BE495584A

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Publication number: BE495584A
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Description

       

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  PROCEDE   D'HYDROGENATION   CATALYTIQUE DE L'OXYDE DE 
CARBONE. 



   Dans l'oxydation catalytique de l'oxyde de carbone,avec cer- tains catalyseurs du groupe du fer (cobalt, nickel), il est connu d'employer des gaz de synthèse qui renferment de l'acétylène ou d'autres hydrocarbures gazeux possédant une triple liaison. D'après le brevet allemand 764.165, on obtient ainsi, avec des catalyseurs au cobalt, par exemple, des rendements élevés en oléfines. Dans une certaine mesure, les hydrocarbures acétyléniques ajoutés au gaz de synthèse peuvent être remplacés par de l'éthylène ou d'au- tres hydrocarbures ayant une double liaison. Jusqu'ici, on n'a pas utilisé des catalyseurs au fer pour le traitement de mélanges oxyde de carbone-hydro- gène renfermant de l'acétylène. 



   La demanderesse a fait la constatation étonnante ci-après dans le cas de catalyseurs au fer, en particulier 'de ceux qui ont été im- prégnés avec des sels   alcalins   d'un acide non volatil, de préférence du phos- phate de potassium et/ou du silicate de potassium, et avec des gaz de syn- thèse contenant de l'acétylène, on obtient déjà à des températures inférieu- res, un taux de transformation suffisamment élevé. La teneur en acétylène doit être de 0,5 -.10 %, en volume, de préférence 0,5 - 1 %. L'abaissement de température que l'on peut obtenir est d'environ 20 C. 



   On sait que la température de synthèse, avec les catalyseurs au fer, est en rapport direct avec le débit de gaz par volume de catalyseur, et avec la formation d'hydrocarbures à haut poids moléculaire. On n'obtient des hydrocarbures à haut poids-moléculaire en quantité plus grande que si l'on travaille à des températures plus basses. Dans' ces conditions, le débit gazeux possible devient très faible et le taux de transformation de (CO + H2) dépasse à peine 40 - 50 %. Des températures plus élevées conduisent bien à un taux de transformation plus élevé, mais elles entraînent une formation plus grande de méthane et une diminution de la formation de paraffines. 

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   En opérant suivant l'invention, c'est-à-dire avec addition de 0,5 - 10 % d'acétylène, on peut obtenir, déjà à des températures de synthèse de 195 -   200 C,   des taux de transformation de 65 - 70 %, avec un taux de for- mation de méthane restant inférieur à 7 %. Sans addition d'acétylène, on ob- tient à ces températures, un taux.de transformation total de 40 - 50 % seu- lement. A des températures plus élevées de 220 - 225  C, on atteint, il est vrai, un taux de transformation de 65 - 70 %, mais il faut compter avec un taux de formation de méthane de 12 - 16 %. 



   Le procédé suivant l'invention présente un autre avantage, à savoir : par suite de la température de' synthèse inférieure, on obtient un rendement élevé en hydrocarbures à point d'ébullition supérieur à 320 C. 



  Y compris les paraffines 'que l'on peut extraire du catalyseur,'on obtient environ 30 % d'hydrocarbures bouillant au dessus de   320 C.   



   Non seulement pour les températures de marche, dans le cas de catalyseurs au fer, mais aussi pour l'augmentation progressive de la température de synthèse, la température peut, suivant le procédé de l'in- vention, être maintenue environ 20 C plus basse que dans le cas où l'on n'a- joute pas d'acétylène.,De cette manière, on a une augmentation notable de la durée de vie du catalyseur, car pour l'augmentation progressive de la température de synthèse, on dispose d'un intervalle de température plus grand d'environ 20 C. 



   Une imprégnation suffisante des catalyseurs au fer avec des sels alcalins d'un acide non volatil est essentielle pour le mode opéra- toire suivant l'invention. La teneur en alcali (exprimée en K20) peut être de l'ordre de 1-10 % de K20, de préférence 3 % de la teneur en fer. 



   L'acétylène' ajoutée aux gaz de synthèse peut être remplacée par d'autres hydrocarbures gazeux possédant une triple liaison, par exemple par la vinylacétylène, l'allylène et composés analogues. Au lieu d'acétylène, on peut utiliser en partie des hydrocarbures ayant une double liaison par exemple l'éthylène. 



   EXEMPLE. 



   A partir d'une solution de nitrates correspondants, on précipi- te, par une solution de carbonate de sodium, un catalyseur contenant 100 parties de fer et 5 parties de cuivre.-Après un bon lavage on imprègne la bouillie de catalyseur précipitée avec le l'orthophosphate de potassium normal (P 04 H2 K) de telle sorte que le catalyseur terminé contienne pour 100 parties de fer (Fe), 3 parties de K2 0. Le catalyseur final possède un degré de réduction correspondant à 40 % de fer libre. 



   Lorsqu'on fait passer, par heure, sur un dm3 de ce catalyseur 100 1. de gaz à l'eau (mesurés dans les conditions normales) on obtient à une température de synthèse de 200 C, un taux de transformation (CO + H2) de 50 - 55 %. Le taux de formation de méthane s'élève à environ Il % des produits de synthèse liquides. Y compris la quantité de paraffines obtenue en soumettant le catalyseur à une extraction, les produits de synthèse comportent environ 20 % d'hydrocarbures bouillant au dessus de   320 C.   



   Lorsqu'on traite avec le même catalyseur, à 200 C et avec le même débit, du gaz à l'eau, contenant 1,5 % en vol. d'acétylène, le taux de transformation s'élève alors à 70 - 72 %. Le taux de formation de méthane s'abaisse à environ 7 %. Les produits de synthèse, y compris les paraffines extraites du catalyseur, contiennent environ 30   %   d'hydrocarbures bouillant au dessus de   320 C.   



   Le catalyseur précipité et séché est réduit à 250 C avec un mé- lange hydrogène-azote passant, sur le catalyseur à la vitesse de   1,4   m/sec., pendant 60 minutes. La vitesse du courant gazeux doit être comprise entre 1 et 2   m/sec.  



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  CATALYTIC HYDROGENATION PROCESS OF OXIDE
CARBON.



   In the catalytic oxidation of carbon monoxide, with certain catalysts of the iron group (cobalt, nickel), it is known to use synthesis gases which contain acetylene or other gaseous hydrocarbons having a triple bond. According to German Patent 764,165, high yields of olefins are thus obtained with cobalt catalysts, for example. To some extent, the acetylenic hydrocarbons added to the synthesis gas can be replaced by ethylene or other hydrocarbons having a double bond. Heretofore, iron catalysts have not been used for the treatment of carbon monoxide-hydrogen mixtures containing acetylene.



   The Applicant has made the following surprising finding in the case of iron catalysts, in particular those which have been impregnated with alkali salts of a non-volatile acid, preferably potassium phosphate and / or. or potassium silicate, and with synthetic gases containing acetylene, a sufficiently high conversion rate is already obtained at lower temperatures. The acetylene content should be 0.5-10%, by volume, preferably 0.5-1%. The drop in temperature that can be obtained is about 20 C.



   It is known that the synthesis temperature, with iron catalysts, is directly related to the gas flow rate per volume of catalyst, and to the formation of high molecular weight hydrocarbons. High molecular weight hydrocarbons are only obtained in larger quantities if they are operated at lower temperatures. Under these conditions, the possible gas flow becomes very low and the conversion rate of (CO + H2) barely exceeds 40 - 50%. Higher temperatures do lead to a higher conversion rate, but they result in more methane formation and less paraffin formation.

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   By operating according to the invention, that is to say with the addition of 0.5 - 10% acetylene, it is possible to obtain, already at synthesis temperatures of 195 - 200 C, conversion rates of 65 - 70%, with a rate of methane formation remaining below 7%. Without the addition of acetylene, a total conversion rate of only 40-50% is obtained at these temperatures. At higher temperatures of 220 - 225 C, it is true, a conversion rate of 65 - 70% is reached, but it is necessary to reckon with a methane formation rate of 12 - 16%.



   The process according to the invention has another advantage, namely: as a result of the lower synthesis temperature, a high yield of hydrocarbons with a boiling point above 320 ° C. is obtained.



  Including the paraffins which can be extracted from the catalyst, approximately 30% of hydrocarbons boiling above 320 ° C. are obtained.



   Not only for the running temperatures, in the case of iron catalysts, but also for the gradual increase in the synthesis temperature, the temperature can, according to the process of the invention, be kept about 20 C lower. that in the case where acetylene is not added., In this way, there is a significant increase in the lifetime of the catalyst, because for the gradual increase in the synthesis temperature, there is a larger temperature range of about 20 C.



   Sufficient impregnation of the iron catalysts with alkali salts of a non-volatile acid is essential for the procedure according to the invention. The alkali content (expressed as K20) can be of the order of 1-10% K20, preferably 3% of the iron content.



   The acetylene added to synthesis gases can be replaced by other gaseous hydrocarbons having a triple bond, for example by vinylacetylene, allylene and the like. Instead of acetylene, it is possible to partly use hydrocarbons having a double bond, for example ethylene.



   EXAMPLE.



   From a solution of corresponding nitrates, a catalyst containing 100 parts of iron and 5 parts of copper is precipitated with sodium carbonate solution. After a good washing, the precipitated catalyst slurry is impregnated with normal potassium orthophosphate (P 04 H2 K) such that the finished catalyst contains per 100 parts of iron (Fe), 3 parts of K2 0. The final catalyst has a degree of reduction corresponding to 40% free iron .



   When one passes, per hour, through one dm3 of this catalyst 100 1. of gas with water (measured under normal conditions) one obtains at a synthesis temperature of 200 C, a conversion rate (CO + H2 ) from 50 - 55%. The rate of methane formation is approximately 11% of the liquid synthesis products. Including the amount of paraffins obtained by subjecting the catalyst to extraction, the synthesis products contain approximately 20% of hydrocarbons boiling above 320 C.



   When treating with the same catalyst, at 200 ° C. and with the same flow rate, gas with water, containing 1.5% by volume. of acetylene, the conversion rate then amounts to 70 - 72%. The rate of methane formation drops to about 7%. Synthesis products, including paraffins extracted from the catalyst, contain about 30% hydrocarbons boiling above 320 C.



   The precipitated and dried catalyst is reduced at 250 ° C. with a hydrogen-nitrogen mixture passing over the catalyst at a speed of 1.4 m / sec., For 60 minutes. The speed of the gas stream must be between 1 and 2 m / sec.

Claims

ABSTRACT .

The present invention relates to a process for the catalytic hydrogenation of carbon monoxide, using synthesis gas which, in addition to carbon monoxide and hydrogen, contain acetylene or other compounds. gaseous hydrocarbons having a triple bond, process having the following characteristics taken singly or in combination: 1) Iron catalysts are used as catalysts, in particular those which have been impregnated with alkali salts of a non-volatile acid, preferably alkali phosphates and or alkali silicates; 2) the catalysts used are reduced for 60 minutes at about 250 ° C. with a hydrogen-nitrogen mixture, with a gas flow rate of 1-2 m / sec. preferably 1.4 m / sec ,.

3) the synthesis temperatures are about 20 ° C lower than the necessary temperatures, with the same catalysts, in the case of synthesis gas free of acetylene; 4) the gases contain, besides carbon monoxide and hydrogen, 0.5 - 10% preferably 0.5 - 1% acetylene or other gaseous hydrocarbons having a triple binding; 5) the catalysts are impregnated with alkali salts of a non-volatile acid, so that the alkali content, calculated as K20, is about 3% of the iron content; 6) acetylene added to synthesis gas is partially replaced by ethylene or gaseous hydrocarbons having a double bond.