présente invention,l'acide sulfonique ob- tenu en faisant réagir un composé aromatique avec de   l'oléum   ou de 1'an- hydride   sulfurique   en présence d'anhydride sulfureux liquide comme sol- vant, est récupéré de la solution dans 1'anhydride .sulfureux liquide par 

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 un procédé qui consiste à ajouter à la solution avant ou pendant la distil- lation un composé organique volatil, chimiquement inerte sous les conditions de distillation et qui est un liquide mobile à -10 C puis à distiller le mélange pour recueillir en tête sensiblement tout l'anhydride sulfureux li- quide et une partie ou tout le composé organique   a j outé.   



   Il n'est pas toujours nécessaire, ni en fait désirable, de trai- ter la totalité du produit de sulfonation conformément au procédé de   l'in-   vention. 



   Habituellement, le produit de sulfonation brut forme deux cou- ches au repos. La couche supérieure contenant la masse d'acide sulfonique peut être traitée suivant le procédé de l'invention et la couche inférieure, . constituée principalement par de l'anhydride sulfureux liquide avec de pe- tites quantités d'acide sulfonique dissoutes dans ce dernier, peut être ren- voyée à la réaction de sulfonation. 



   La distillation est effectuée, de préférence, sous pression ré- duite. La gamme de pression préférée est de 10 à 760 mm de mercure. 



   Plus particulièrement, on préfère que la pression de   distilla-   tion soit réglée pour maintenir la température de distillation à 0 C ou au-dessous. 



   De préférence, le composé organique additionné a une faible solubilité dans l'anhydride sulfureux, parce que la séparation subséquente de ces constituants du produit de tête peut ensuite être effectuée par dépôt ou centrifugeage. 



   Selon un mode de travail, le composé organique est additionné à la charge liquide allant à la zone de distillation. Des solvants appro- priés pour le travail de cette manière comprennent des paraffines compor- tant au moins 4 et de préférence 4 à 8 atomes de carbone à la molécule, des   naphtènes   ayant 5 à 8 atomes de carbone à la molécule, par exemple du méthyl- cyclohexane, des hydrocarbures aromatiques, par exemple du toluène, des éthers aliphatiques n'ayant de préférence,pas plus de 4 atomes de carbone à la molécule, tels que l'éther   diméthylique,   l'éther   diéthylique   et l'éther métjy;-propylique et des éthers cycliques et des hydrocarbures halogénés, tels que chloroforme, dichlorure d'éthylène, tétrachlorure de carbone et dichlorure de méthylène. 



   Le composé organique additionné est de préférence capable de former un mélange à point d'ébullition constant minimum avec de l'anhydride sulfureux à la pression atmosphérique ou à des pressions inférieures. 



   Lorsqu'on travaille par masses, suivant le mode opératoire pré- féré, la solution d'acide sulfonique dans l'anhydride sulfureux liquide est dilué avec deux à trois fois son volume du composé organique volatil et le mélange est distillé à une température de cuve de distillation au-dessous de 0  C. 



   En travaillant en continu,suivant le mode opératoire préféré, la solution d'acide   sulfonique   dans l'anhydride sulfureux liquide est amenée à une colonne dans laquelle le composé organique volatil est ramené sous for- me de reflux. On fait déposer le produit de tête et on retire la couche infé- rieure d'anhydride sulfureux liquide. On ramène la couche supérieure, consti- tuée essentiellement par le composé organique volatil, à la colonne sous forme de reflux. 



   Lorsqu'on travaille suivant le mode opératoire décrit en dernier lieu, le composé organique préféré pour l'utilisation dans le procédé de l'invention est du pentane normal. D'autres composés appropriés sont des pa- raffines ayant 3 à 7 atomes de carbone à la molécule et des éthers, tels que l'éther diméthylique et l'éther   diéthylique.   



   Le résidu ou produit de fond, obtenu lors de la distillation suivant l'un quelconque des procédés décrits ci-dessus, est en général trai- té avec due matière alcaline,de préférence de la soude caustique, en   solu-   tion equuse, si nécessaire à basse température pour éviter l'évaporation 

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 du composé organique   volatil.   Le produit neutralisé est soumis à la dis- tillation, de préférence sous pression réduite;

  , pour éliminer l'eau et le reste du composé organique volatil'de tête.Le sulfonate neutralisé résiduel est récupéré sous la forme d'un gel et peut être séché sous la forme d'une poudre, par exemple par chauffage à la vapeur d'eau dans   l'air.   de composé organique ajouté est de préférence également inso-   luble   dans   l'eau.   Dans ce cas, le produit de tête dans la seconde phase de distillation donne, lors de la condensation et du dépôt, deux couches. La couche de composé organique ajouté peut être séchée et remise dans le cycle. 



   Lorsque du pentane normal est utilisé comme composé organique volatil suivant la présente invention, la distillation finale pour   l'élimi-   nation d'eau et de pentane peut être exécutée en deux phases, le pentane retiré dans la première phase étant ramené, après séchage, à la phase de distillation   primaire,   dans laquelle l'anhydride sulfureux est retiré en tête. 



   Si on le désire, une petite proportion de l'acide sulfonique neutralisé peut être .,-amenée à   l'acide   sulfonique brut avant la première phase de distillation. Lorsqu'on travaille de cette manière, on peut tolérer des températures de distillation plus élevées qu'en l'absence de cette matiè- re. L'acide sulfonique neutralisé ramené dans le cycle peut être ajouté à la solution d'acide sulfonique brut sous   forme   de solution dans l'hydrocarbure ajouté. 



   Des composés aromatiques sulfonés préférés destinés à être utili- sés dans le procédé de l'invention sont les produits de sulfonation d'hydro- carbures aromatiques alcoyle à longue chaîne, tels que les produits de ben- zène au toluène   alcoylants   avec des polymères de propène ou des polymères de butène ayant 9 à 16 atomes de carbone. 



   D'autres composés aromatiques sulfonés appropriés pour- être u-   tilisés   dans ce procédé sont les produits de la sulfonation de gas oil sous des conditions conduisant seulement ou principalement à la réaction des con- situants aromatiques. 



   Le procédé de l'invention est décrit en détail à l'aide du schéma   annexée   qui illustre une phase de sulfonation et une phase subséquente de ré- cupération de produits. 



  Une matière première   aromatique   est chargée dans la cuve de dilution 1, où elle est mélangée avec de l'anhydride sulfureux liquide,dont la partie principale est récupérée à partir du distillat provenant de l'appareil de distillation 6. L'anhydride sulfureux de complément;, servant à remplacer les petites pertes produites au cours du traitement, est ajouté en ce point. 



  Cet alcoylat dilué est amené à l'appareil de réaction de sulfonation 2   (mu-   ni   d'un.   agitateur) ensemble avec le courant principal de recyclage de   l'anhy-     dride   sulfureux retiré du séparateur 4  L'anhydride   sulfurique est addition- né, dissous dans l'anhydride sulfureux dans le courant de refluxarrivant du condenseur de reflux 3. L'anhydride sulfureux est vaporisé par la chaleur de l'appareil de réaction de sulfonation 2 et les vapeurs sont condensées par le condenseur à reflux 3, puis l'anhydride sulfureux liquide est ramené à l'appareil de réaction de sulfonation 2.

   Le produit   sulfoné   est retiré dans le séparateur   4   et la couche inférieure d'anhydride sulfureux est retirée et ramenée à l'appareil de réaction 2 La couche d'acide sulfonique est re- tirée de ce séparateur et amenée à la cuve à agitation 5 dans laquelle du pentane est   additionné   et mélangé. On fait ensuite passer le mélange à l'ap- pareil de distillation 6, dans lequel l'anhydride   sulfureux   est retiré sous la forme de son azéotrope avec du pentane, le mélange de distillation étant condenséaprès quoi il se sépare en deux couches dans la cuve   10.   La cou- che de SO2 est retirée et ramenée à la cuve de dilution 1 avec tout le S02 de complément nécessaire.

   La couche supérieure de pentane est ramenée à l'ap- pareil de distillation 6 sous forme de   reflux.,   Le produit de fond provenant de l'appareil de distillation 6, constitué par un mélange de pentane et d'a- cide   sulfonique,   est neutralisé par mélange avec une solution de soude caustique. 

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  La matière neutralisée passe à l'évaporateur S, où le pentane et un peu de l'eau sont retirés en tête et laissés se séparer dans la cuve 11. L'eau con- densée et le pentane sont laissés se séparer et la couche de pentane est re- tirée, séchée et ramenée à la cuve 5, ensemble avec la petite quantité de pentane de complément nécessaire pour compenser les pertes produites au cours du traitement. La matière résiduelle provenant de l'évaporateur (usuel- 'le-ment une bouillie) est ensuite amenée à passer au sécheur 9 où l'eau res- tante est retirée. Le produit séché est récupéré sous la forme d'un corps blanc solide, à partir de la cuve 9. L'invention est illustrée, mais non li- mitée,par les exemples suivants : 
Exemple 1 . 



   Cet exemple illustre la mise en oeuvre du procédé de l'invention avec addition du composé organique ajouté à la charge liquide à la phase de distillation. 



     43   gr. d'anhydride sulfurique monomère fraîchement distillé fu- rent dissous dans 400 grammes d'anhydride sulfureux liquide et ajoutés, en agitant, à 130 grammes (une demi-molécule gramme) de l'alcoylat de toluène avec du tétramère de propylène dissous dans 135 grammes de SO2 liquide. La température de sulfonation fut maintenue à -8 C en faisant refluer le solvant d'anhydride sulfureux. On fit bouillir l'anhydride sulfureux   à   partir du mélange par la chaleur de la réaction de sulfonation et par le refroidisse- ment disponible pour ramener cet anhydride sulfureux sous forme de reflux déterminé par la vitesse à laquelle l'anhydride sulfurique fut ajouté; la réaction de sulfonation fut extrêmement rapide.

   Après avoir complété la réaction, le mélange fut refroidi à -20 C, on le laissa se séparer en deux couches et la couche inférieure d'anhydride sulfureux qui se sépara fut reti- rée, pour être réemployée. 



   La couche supérieure restante fut diluée avec 200 ml de méthyl- cyclohexane et, après avoir agité complètement, on la fit passer à travers un évaporateur à pellicule montante maintenu à 0 C en travaillant sous une pression de 20 à 25 mm, l'anhydride sulfureux étant ainsi retiré. Le mélange 
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 acide sulfonique-mêthylcyclohexane restant fut amené à passer dans de la soude caustique aqueuse (normale) et neutralisé. La concentration de soude fut fixée pour donner une concentration de sulfonate de sodium traitée con- venablement dans la phase suivante, et elle n'est pas considérée critique. 
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  Le mélange sulfonate de sodium-métbylcyclohexane-eau'fut amené à passer, après neutralisation, à travers un second évaporateur à film mon- tant,puis l'eau et le   méthylcyclohexane   furent retirés sous forme de dis- tillat. Celui-ci se sépara en deux couches lors de la condensation; la cou- che de   métbyl-cyclohexane   fut séparée, séchée et réutilisée. Le sulfonate de sodium résiduel fut récupéré sous la forme d'un gel qui fut séché en une poudre par chauffage à la vapeur d'eau dans   l'air.   Ce produit final était pratiquement incolore et inodore. 



   Exemple 2. 



   Cet exemple illustre la mise en oeuvre du procédé de l'invention décrite en détail à l'aide du schéma annexé,   c'est-à-dire   dans laquelle le composé organique ajouté est utilisé sous forme de reflux dans la zone de distillation primaire 6. 



   Le composé aromatique sulfoné était un alcoylat de toluène avec du tétramère de propylène et le composé organique ajouté était du pentane normal. 



   Les quantités de matières utilisées étaient comme suit, les par- ties étant indiquées en poids : Composés aromatiques 1,01 partie Anhydride sulfureux liquide amené à la cuve de dilution 1   1,03   partie Anhydride sulfurique   0,338   partie Pentane dais la cuve 5 1,00 partie Couche d'anhydride sulfureux ramenée à l'appareil de réaction 2 2,815 parties 

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 soulution de soude caustique   0,137   partie de NaOH dissoute dans 4,67 parties   d'eau.   



   Le produit séché était constitué par   1,455   partie de sulfonate de   sodium et 0;105   partie de sulfate de sodium. 



   REVENDICTIONS 
1.- Procédé de récupération d'un acide sulfonique obtenu en fai- sant réagir un composé aromatique avec de l'oléum ou de l'anhydride sul-   furique,   en présence d'anhydride sulfureus liquide comme solvant,   caractéri-   sé en ce qu'on additionne à la solution, avant ou pendant la distillation,   l'il   composé organique volatil, chimiquement inerte sous les conditions de distillation, et qui est un liquide mobile à -10 C puis on distille le mé- lange pour prélever en tête sensiblement de l'anhydride sulfureux liquide et une partie ou la totalité du composé organique additionné.

Claims (1)

1. 2.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la distilla- tion est effectuée à une pression inférieure à la pression atmosphérique.

   3.- Procédé suivant la revendication 1 ou2, dans lequel le com- posé organique ajouté a une faible solubilité ou est insoluble dans 1-anhydri- de sulfureux.

   4.- Procédé suivant l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé organique additionné est mélangé à la charge amenée à la distillation.

   5.- Procédé suivant la revendication 4, dans lequel le composé organique additionné est une paraffine ayant 4 à 8 atomes de carbone à la molécule.

   6.- Procédé suivant la revendication 4, dans lequel le composé organique additionné est un napthène ayant 5 à 8 atomes de carbone à la molécule.

   7.- Procédé suivant la revendication 4, dans lequel le composé organique additionné est un éther aliphatique ayant 2 à 4 atomes de carbone à la molécule.

   8.- Procédé suivant la revendication 4, dans lequel le composé organique additionné est un hydrocarbure halogéné à faible poids moléculai- re 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précéder- tes, dans lequel le composé organique additionné forme un mélange à point d'ébullition constant minimum avec l'anhydride sulfureux à la pression at- mosphéroque ou à une pression inférieure.

   10.- Procédé suivant l'une des revendications précédentes, dans lequel la distillation est exécutée par masses et dans lequel la charge est diluée avec deux à trois volumes du composé organique additionné.

   Il.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la distillation est exécutée en continu, le composé organique additionné étant fourni à la colonne de distillation sous forme de reflux.

   12. - Procédé suivant la revendication 11, dans lequel le composé organique additionné a une faible solubilité ou est insoluble dans 1'anh0 dride sulfureux liquide et dans lequel le produit de tête de la. distillation est séparé en une couche d'anhydride sulfureuse liquide et une couche orga nique, cette dernière étant ramenée à la colonne de distillation sous forme de reflux. @ 13.- Procédé suivant la revendication 12 dans lequel le composé organique est une paraffine ayant 3 à 7 atomes de carbone à la molécule.

   14.- Procédé suivant la revendication 13, dans lequel la paraf- fine est une pentane normale. <Desc/Clms Page number 6>

   15.- Procédé suivant la revendication 12, dans lequel le composé organique additionnéest un éther ayant 2 à 4 atomes de carbone à la molécu- le.

   16. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé- dentes, dans lequel le résidu ou produit de fond obtenu par la première dis- tillation est neutralisé avec une matière alcaline et soumis à une seconde distillation, de l'eau ou l'un quelconque des composés organiques addition- nés restant après la première distillation étant prélevé comme produit de tête.

   17.- Procédé suivant la revendication 16, dans lequel le composé organique additionné a une faible solubilité dans l'eau ou est insoluble dans l'eau et dans lequel le produit de tête de¯la seconde distillation est sépa- ré en une couche aqueuse et une couche organiquela couche organique étant ramenée dans le cycle à la première phase de distillation.

   18.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé- dentes dans lequel une petite proportion de l'acide sulfonique neutralisé est ramenée dans le cycle à la charge destinée à la première distillation.

   19. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé- ' 'dentés, dans lequel un composé aromatique est sulfoné en présence d'anhydri- de sulfureux liquide et le produit brut ou une partie* de celui-ci est soumis à la distillation sous les conditions des revendications 1 à 18.

   20. - Procédé suivant la revendication 19,dans lequel le composé aromatique est un composé aromatique alcoyle à longue chaîne.

   21. - Procédé suivant la revendication 20,dans lequel le composé aromatique est un alcoylat d'un hydrocarbure aromatique et un polymère de propylène ou de butène.

   22. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 19 à 21, dans lequel le produit brut obtenu lors de la sulfonation est séparé en une phase liquide enrichie d'anhydride sulfureux et une phase enrichie d'acide sulfonique et dans lequel la phase enrichie d'acide sulfonique est distillée en .'présence d'un composé organique additionné.

   23. - Procédé pour la récupération d'un acide sulfonique en sub- stance comme décrit à l'aide de l'un quelconque des exemples précédents.

   24.- Procédé de récupération d'un acide sulfonique en substance comme décrit à l'aide du schéma annexé.

   25.- Acides et sels sulfoniques lorsqu'ils sont produits par l'un des procédés des revendications 1 à 24.