BE494991A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE POUR LE TRAITEMENT DU   SPODUMENE.   



   En vue de l'extraction du lithium du spodumène (minerai silico- alumineux de lithium) il est connu, par le brevet 488.087 du 24 Mars 1949 de la demanderesse, de calciner le minerai à haute température (1100 à   1200 ),   de le soumettre à l'halogénation et ensuite à une opération de distillation. 



   Conformément à son brevet de perfectionnement No. 488.919 du 7 Mai   1949   la demanderesse a pu augmenter dans des proportions considérables la solubilité du spodumène, et faciliter ainsi l'halogénation qui s'avère par- ticulièrement difficile quand le spodumène traité est à l'état de grande pure- . té. Ce résultat est obtenu par l'addition au minerai de lithium d'une faible quantité de sels ou de composés oxydiques des métaux alcalins ou alcalino- terreux, le mélange étant ensuite calciné. 



   Pour définir à titre d'exemple, ce que signifie l'ajoute d'une faible quantité de matière oxydique au minerai de lithium avant la calcina-   'tion,   il a été cité dans ce brevet No.   488.919,   l'addition de   5%   de chaux vive au spodumène naturel, comme suffisant pour permettre une décomposition facile du calciné. Un second exemple d'une décomposition encore plus facile était donné par l'ajoute de 25% de chaux vive au spodumène avant la calcina- tion. Ces exemples ne constituent pas des limites. En effet, des ajoutes moin- dres ou supérieures aux exemples donnés influencent la facilité de décomposi- tion du calciné, donc la rapidité et l'économie de rendement du procédé.

   Sans considération de cette dernière on peut rester avec l'ajoute de chaux vive, même en dessous de 0,5% du   spodumène   pur. Pour la même durée du temps d'opéra- tion, le rendement d'extraction du lithium, qui était de 100% pour un calciné obtenu avec 10% d'ajoute de chaux, est tombé à 84% pour un calciné avec 2,5% d'ajouteo L'équivalent théorique de chaux vive qui prendrait la place de l'or xyde de lithium, serait de 15% d'ajoute de chaux vive au spodumène pur. 



   De l'autre côté, en faisant des ajoutes de chaux dépassant 25% et même 50% du spodumène, on diminue le rendement des appareils de calcina- tion et'd'extraction à peu près dans la même proportion, à cause de l'accrois- sement des masses à traiter. Pratiquement la limite de l'ajoute de chaux du 

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 procédé conforme au brevet   No.   488.919 est dépassée à 100% d'addition de chaux vive au   spodumene   pur, le calciné étant alors devenu suffisamment soluble à l'eau pure, pour permettre l'extraction à l'eau, de sa teneur en lithium de façon industrielle, .sans l'aide d'un dissolvant auxiliaire. 



   En effet les procédés connus d'extraction à l'eau de calcinés de spodumène et de chaux, traitent des masses formées par des mélanges d'une partie de minerai de lithium avec au moins 2 à 2,7 parties de pierre à chaux, équivalents à 112 à 151% d'ajoute de chaux vive pour un spodumène titrant 28% d'impuretés. 



   Les masses calcinées du procédé suivant le brevet   488.919   permet- tent non seulement une halogénation acide immédiate des composés de lithium, mais aussi, ce qui est plus important, un traitement de décomposition et d' extraction rapide du lithium par des sels de métaux alcalins et alcalino-ter- reux, à volonté acides, neutres ou de réaction alcaline, l'opération se fai- sant de préférence sous pression super-atmosphérique et à température   dépas-   sant 100 C. 



   En effet, la solubilité de l'oxyde de lithium dans l'eau pure étant insuffisante pour le calciné en question (non saturé de chaux), le procédé a recours à l'action dissolvante des solutions aqueuses de certaines matières dissociées   électrolytiquement,   créant des anions de radical acidique en quan- tité suffisante pour décomposer promptement le calciné, dans lequel le spodu- mène, par réaction chimique avec des composés oxydiques alcalins ou alcalino- terreux durant la calcination, se trouve seulement ébranlé dans sa constitu- tion moléculaire naturelle mais abandonne sa teneur en lithium sous l'effet dissolvant des anions, pour rechercher un équilibre chimique nouveau. 



  Des anions de radical acidique   loués   de cette qualité sont créés en solu- tion aqueuse par exemple par de l'acide chlorhydrique, du chlorure de sodium, et, comme il a été reconnu plus tard, du sulfate de sodium. Les anions de   ces matières sont respectivement Cl -, et SO =. Ils appartiennent à deux catégories : les anions halogènes et les anions oxydiques.   



   Les premiers ont formé l'objet du brevet n .   488.919   de la deman- deresse. Les seconds constituent une extension et un perfectionnement du pro- cédé, et sont la base de la présente invention, qui a donc pour objet prin- cipal la décomposition et l'extraction du calciné non   saturé   en question,for- mé de   spodunène   et des composés oxydiques indiqués, à   l'aide   de solutions a- queuses, de sels à base   oxydique   du groupe des métaux alcalins et alcaline- terreux, tels que par exemple le sulfate de sodium. 



   Le procédé général consiste à mélanger le minerai de lithium pul- vérulent avec une matière choisie parmi le groupe des composés oxydiques et des sels d'acides oxydiques des métaux alcalins et   alcalino-terreux,,   en quan- tité suffisante pour ébranler la constitution du minéral en entrant avec lui en réaction chimique, mais insuffisante pour rendre le composé de lithium so- luble dans l'eau d'une façon industrielle (ce qui équivaut à la formation d' un ortho-silicate de chaux et d'alumine par saturation), à produire ladite ré- action chimique entre les constituants du mélange par calcination à une tempé- rature suffisamment élevée, à mettre le calciné de préférence sous forme de pulpe en contact avec de l'eau ayant en   solution-  de la matière dissociée élec- trolytiquement,

   créant des anions de radical acidique en quantité suffisante pour décomposer le calciné par digestion et pour produire une extraction de composés de lithium hors du minerai, avec un rendement industriel suffisant. 



   Le présent perfectionnement concerne plus particulièrement les réactifs oxydiques salins, qui donnent des solutions aqueuses contenant des anions de radical acide oxydique capables de dissoudre rapidement les composés de lithium contenus dans le mélange calciné de   spodumène   et des ingrédients oxydiques indiqués et ajoutés en faible quantité. De tels dissolvants anioni- ques sont outre le sulfate de sodium déjà cité, par exemple le nitrate de so- dium ou de calcium,doués d'une très grande solubilité.

   Ces sels, quoique beau- coup plus coûteux que le chlorure de sodium, ne sont pas nécessairement plus onéreux dans leur usage, vu que les sels alcalins mentionnés peuvent être fa- 

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 cilement régénérés dans la solution saline d'extraction, par un réactif tel que le carbonate de soude, précipitant le sel de lithium, dont le radical a- cide retourne au sodium en reconstituant le dissolvant. Il en résulte la for- mation de carbonate de lithium, assez peu soluble pour être facilement élimi- né par filtration, alors qu'à sa place il se forme à nouveau, dans la solution, le sulfate, ou le nitrate de sodium primitif. 



   Cette réaction se fait de préférence à la température d'ébullition, alors que l'extraction du calciné se fait avantageusement sous pression super- atmosphérique à des températures élevées. En effet, sous une pression de 20 atmosphères avec une température correspondante,d'ébullition de 210 C environ, l'extraction du lithium par solution saline est fort aisée, mais en allant par exemple à 90 atmosphères avec   300 C,   on a l'avantage d'une réaction pour ain- si dire immédiate. On peut aller plus haut,par exemple à   400 C,   bien que 1' appareillage nécessaire devienne alors lourd. 



   Un simple exemple de la mise en pratique du nouveau procédé est le suivant : 
100 parties de spodumène (calculées sur minéral pur) sont intime- ment mélangées avec 20 parties de carbonate de chaux calculées de même) dans un broyeur humide, qui les réduit en même temps à une finesse de grain corres- pondant au tamis de 100 mailles par pouce. La masse ainsi obtenue est mélan- gée dans un malaxeur, avec ajoute appropriée d'eau   d'humectation   en vue de l'agglomération, à un certain pourcentage de combustible solide, par exemple 6 à 10% de fin coke et elle est ensuite très légèrement agglomérée sur un ap- pareil à grille mobile, dit   Dwight-Lloyd,   ou dans une cuve à grille fixe du système   Greenawalt.   



   Il est loisible d'opérer la calcination, (accompagnée ou non   d'ag-   glomération), sans ajoute de combustible à la masse même, si on fait   l'opéra-   tion dans un four rotatif à chauffage réglé. 



   Dans le cas d'agglomération sérieuse ou de fusion plus ou moins complète, il devient généralement nécessaire de remoudre finement le cal- ciné aggloméré ou fondu, après l'avoir refroidi de préférence subitement, 
Les 111 parties de calciné moulu résultant du mélange de 120 par- ties de spodumène et de calcaire brut sont ensuite mises en suspension dans un peu d'eau, sous forme de pulpe. Celle-ci contiendra par exemple 20 à 50% de matière solide suspendue et le sel de lixiviation en solution de préfé- rence concentrée, par exemple   40   parties de sulfate de sodium sur 100 parties   d'eau.   



   Cette pulpe est introduite dans un autoclave, muni d'un bon mala- xeur-mélangeur à marche continue. On chauffe par exemple à 200 C, où la pres- sion de vapeur est d'environ 16 atmosphères et on maintient ces conditions pendant une demi-heure, opportunément sans interrompre le malaxage jusqu'a- près refroidissement. La pulpe est alors évacuée, décantée, filtrée et lavée à l'eau bouillante. Le résidu sur le filtre est pratiquement exempt de lithium. 



   Le filtrat est mélangé à la température d'ébullition, avec une quantité calculée de solution concentrée de carbonate de sodium (opération qui peut aussi se faire directement sur la pulpe sortant de l'autoclave), pour éliminer par précipitation, les très faibles quantités d'impuretés (silico- aluminate de chaux), Après filtration et léger lavage, on continue à ajouter à la solution bouillante une nouvelle quantité mesurée de carbonate de so- dium, dissous, concentré, bouillant, pour précipiter la plus grande partie du carbonate de   lithium   de la solution des   sels.   Le produit filtrée et légèrement lavé est d'une qualité industrielle marchande.

   Le faible résidu d'impuretés obtenu: séparément, contenant quelques % de   lithium   est ajouté à nouveau au   spodumène   avant la calcination. 



   La réaction de précipitation opère en même temps la régénération de la solution saline en sulfate ou autre sel de sodium selon sa composition initiale, par échange d'alcali avec le sel de lithium présent en solution. 



  Un déficit éventuel est comblé par une ajoute adéquate de sel nouveau (sul- 

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 fate, nitrate ou autre sel de sodium) et la solution, y inclus les eaux de la- vage, concentrée par évaporation au degré voulu, retourne au circuit pour for- mer une nouvelle pulpe avec le calciné. 



   Il est évident que l'exemple choisi n'est qu'une illustration du nouveau procédé et qu'autant le mode de séparation des composés de lithium de la solution saline peut varier, autant peut aussi   vàrier   la nature des produits obtenus. 



   Dans le cas où le spodumène est calciné, non pas en mélange avec du carbonate de chaux ou de la chaux vive, mais avec une quantité équivalente de sulfate de sodium normal, il convient de donner quelques détails complé- mentaires : 
Au lieu de 20 parties de carbonate de calcium sur 100 parties de spodumène pur, on peut ajouter son équivalent chimique, soit 28 parties de sulfate de sodium normal anhydre, ou bien une solution équivalente de ce sel. 



  En calcinant ensuite ce mélange il convient d'éviter toute formation de sul- fures, en évitant d'ajouter du combustible solide à la masse et en travaillant à   flamme   oxydante. 



   Si, ensuite, on fait usage dans l'autoclave, d'une solution d'ex- traction composée également de sulfate de sodium neutre et qu'après filtration du résidu, on régénère cette solution par du carbonate de sodium, tout en précipitant le carbonate de lithium, il est possible de se procurer le sulfa- te de sodium nécessaire pour la calcination, sauf les pertes, en prélevant une partie aliquote du liquide régénéré. 



   Les principaux avantages du procédé sont les suivants : Les ins- tallations de broyage, de mouture et de calcination peuvent être réduites dans leurs dimensions et dans leur prix de revient jusqu'à la moitié des chif- fres requis avec les autres procédés. De même pour les appareils de digestion et d'extraction : Le spodumène dans le mélange calciné, étant ébranlé et alté- ré dans sa nature cristalline et dans sa composition chimique par une réaction chimique à température élevée, l'opération de décomposition et d'extraction de composés de lithium peut devenir presque instantanée sous pression et à température relativement peu élevée.

   Ceci facilite le traitement à l'autocla- ve et permet de réduire les dimensions des appareils et le prix de revient, autant au point de vue de la composition du mélange calciné qu'à celui de la rapidité de réaction de la digestion et du rendement de l'extraction qui peut devenir total. 



   REVENDICATIONS 
1.- Procédé d'extraction de composés de lithium d'un minerai de lithium, qui consiste   à   mélanger le minerai avec une matière choisie parmi le groupe des composés oxydiques et des sels d'acides oxydiques des métaux alcalins et alcalino-terreux en quantité suffisante pour ébranler la constitu- tion du mineral de lithium en entrant avec lui en réaction chimique, mais insuffisante pour rendre le composé de lithium soluble dans l'eau d'une fa- çon industrielle, à produire ladite réaction chimique entre les constituants du mélange par calcination à une température suffisamment élevée, à mettre le calciné en contact intime avec de l'eau ayant en solution de la matière en dissociation électrolytique créant des anions de radical acidique en quan- tité suffisante pour décomposer le calciné,

   à réaliser la décomposition en fai- sant digérer le calciné par ladite solution et à extraire une grande partie de la teneur en lithium du minerai.

Claims (1)

1. 2. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel les anions de radical acidique sont de nature oxydique.

   3.- Procédé selon les revendications 1 et 2 dans lequel l'eau de digestion du calciné contient en solution de la matière saline oxydique choi- sie parmi les composés du groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux en quantité suffisante pour décomposer le calciné. <Desc/Clms Page number 5>

   4.- Procédé selon les revendications précédentes, dans lequel la matière à mélanger avec le minerai avant la calcination est choisie parmi le groupe des matières calcaires, plus spécialement la pierre à chaux, la chaux vive, la chaux hydratée, la dolomie.

   5. - Procédé d'après les revendications 1 à 3 dans lequel la matiè- re à mélanger avec le minerai avant la calcination commune, est choisie parmi le groupe des sels oxydiques des métaux alcalins et consiste plus spéciale- ment en sulfate de sodium.

   6.- Procédé d'après les revendications précédentes, dans lequel la solution aqueuse, saline oxydique, pour la décomposition et la digestion du calciné est faite de sulfate de sodium.

   7.- Procédé selon les revendications précédentes, dans lequel le calciné est digéré par la solution saline à une température dépassant 100 C, sous une pression superatmosphérique correspondante.

   8.- Procédé selon les revendications précédentes, dans lequel la solution saline contenant du lithium obtenue en séparant le résidu de calciné épuisé, est traitée par un 'carbonate salin soluble, pour obtenir un précipité de carbonate de lithium, facile à récupérer.

   9.- Procédé selon la revendication 8, dans lequel la solution sa- line dissolvante est régénérée en précipitant sa teneur en lithium par du carbonate de sodium, en séparant le carbonate de lithium précipité, en con- ditionnant à nouveau la solution saline pour la remettre dans le circuit et décomposer de nouvelles quantités de calciné par digestion.

   10.- Procédé selon les précédentes revendications, dans lequel le calciné est traité de manière à former une pulpe avec la solution, cette pul- pe étant mise en agitation suffisante pendant la période de digestion pour éviter la coagulation.

   11.- A titre de produits industriels nouveaux, les composés de lithium obtenus par le procédé ci-dessus décrit.