<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE DE TRAITEMENT DE POLYAMIDES HYDROXYLES.
La présente invention concerne les polyamides contenant des grou- pes hydroxyles.
Ainsi qu'il est connu., on peut obtenir de tels polyamides soit par polycondensation d'amino-bydroxy-acides, soit par polycondensation de mé- langes de diacides et de diamines dont l'un des composants ou les deux possè- dent des groupes hydroxylè dans leurs molécules. On peut également obtenir des polyamides du type en question, par co-polycondensation de composants appartenant aux classes mentionnées ci-dessus avec des amino-acides ou avec'' des mélanges de diacides et de diamines, non hydroxyles.
Cette co-polycondensation est parfois nécessaire quand il s'agit d'obtenir des articles extrudés tels que des fibres, étant donné que la gé- ,lification rapide des produits hydroxyles seuls rendrait l'extrusion diffi- cile
Le but de la présente invention est d'améliorer les caractéris- tiques utiles (entre autres: résistance à la traction, résistance à l'eau et aux solvants) des polyamides contenant des composants hydroxylés.
Elle est applicable en général aux polyamides hydroxylés prove- nant de monomères dans lesquels les groupes hydroxyles sont dans une posi- tion quelconque par rapport aux groupes carboxyle et amino. Elle s'applique également aux produits de la copolycondensation de tels monomères avec des acides aminés ou des mélanges de diacides et de diamines, non hydroxylés.
Dans cette dernière application, le procédé est utilisable même pour les copolymères contenant une minime proportion de composants hydro- xylés.
Le procédé suivant l'invention consiste à soumettre les polyamides contenant des groupes hydroxyles dans leur molécule, à une maturation, à des températures supérieures à la température ordinaire et inférieures au point de ramollissement des dits polyamides.
<Desc/Clms Page number 2>
La durée de la maturation est d'autant moindre pour un effet don- né que la température à laquelle on l'effectue est plus élevée.
Le procédé est applicable aux articles conformés tels que fils, filmsobjets moulés, etc, ' à l'état orienté ou non orienté et également à des articles non conformés.
Les exemples ci-après sont donnés simplement à titre indicatif, mais sans caractère limitatif.
Exemple 1 -PolyhyxaméthylèneÓÓ,dihyroxyadipamide-
1) préparation du monomère:
On traite 200 gr d'acide adipique par par 330 gr de chlorure de thionyle distillé, incolore, introduits petit à petit en maintenant la tem- pérature à 80 C. Les vapeurs chlorhydriques etsulfureuses sont évacuées à travers un réfrigérant à reflux qui retient le chlorure de thionyle entraî- né.
On ajoute ensuite 490 gr de brome à la même température à vitesse convenable pour qu'il entre entièrement en réaction. Puis l'excès de brome est chassé par chauffage en présence d'un courant d'air pendant 2 heures.
Le chlorure d'acide bromé obtenu est émulsionné dans 300 cc. d'eau en agi- tant fortement et en maintenant la température au voisinage de 0 La réac- -tion de décomposition s'amorce quand la température remonte et un refroi- dissement énergique est alors nécessaire pour 1'¯empêcher de s'emballer.
L'acide bromé cristallisé obtenu est essoré et lavé à l'eau. Son point de fusion est de 180 C environ..
L'acide bromé ainsi obtenu est mis en suspension dans 1500 cc d'eau et est neutralisé exactement par de la soude à l'ébullition, L'addi- tion de 440 gr de sulfate de cuivre en solution dans 500 cc, d'eau chaude, provoque la cristallisation duÓÓ'hydroxy-adipate de cuivre. Après essorage et lavage très poussé, le produit est mis en suspension dans 500 cc d'eau et traité jusqu'à saturation, par un courant d'H2S, Après ébullition, le produit est filtré à chaud pour séparer le sulfure de cuivre qui peut ulté- rieurement être retransformé en sulfate. La solution est ensuite évaporée et l'acide obtenu est desséché puis purifié par dissolution à l'ébullition dans le dioxane sec, 500 cc pour 100 gr d'acide.Après filtration, la solu- tion est réduite de moitié par évaporation.
L'addition de 1500 cc de chloro- forme fait cristalliser par refroidissement un acide très pur.
On dissout ensuite séparément 178 gr du diacide dihydroxylé dans 1300 cc de méthanol et 116 gr d'hexaméthylène diamine dans 230 cc du même solvant, Les deux solutions sont mélangées en refroidissant énergiquement.
Le sel reste assez facilement en sursaturation-, et il est nécessaire d'amor- cer la réaction et de réaliser une forte agitation. Le sel obtenu doit avoir un point de fusion au moins égal à 168 pour convenir à la polycondensation.
Ce sel peut être purifié par dissolution dans un mélange de méthanol et d'eau. 1500 cc d'alcool et 90 cc d'eau pour 100 gr de sel à purifier. La cristallisation est amorcée par addition de 800 cc d'éthanol, refroidissement et forte agitation, le point de fusion peut atteindre 162 C.
2) Polycondensation:
La polycondensation est réalisée par chauffage sous atmosphère d'azote à la température de 195 C; la masse atteint un degré de polyconden- sation convenable au bout de 2h.30 Le dégagement d'eau dépasse la valeur théorique prévue d'une molécule d'eau par groupe acide-COOH; il atteint 115 % de cette valeur ou davantage,ce qui révèle l'entrée en réaction de l'oxy- gène des oxhydriles latéraux, La viscosité convient alors pour effectuer le filage.
La température de polycondensation ne doit pas excéder 225 C car le produit brunit ensuite rapidement. Le polyamide est alors extrudé sous forme de fils, de crins ou de films sans le laisser refroidir. Dans cet état,la résine obtenue est opaque, de couleur très légèrement jaune,
<Desc/Clms Page number 3>
se ramollissant à 158 -163 C, sans cependant devenir fluide., très dure., ré- sistant au choc. La solubilité reste encore complète dans les solvants nor-
EMI3.1
maux des polyamides (mé-ac-rêsol inêlange phénol-alcool-alcool benzylique à chaud) et, également en solution hydroalcoolique de chlorure de zinc.
Les propriétés mécaniques sont comparables à celles du polyamide correspondant, mais la sensibilité à l'eau est beaucoup plus grande., les acides tels que l'acide formique agissent également pour donner des esters solubles dans l'eau.
A ce stade, les fils du polymère sont étirables à froide le taux d'étirement pouvant atteindre 500%.
Les rayons X montrent que le produit est cristallisé dans le sy-
EMI3.2
stème orthorhombique avec une maille de z87 x l,.'3' = 15,87 1.
Après un traitement de 100 heures environ à 155 -160oC en atmos- phère inerte, le produit est devenu pratiquement insoluble dans tous les solvants, beaucoup moins sensible à l'eau et à la chaleur; enfin, les pro- priétés mécaniques sont beaucoup améliorées jusqu'à dépasser 150 % de la résistance à la traction au premier stade de la réaction.
Le produit possède les aptitudes à la teinture de la cellulose.
Le tableau suivant donne quelques caractéristiques mécaniques des fils ainsi obtenus à différents états (caractéristiques mesurées au micro dynamomètre Chevenard).
EMI3.3
<tb>
Etat <SEP> des <SEP> fils <SEP> étirés <SEP> sans <SEP> re- <SEP> étirés <SEP> et <SEP> re- <SEP> Recuits <SEP> Etirés <SEP> et <SEP> vieil-
<tb>
<tb> cuit <SEP> cuits <SEP> non <SEP> étirés <SEP> lis <SEP> à <SEP> la <SEP> tempéra-
<tb>
EMI3.4
####################secs, ture ordinaire 90h. à 158 C après: secs rao..3.7.Lés secs moUJ. 011' es mois émois secs mouilles secs mouilles mois mois
EMI3.5
<tb> résistance <SEP> à
<tb>
<tb> la <SEP> rupture:
<SEP> 50 <SEP> 24 <SEP> 78 <SEP> 62 <SEP> 68 <SEP> 70 <SEP> 90
<tb>
<tb> kg <SEP> mm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> allongement
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> % <SEP> 25 <SEP> 17 <SEP> 21 <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 16 <SEP> 17
<tb>
Exemple 2 -
EMI3.6
Polycondensation de l'acide 11-amino-10-hy]roçT-undécanoïque Cet w4io-h3rdroxyacide dans lequel la réactivité du groupe oxh drile est fortement excité par sa position enalpha par rapport au groupement amine donne par polycondensation dans les conditions usuelles une résine tridimensionnelle gélifiée au bout de 25 minutes seulement., ce qui ne permet pas le filage. Pour obtenir des fibres, il est nécesssaire de copolyconden- ser avec un amino-acide non hydroxylé ou avec un diacide et une diamine non
EMI3.7
hvdroxylés.
On donne ci-après un exemple d'une telle copolycondensation à faible teneur d'acide aminohydroxyundéca...Tloique avec l'acide ll-amino-undé- canoique.
L'acide 11-amino-ID-hydro:yun.décanoque et l'acide 11-amino-undé- camorque sont copolycondensés à raison de 09'i9 en molécule gramme du pre- mier et 99,21% du deuxième., Les fils sont extrudés après six heures de copolycondensation à la température de 215 C sous atmosphère d'azote puri- fié.
Le procédé de vieillissement a été effectué sur les fils étirés à la température de 170 C sous atmosphère d'azote, Dans le tableau ci-dessous sont donnés le diamètre des fils, la durée du vieillissement et la ténacité:
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
<tb> diamètre <SEP> du <SEP> ¯¯¯¯¯¯ténacité <SEP> en <SEP> kg/mm2
<tb> fil <SEP> en <SEP> m/m <SEP> non <SEP> traité <SEP> après <SEP> 16 <SEP> h. <SEP> après <SEP> 70 <SEP> h.
<tb>
<tb> échantillon <SEP> 1 <SEP> 0,10 <SEP> 45,5 <SEP> 47 <SEP> 61
<tb> échantillon <SEP> 2 <SEP> 0,25 <SEP> 42,1 <SEP> 44 <SEP> 45
<tb>
On remarquera que l'effet du vieillissement est beaucoup plus mar- qué dans le cas des fils fins que' dans le cas des crins à plus gros diamètres.
Dans le cas de fibres non étirées, le vieillissement effectué, dans les mêmes conditions,donne les résultats suivants:
EMI4.2
<tb> diamètre <SEP> du <SEP> fil <SEP> en <SEP> ténacité <SEP> en <SEP> kg/mm2
<tb> m/m <SEP> non <SEP> traités <SEP> après <SEP> 16 <SEP> h
<tb> échantillon <SEP> 1 <SEP> 0,10 <SEP> 45,4 <SEP> 48,5
<tb>
Exemple 3 -
Copolycondensation de l'acide 11-N-éthanolamino-undécanoîque avec l'acide 11-amino-und(canioîque
Dans ce deuxième exemple, le groupement oxbydrile se trouve ratta: ché à l'azote. Comme dans le premier cas,, la polycondensation de l'acide 11- N-éthanolamino-undécanoîque pur ne fournirait pas de fibres utilisables commercialement.
Par contre, les copolycondensats avec des aminoacides ou des diacides et diamines non hydroxyles fournissent des fibres sur lesquelles le procédé de vieillissement peut être appliqué.
Les données expérimentales du tableau ci-dessous ont été obtenues par vieillissement sous atmosphère inerte et à la température de 145-150 C, de fibres à bas pourcentage de groupes oxhydriles par rapport aux groupements fonctionnels.
EMI4.3
<tb>
Faux <SEP> moléculaire <SEP> de <SEP> copolycondensa- <SEP> Ténacité <SEP> en <SEP> kg/mm2
<tb>
<tb> bien <SEP> en <SEP> % <SEP> diacide <SEP> 11-H-éthanolamino- <SEP> fibres <SEP> non <SEP> traitées <SEP> fibres <SEP> vieillies
<tb>
<tb> undécanoîque <SEP> 40 <SEP> h. <SEP> à <SEP> 150 Ci
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,48 <SEP> 45,5 <SEP> 46
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,03 <SEP> 44 <SEP> 47,4
<tb>
<tb>
<tb> 150 <SEP> 35 <SEP> 37
<tb>
L'effet du vieillissement, qui est d'accroître la ténacité des fibres de 5 à 8 % dans les deux premiers cas est beaucoup plus accentué dans le dernier cas où la teneur en groupes oxbydriles étant assez élevée, la fibre prolyamidique est gélifiée REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.