BE495350A - - Google Patents

Description

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  PERFECTIONNEMENTS AU PROCEDE DE PREPARATION DE CYANATES DE METAUX ALCALINS. 



   La présente invention concerne la. préparation de cyanates de métaux alcalins ayant une très petite teneur en cyanures. 



   L'un des buts de l'invention consiste à préparer des cyana- tes de métaux alcalins ne contenant pas plus de 0,1 % de cyanure métalli- que et pas plus que des traces de silice ou d'impuretés analogues. En ou- tre, l'invention a pour but de préparer des cyanates de métaux alcalins pouvant être manipulés sans qu'il se forme des quantités dangereuses de cya- nure d'hydrogène. De   pltts,   l'invention a pour but de préparer un cyanate' de métal alcalin au départ d'un composé organique azoté et d'un carbonate de métal alcalin. 



   Les cyanates de métaux alcalins constituent de très utiles destructeurs de mauvaises herbes, le cyanate de potassium étant particuliè- 'rement efficace. Toutefois, son emploi dans ce but a souffert jusqu'ici de l'inconvénient que le cyanate de potassium du commerce contenait des quantités appréciables de cyanure qui s'hydrolysaient au bout d'un certain temps en raison de la présence de l'humidité atmosphérique, ou dont l'hy-   drolyse   s'effectuait rapidement lorsqu'on les plaçait dans une solution aqueuse,, ce   qui,,   dans les deux cas, dégageait des quantités   dangereu3es   de cyanure d'hydrogène. Dans la fabrication industrielle antérieure du cyana- te de potassium, il se formait toujours du cyanure de potassium en quantités variant de 1 à 2% parce que la réaction s'effectuait dans un récipient en fer.

   On estime que le fer catalyse la réduction de cyanates en cyanures de sorte que l'on constatait toujours une   contamination   appréciable par les cyanures. On pense que cette catalyse se produit indirectement de la façon suivante :le fer, le nickel, et tous les métaux du groupe 8 du tableau pé- riodique catalysent la décomposition du gaz ammoniac en a.zote et en hydrogè- ne. On pense que l'hydrogène ainsi formé réagit ensuite avec le cyanate pour former un cyanure et de l'eau. Par conséquent, les techniciens spécia- lisés dans cette branche ont tenté d'utiliser des récipients   fabriqués   dans 

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 des métaux autres que ceux du groupe 8 du tableau périodique.

   Attendu que pour réaliser des rendements efficaces la réaction doit se produire entre 
340 et 55 C, il est évident que des métaux tels que l'étain, le cadmium, le zinc, le bismuth, etc.. ne conviennent pas en raison de leur bas point de fusion. On a constaté que l'argent ne convenait pas également car ce métal se recristallisait rapidement et laissait filtrer la charge à travers les parois du récipient. Le platine également ne convenait pas, car non seule- ment il catalysait la formation de cyanure mais il se dissolvait rapidement dans la charge. On a également essayé un récipient en cuivre, mais on a constaté qu'il se formait une pellicule   d'oxyde   de cuivre qui se dissolvait continuellement dans la charge.

   De même, un récipient en graphite n'a pas donné satisfaction car la charge finissait par filtrer à travers les inter- stices séparant les particules de graphite pour s'y solidifier et fendre le récipient. L'or a été éliminé en raison de son prix excessif pour une exploitation industrielle. On a essayé différentes sortes de récipients en céramique, y compris des céramiques denses telles que la zircone mais même ces matières se dissolvaient dans la charge avec plus ou moins de rapidité, ce qui exigeait des remplacements rapides et coûteux même lorsque la matiè- re dissoute était acceptable du point de vue commercial. 



   On sait que le magnésium s'oxyde en présence de cyanate de potassium avec une violence presque explosive, de sorte qu'on.ne pouvait l'utiliser comme récipient. 



   C'est alors qu'on a fait la découverte surprenante que l'aluminium, malgré la facilité avec laquelle la présence d'alcali en fusion peut le corroder, était néanmoins utilisable et constituait même le seul récipient pouvant être utilisé à l'échelle industrielle. 



   Exemple 1. 



   On a utilisé un récipient en aluminium d'une capacité de fusion de 182 kgs., avec une cloison verticale, de façon à permettre l'in- troduction des réactifs dans une partie du récipient et de manière également à produire la réaction sensiblement dans cette partie, tandis que le pro- duit obtenu pouvait s'écouler dans la partie adjacente   d'où   on pouvant l'ex- traire. On a chauffé le récipient avec des éléments de résistance électri- que sous forme de bandes extérieures, mais il est bien entendu qu'on peut utiliser tout autre système approprié de chauffage.

   Au fond du récipient on a fait fondre une couche de 91 kgs. de cyanate de potassium et on a éle- vé la température à 440-450 C Un mélange de 1360 kgs de carbonate de po- tassium de qualité commerciale (d'une pureté d'environ 99 %) et de 590 kgs de dicyandiamide de qualité commerciale (d'une pureté   d'environ   99 %) a été ensuite introduit dans la partie réactionnelle du récipient pour la laisser fondre.

   Le bain de fusion obtenu était suffisant pour remplir les deux parties du récipient et dès que le bain a cessé de bouillonner, ce qui indi- quait sensiblement la fin de la réaction, on a ajouté une quantité supplémen- taire de mélange à la partie réactionnelle du récipient de façon à expulser la matière du côté   évacua.tien,   cette matière étant recueillie sous forme de blocs de coulée qu'on a laissé refroidir. Ensuite on a ajouté du-mélange nouveau à une cadence telle que le bain de fusion déchargé bouillonnait à très peu. Cela équivalait à ajouter du mélange à la cadence d'environ   81,2   kgs par heure.

   Pour effectuer convenablement l'addition de mélange il est avantageux d'utiliser une trémie qui alimente un transporteur à vi- brations, grand nombre de ces appareils étant de type courant et se réglant facilement pour obtenir la cadence d'alimentation désirée. 



   Parmi les produits gazeux secondaires de la réaction il y a environ 159 kgs. de gaz ammoniac et 204 kgs. d'anhydride carbonique que l'on peut séparer et récupérer pour une utilisation ultérieure, au bien on peut dissoudre le mélange dans de l'eau pour l'utiliser comme engrais. 

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   Exemple 2. 



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On peut comparer l'exemple ci-dessus avec un deuxième exemple dans lequel on a utilisé un récipient plus petit, avec les chiffres ci-après : 
 EMI3.1 
 
<tb> Capacité <SEP> du <SEP> récipient <SEP> en <SEP> kgs <SEP> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> bain <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 182 <SEP> 22,2
<tb> 
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<tb> Température <SEP> du <SEP> récipient <SEP>  C <SEP> 440-450 <SEP> 375
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<tb> Alimentation <SEP> en <SEP> kgs <SEP> de <SEP> K2CO3 <SEP> 1,045 <SEP> 0,995
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> par <SEP> kg <SEP> de <SEP> dicyandiamide
<tb> 
<tb> 
<tb> 
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<tb> 
<tb> 
<tb> Cadence <SEP> d'alimentation <SEP> en <SEP> kg/hr.

   <SEP> 8le2 <SEP> 9,1
<tb> 
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Cadence <SEP> de <SEP> récupération <SEP> du <SEP> produit
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> en <SEP> kg/hr <SEP> 66,3 <SEP> 7,26
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Durée <SEP> de <SEP> séjour <SEP> en <SEP> heures <SEP> 2,74 <SEP> 3,06
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> kg <SEP> de <SEP> produit <SEP> par <SEP> kg <SEP> d'alimentation <SEP> 0,817 <SEP> 0,800
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> % <SEP> de <SEP> CNOK <SEP> dans <SEP> le <SEP> produit <SEP> 94-96 <SEP> 97,64
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> % <SEP> de <SEP> CNK <SEP> dans <SEP> le <SEP> produit <SEP> 0,01-0,05 <SEP> <0,003
<tb> 
 
L'effet produit par la basse température de réaction sur la teneur en cyanure ressort clairement de l'exemple 2.

   Dans ce cas, la cadence d'alimentation était suffisamment rapide pour que la température de réaction n'atteigne que 375 C, ce qui a produit une formation extrême- ment réduite de cyanure. La durée de séjour, relativement longue, était neutralisée par la basse température, de sorte que le résultat d'ensemble était la formation d'une très petite quantité de cyanure. 



   D'une façon générale, pour que la formation de cyanure soit maintenue à un taux réduit,il est désirable d'employer une durée de séjour aussi courte que possible ainsi qu'une température aussi basse que possible dans les limites connues. Dans une expérience à l'échelle du la- boratoire, on a constaté qu'une durée de séjour de 30 minutes seulement était possible. D'ordinaire cette durée sera beaucoup plus longue. La température peut varier du point de fusion de la. charge, soit environ   340 C,   à environ 550 C, le récipient en aluminium s'affaiblissant dangereusement à cette température. 



   L'efficacité du procédé est principalement limitée par la difficulté d'appliquer une grande quantité de chaleur au récipient en alu- minium sans le faire fondre et aussi par la capacité du récipient en   alumi=   nium de transmettre à la charge la chaleur qu'il reçoit. Dans des condi- tions pratiques d'opération, on fournit autant de chaleur que possible au récipient sans l'affaiblir, et ensuite on augmente la cadence d'alimentation jusqu'à une valeur suffisante pour maintenir la température du récipient à un point prédéterminé. Dans l'exemple 1 ci-dessus cette température prédé- terminée était de   440   à 450 C et on a constaté que la cadence d'alimenta- tion nécessaire pour maintenir la température à cette valeur relativement réduite était de 81,3   kgs/hr.   



   Par conséquent, il est préférable d'employer une tempéra.tu- re comprise dans la gamme inférieure de   340   à 350 C et une cadence d'ali- mentation aussi élevée que possible en évitant que la température descende 

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 au-dessous de   340 C   (ou même de préférence pas au-dessous de   375 C   pour s'assurer une marge de sécurité). Cependant, il faut éviter que la caden- ce d'alimentation soit tellement forte que la réaction puisse être incom- plète. Il faudrait laisser séjourner la charge pendant une demi heure au moins dans le récipient. 



   Il est également préférable d'utiliser une charge composée de 1,3   à 1,4   molécule-gramme de carbonate de potassium pour une molécule- gramme de dicyandiamide pour obtenir les meilleurs rendements en cyanate, les autres facteurs étant égaux. 



   On préfère utiliser dans le procédé suivant l'invention de la dicyandiamide, mais on peut également employer d'autres composés organi- ques azotés, soit comme tels, soit produits in situ à partir d'ammoniac et d'anhydride carbonique. Parmi ces autres composés, on peut citer les sui- vants : urée, biuret, mélamine, amméline, ammélide, mélam, mélem, mélon, carbonate de guanidine, biguanide. 



   EXEMPLE 3. 



   En utilisant un appareil et un procédé similaires à l'appa- reil et au procédé de l'exemple précédent, on fait réagir 179 kg   d'urée   et 164 kg de carbonate de potassium à   450 C   pendant une heure. On obtient ain- si 192 kg de cyanure de potassium à   92 %   de pureté et à faible teneur en cyanure. La récupération d'azote de l'urée est de   36,5 % ,   ce qui correspond environ à la moitié de la récupération de l'azote de la dicyandiamide. 



   On peut éventuellement remplacer partiellement le carbonate de potassium par du carbonate de sodium dans la charge. Toutefois, il est préférable qu'en utilisant du carbonate de sodium dans la charge le rapport moléculaire carbonate de potassium : carbonate de sodium soit d'environ 1:3 ou au-dessus, étant donné qu'un rapport inférieur exige des températures de récipient dangereusement élevées. Les cyanates mixtes"de sodium et de potassium ainsi préparés ont une très faible teneur en cyanure et consti- tuent des agents destructeurs de mauvaises herbes d'une grande efficacité. 



   Bien que les exemples décrits concernent une opération con- tinue, il est évident que l'on peut opérer de manière discontinue (par four- nées), en vidant simplement les récipients à fond après que le déga.gement des gaz réactionnels a cessé pour recommencer l'opération. Il est évident que le procédé continu est le mode préféré de réalisation de l'invention. 



   Bien que l'invention ait été décrite avec référence à des modes particuliers de réalisation, il est bien entendu que ceux-ci doivent être considérés à titre indicatif mais non limitatif, de nombreuses varian- tes pouvant leur être apportées sans sortir du cadre de l'invention. 



   REVENDICATIONS. 



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1. Procédé de préparation d'un cyanate de métal alcalin, qui consiste à faire fondre un composé organique azoté et un carbonate de métal alcalin dans un récipient en aluminium et à récupérer le cyanate de métal alcalin ainsi obtenu.

Claims (1)

1. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le car- bonate est constitué par du carbonate de potassium.

   3. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le car- bonate est un mélange de carbonate de potassium et de carbonate de sodium avec le rapport moléculaire d'environ 1:3. <Desc/Clms Page number 5>

   4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, dans lequel la réaction s'opère à une température de 340 à 550 C.

   5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique azoté est constitué par de la dicyandiamide.

   6. Procédé suivant la revendication précédente, dans lequel le rapport moléculaire dicyandiamide : carbonate de potassium est de 1:1,3 à 1,4 7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé organique azoté est constitué par l'un ou l'autre des composés suivants: urée, biuret, mélamine, amméline, ammélide, mélam, mélem, mélan, carbonate de guanidine, biguanide.