<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
PERFECTIONNEMENTS AUX METHODES DE CONCENTRATION DU MINERAI DE FER.
EMI1.2
Cette invention se rapporte au traitement du minerai de fer et, eri pal""ticù1ië1" de minerais ,pauV'.!b" pour produire à partir de- ceux-ci un
EMI1.3
oxyde de fer de qualité supérieures; qui puisse être utilisé pour la produc-
EMI1.4
tion de fer spongieux par réduetion-gazelzser ou qui puisse être- utilisé dans tout autre procédé qui requière- de l'ozydo de fer- pur, ou encore qui puisse être mélangé à des minerais moins- purs et oonerétionnéy briqueté, granulé ou autrement aggloméré- po'nr- être- utilise- dans-un: haut-fowneau.
L?invention a pour, prin13utilisation diacide chlorhydrique gazeux pour produire du perehiorore de ferg suivant l'équation Fe2 03 + 6 HCl 2 FeC}l3 + .3 H200
EMI1.5
Selon 1-'invention, le perchlorure de fer est produit de., cette
EMI1.6
façon et est séparé du minerai par volatilisationo' Il est alors traité à la vapeur pour produire de l'oxyde ferrique. et de 11 aoide chlorhydrique ga= zeux selon l'équation s 2 FeCI3 + 3 H20--) Fe2o3 + 6 HGI.
Cette seconde réaction ou réaction dHBhydrolyseGi est 1-'inverse de la première ete pour assurer qu'elle se produise dans le sens désirée c'est-à-dire de gauche à drite9 il est pécessaire d'utiliser une'concentra- tion suffisante de vapeur à la température de- la réaction conformément aux éléments d'équilibre pour cette réaction.' Par exemple, à 5500 0. l'utilixa-
EMI1.7
tion de suffisamment de vapeur pour faire que le mélange gazeux quittant la
EMI1.8
chambre de réaction contienne 80% diacide chlorhydrique gazeux et 2Qt de.
EMI1.9
vapeur déterminera la réaction à se faire vigoureusement de gauche à droite.
<Desc/Clms Page number 2>
Comme la seconde réaction est l'inverse de la première, l'acide chlorhydrique gazeux, après avoir été séparé de l'oxyde ferrique et de la vapeur en excès, peut être utilisé pour le traitement d'autre minerai. Ce- ci signifie en effet qu'une fois que le procédé est en oeuvre, les frais d'exploitation sont essentiellement constitués par le prix du combustible employé et du travail nécessaire, et que l'ensemble du procédé est extrême- ment économique, si bien qu'il devient possible d'utiliser économiquement des minerais pauvres dans une mesure qui, jusqu'ici, fut inapplicable.
Une caractéristique importante de l'invention est le traitement du minerai sous forme de lit fluidifiée l'acide chlorhydrique gazeux étant amené dans le minerai à une vitesse telle que les particules du minerai soient maintenues dans un état de turbulence. Le perchlorure de fer produit est emmené de la chambre de réaction avec l'acide chlorhydrique gazeux en excès et ce mélange gazeux est alors traité à la vapeur. On notera que le fait qu'il y a de l'acide chlorhydrique gazeux dans le mélange gazeux qui est traité à la vapeur nécessite l'utilisation d'une quantité de vapeur su- périeure à celle qui serait nécessaire autrement pour assurer que la réac- tion d'hydrolyse s'effectue de gauche à droite.
Une autre caractéristique importante de l'invention réside dans le traitement du minerai avec l'acide chlorhydrique gazeux en deux phases.
La première est une phase à basse température et elle se passe à une tempé- rature allant de 100 à 2000 C, c'est-à-dire à une température suffisamment haute pour chasser une proportion importante de la vapeur d'eau formée mais, tout au plus, une petite proportion seulement du perchlorure de fer formé.
Dans la seconde phase, le minerai est chauffé avec de l'acide chlorhydrique gazeux supplémentaire à une température située entre 200 et 700 C, pour volatiliser le perchlorure de fer déjà présent et pour former du perchloru- re de fer additionnel à partir de l'oxyde ferrique restant dans le minerai.
Tout ce perchlorure de fer est enlevé sous forme de gaz, du résidu solide.
Si l'on enlève la vapeur à un stade intermédiaire du traitement, il devient possible de conduire énergiquement la première réaction vers la droite et d'éliminer, sous forme de perchlorure de fer, une forte proportion de l'oxy- de ferrique contenu dans le minerai.
Dans la phase où le minerai est traité à acide chlorhydrique gazeux, le fer doit être présent sous forme d'oxyde ferrique livre, Fe2o3, avec ou sans eau en combinaison. Ainsi, par exemple, les minerais riches en hématite, en limonite ou en goethite peuvent être traités, bien qu'il soit préférable de griller les minerais dans lesquels l'oxyde ferrique est hydraté, à des températures allant de 300 à 5000 C pour éliminer l'eau combinée. Des minerais qui, lorsqu'ils sont extraits de la mine,contien- nent le fer sous quelque autre forme susceptible de donner,à la conversion, de l'oxyde ferrique peuvent aussi être soumis au traitement, pourvu que les composés de fer qu'ils contiennent soient d'abord transformés en oxyde fer- rique.
Ainsi, des minerais contenant de la sidérite ou de la chamosite peuvent être rendus propres au traitement par grillage en milieu oxydant, à des températures allant de 400 à 800 C et, de préférence, de 400 à 500 C, et ceux qui contiennent de "la magnétite peuvent, de même, être grillés entre les mêmes limites de température- et,de préférence, à 500 C environ.
Il importe peu que les constituants de la gangue des minerais contiennent de la chaux et de la magnésie combinées car - ce qui est surprenant - une par- tie seulement de cette chaux et de cette magnésie combinées, même si elles sont présentes sous forme de carbonates, est attaquée par l'acide chlorhy- drique gazeux pour former, des chlorures de calcium et de magnésium. Toute- fois, si l'on utilise des minerais contenant de la chaux et de la magnésie en quantité appréciable, il est désirable de traiter les chlorures de chaux et de magnésie contenus dans les résidus, de façon à régénérer l'acide chlorhydrique gazeux.
D'un autre côté, des minerais dans lesquels l'oxyde de fer est combiné avec l'oxyde de titane, comme c'est le cas pour l'ilmé- nite, ne peuvent être traités économiquement selon l'inventiono
<Desc/Clms Page number 3>
Un procédé selon l'invention sera maintenant décrit en détail, avec référence aux dessins annexés, dans lesquels : la figure 1 est un schéma de l'installation et la figure 2 re- présente schématiquement l'appareil de réaction dans lequel se forme le perchlorure de fer.
'L'installation illustrée est complètement fermée pour ce qui concerne les gaz-qui participent aux réactions, et elle comprend un gazo- mètre 1 pour l'acide chlorhydrique gazeux, qui fonctionne comme un réser- voir pour permettre des variations dans le débit d'écoulement du gaz à travers l'installation. L'acide chlorhydrique gazeux, doit passer à travers l'installation sous l'effet d'une pompe 2, qui peut'aspirer du gazomètre 1, comme il est nécessaire, et il passe de la pompe, par un tuyau 3, dans un appareil de réaction 4, une partie dudit gaz ayant préalablement été chauffée par passage dans un échangeur de chaleur 5.
L'appareil de réaction 4,.montré à la figure 2, comprend une chambre à basse température 6 et une chambre à haute température 7, et du minerai préchauffé à une température de 150 à 2000 C est amené à la seconde chambre citée, à partir d'une trémie 8, par un tuyau 9. Le minerai est ame- néà la trémie à un débit contrôle par un alimenteur mécanique 30.
Le minerai doit être amené sous la forme de particules assez fines, dont le calibre est limité, d'une part, par un diamètre de 1/10 pou- ce et, d'autre partpar les dimensions de particules qui traversent tout juste un tamis à 200 mailles par pouce courant. Ce minerai est fluidifié, c'est-à-dire maintenu dans un état de turbulence, par le gaz chaud entrant, . dont la vitesse doit être assez élevée à cet effet mais non élevée au point d'emporter toutes les particules hors de l'appareil de réaction. .La fi- nesse des particules est nécessaire, à la fois pour permettre la constitution des lits de minerai fluidifié et pour permettre au perchlorure de fer formé de distiller aisément hors du minerai, lorsque la température de volatili- sation est atteinte.
L'appareil 4 est constitué par une cuve d'acier doux, garnie de briques réfractaires, et il est divisé par un diaphragme non perforé 10, pour former les chambres 6 et 7.
Dans la chambre 6 se trouvent trois diaphragmes perforés 11, 12 et 13, en métal ou en matière réfractaire, qui supportent des couches de par- ticules de minerai !4, 15 et 16, et dans la chambre 7 se trouvent deux dia- phragmes analogues, 17 et 18, qui supportent des couches de particules de minerai 19 et 20. Les particules sous forme de lits fluidifiés peuvent s'écouler'de l'un des lits au suivante par des tuyaux 21 à 24, le- tuyau 23 passant par le diaphragme 10, pour conduire les particules de la chambre 6 à la chambre 7, et les résidus de la réaction quittent le dernier lit,20, par un tuyau 25.
L'acide chlorhydrique gazeux quittant la pompe 2 est à la tem- pérature ambiante ou à une température voisine de celle-ci et à une pression par pouce carré comprise entre 1 e-t 5 livres au-dessus de la pression atmos- phérique
Une partie de ce gaz contrôlé par une vanne 27, s'écoulée par un tuyau 26, vers le fond de la chambre 6, tandis que le restante contrôlé par une vanne 55 s'écoule par le tuyau 3 et l'échangeur- de chaleur 5. Une partie de ce gaz chauffé dans l'échangeur de-chaleur s'écoule par le tuyau
3, sous le contrôle d'une vanne 56, vers le fond de la chambre de réaction 7, et une partie de ce- même gaz s'écoule, par un--tuyau 58, sous la contrôle d'une vanne 57, vers le tuyau 26.
Ainsi, le volume et la température de l'acide chlorhydrique gazeux entrant dans les chambres de réaction 6 et 7
<Desc/Clms Page number 4>
peuvent être contrôlés au moyen des vannes 27, 55, 56 et 57. Par ces con- trôles, une partie de l'acide chlorhydrique gazeux à une température située entre 100 et 200 C, soit à 170 C, est smené au fond de la chambre 6. Il monte alors à travers cette chambre,, à une vitesse linéaire comprise entre 0,2 et 2 pieds par seconde, calculée sur le volume du gaz à la température ambiante passant par l'appareil vide, et il maintient chacune des couches 14,15 et 16 à l'état fluidifié. Le minerai formant ces couches absorbe rapidement l'acide chlorhydrique gazeux pour produire du perchlorure de fer et de la vapeur.
Une très petite quantité de perchlorure de fer est dis- tillée à la température régnant dans la chambre 6. La réaction est exo- thermique et, si c'est nécessaire, les lits de minerai contenus dans la chambre 6 peuvent être refroidis intérieurement. La vapeur produite, avec l'excès d'acide chlorhydrique gazeux et la petite quantité de perchlorure de fer qui est volatilisée, quitte la chambre 6 par un tuyau 28 et passe à travers un cyclone 29, dans lequel la poussière est enlevée du courant gazeux, lequel s'écoule, par un tuyau 31, vers une chambre d'hydrolyse 32.
Le minerai partiellement chloruré pénètre dans la chambre 7, par le tuyau 23, et y est disposé en lits fluidifiés 19 et 20 par le gaz qui est contrôlé comme décrit ci-dessus et est à une température comprise entre 200 et 700 C et, de préférence entre 300 et 400 C. Ici, la chloruration de l'oxyde ferrique contenu, dans le minerai est achevée et le perchlorure de fer est distillé et part, avec l'excès d'acide chlorhydrique gazeux et avec le restant d'eau de réaction, à travers un tuyau 33 menant à un cyclone 34, qui est semblable au cyclone 29.
De celui-ci, le courant gazeux s'écoule, par un tuyau 35, vers la chambre d'hydrolyse 22
Les lits fluidifiés, dans.l'appareil de réaction 4, sont haute- ment réactifs et permettent aux réactions de se produire et de s'achever plus rapidement que lorsque de plus gros morceaux de minerai sont traités.
Ainsi, il a été constaté que l'élimination du perchlorure de fer par dis- tillation dans un courant d'acide chlorhydrique gazeux à environ 200 à 300 C pouvait être effectuée en des laps de temps de l'ordre de 1 à 2 heures, lorsque le minerai traité était broyé de façon à passer à travers un tamis à mailles de 1/16 pouce, tandis que, lorsque des morceaux allant jusqu'à 5/8 pouce étaient employés, la durée se prolongeait jusqu'à 12 heures. Un autre avantage important et inattendu résultant de l'utilisa- tion de lits fluidifiés est que les réactions parasites tendant à produi- re de l'oxychlorure ferrique, qui n'est pas volatil, sont éliminées dans une grande mesure, lorsque le minerai est fluidifié pendant la réaction prin- cipale.
Dans les phases de chloruration, il est essentiel d'utiliser un excès d'acide chlorhydrique gazeux considérablement supérieur à celui qui est indiqué dans l'équation de chloruration car, autrement, la réac- tion ne se produirait pas complètement. Cet excès se range., en pratique, entre 2 et' 6 fois la quantité théorique calculée en partant de l'équation de chloruration, le chiffre exact dépendant de la température employée pour la chloruration et croissant avec cette température.
Ainsi à une température de 300 C, une quantité allant jusqu'à 10% de vapeur dans les gaz, quantité qui correspond à l'utilisation de ' plus de 5 fois la quantité théorique d'acide chlorhydrique gazeux., réduira très considérablement la vitesse de la réaction, tandis que, dans la gamme de températures préférée de 150 à 190 C dans la chambre 6, une quantité allant jusqu'à 30% de vapeur, quantité correspondant à moins de 2 fois la quantité théorique d'acide chlorhydrique gazeux, peut être tolérée.
On verra qu'en effectuant la réaction de chloruration en deux phases, la quan- tité d'acide chlorhydrique gazeux requise est beaucoup moindre que dans le cas ou une seule phase est employée, puisque la vapeur produite dans la pre- mière phase est éliminée avant que le minerai pénètre dans la chambre 7, pour être soumis à la seconde phase de réaction, qui est plus chaude. Dans
<Desc/Clms Page number 5>
cette phase, la température ne doit pas s'élever au-dessus de 700 C parce que, autour de cette température, le perchlorure de fer commence à se décom- poser en chlorure ferreux. Naturellement, il est important d'empêcher la formation de chlorure ferreux, lequel n'est pas volatil.
La présence d'air dans les gaz de réaction, ou de petites quan- tités de chlore, n'est pas un inconvénient; au contraire, elle contribue à l'oxydation de tout oxyde ferreux ou de chlorure ferreux qui puissent être présents.
La chambre d'hydrolyse 32 est un appareil garni de briques, contenant des tubes verticaux 39, réfractaires ou métalliques, chauffés à des températures comprises entre 400 et 800 C par les gaz chauds s'écoulant, par un tuyau 36, d'une chambre de combustion 37. De la vapeur qui est sur- chauffée à la température de réaction approximativement est injectée dans la chambre 32, par un tuyau 38. L'hydrolyse qui doit donner de l'oxyde fer- rique et de l'acide chlorhydrique gazeux se produit dans les tubes 39. L'oxy- de ferrique produit se dépose sur les parois des tubes sous forme de flo- cons détachés et il peut aisément en être secoué, pour tomber, à travers un fond 40, en forme de trémie, de la chambre, dans un récipient 41, en passant par une vanne à croisillon 59.
Des fils de fer ou chicanes peuvent être placés dans les tubes 39, pour aider à cette opération, et ils peuvent être périodiquement soumis à vibrations ou secoués de l'extérieur de la chambre.
Les gaz de réaction, qui peuvent comprendre, par exemple, 80% d'acide chlorhydrique gazeux et 20% de vapeur à une température comprise entre 500 et 600 C, quittent la chambre d'hydrolyse 32, par un tuyau 42, et passent, à travers un cyclone 43, dans un tuyau 44 menant aux échangeurs de chaleur 45 et 46, dans lesquels ils sont refroidis à environ 100 C et des- quels ils passent dans un condenseur 47 à refroidissement par eau. Ici, une solution aqueuse d'acide chlorhydrique est formée par condensation. La plus grande partie du gaz n'est pas condensée et s'écoule vers la pompe 2, par un tuyau 48. La solution condensée est forcée par une pompe 49 à passer par l'échangeur de chaleur 46 et elle agit comme agent réfrigérant pour les gaz chauds s'écoulant par cet échangeur et par l'échangeur 45.
Cette solution est transformée en gaz dans les échangeurs de chaleur et elle les quitte en passant par un tuyau 38, qui est relié à l'échangeur 45. Ces gaz peuvent comprendre, par exemple, environ 83% de vapeur et 17% d'acide chlorhydrique gazeux, et ils fournissent la plus grande partie de la vapeur qui sera-utilisée dans la chambre d'hydrolyse 32.
L'oxyde chaud contenu dans le récipient 41 est refroidi au moyen d'air froid, qui entre en 50 et part, sous forme d'air chaud, par un tuyau 51, pour être utilisé comme air de combustion dans la chambre de com- bustion 37, à laquelle du combustible est amené en 52. Les gaz de combus- tion, après avoir chauffé les tubes 39 de la chambre 32, s'écoulent, par un tuyau 53, vers un échangeur de chaleur 5, où ils chauffent l'acide chlor- hydrique gazeux s'écoulant vers l'appareil de réaction 4. Ces gaz provenant de la combustion quittent l'échangeur de chaleur 5,par un tuyau 54.
L'installation représentée peut être modifiée en de nombreux points. Par exemple, dans la chambre de réaction 4, tous les lits sont représentés de diamètre identique mais, si on le désire, le diamètre de chaque lit peut être modifié de façon qu'à leur tour, les vitesses des gaz varient de manière à maintenir les conditions de fluidification à leur va- leur optimum. En particulier, les vitesses des gaz augmentent quelque peu à mesure que le minerai descend à travers la chambre 6, parce que les particules augmentent en poids à mesure que le perchlorure de fer est formé, tandis que, au contraire, dans la chambre 7, ou.le perchlorure de fer est séparé par les gaz plus chauds et éliminé du minerai, les vitesses optimum des gaz décroissent toujours à mesure que les résidus décroissent en densi- té.
Conformément, il est préférable que le diamètre du lit inférieur, 20,
<Desc/Clms Page number 6>
soit légèrement supérieur à celui du lit 19, disposé immédiatement au-dessus de celui-ci, tandis que celui du lit 19 est, à son tour, de préférence quel- que peut supérieur à celui du lit 16.
En outre, le nombre de couches dans les chambres 6 et 7 peut être modifié, mais il est préférable qu'il y ait au moins deux couches dans chaque chambre.
La chambre 6 peut être complètement séparée de la chambre 7, des moyens étant prévus pour amener le minerai traité de la chambre 6à la chambre 7.
Les cyclones 29, 34 et 43 peuvent être placés à l'intérieur des chambres 6, 7 et 32 respectivement, au lieu d'être placés à l'extérieur de celles-ci.
Si on le désire, le récipient 41, qui reçoit l'oxyde chaud produit dans la chambre d'hydrolyse 32, peut présenter un ou plusieurs lits portés par des diaphragmes perforés, si bien que l'oxyde ferrique produit peut être refroidi en milieu fluidifiant par le courant d'air provenant du tuyau 53.
De plus, de la vapeur peut être amenée à la chambre d'hydro- lyse 32, en provenance d'une source extérieure, au lieu que soit utilisée la vapeur séparée par condensation de la masse d'acide chlorhydrique ga- zeux et reconstituée ensuite dans l'échangeur de chaleur.
A titre d'exemple des résultats qui peuvent être obtenus, un minerai de fer siliceux, après grillage à 400 C, contenait 42,1% de fer, 21,4% de silice et 1,92% de chaux, plus de la magnésieo 97,1% de la te- neur en fer furent distillés du minerai par traitement à l'acide chlorhydri- que gazeux, à des températures allant jusqu'à 400 C, laissant des résidus de la composition suivante :
EMI6.1
<tb> Fe <SEP> 3,4%
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 54,8%
<tb>
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 23,1%
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> 3,7%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 1,1%
<tb>
<tb>
<tb> Cl <SEP> 5,9%
<tb>
Les résidus contenaient également pratiquement tout le soufre et le phos- phore du minerai de départo
Le perchlorure de fer produit fut hydrolysé dans une atmosphère contenant approximativement 20% de vapeur et 80% d'acide chlorhydrique ga- zeux à une température de 500 C et il donna de l'oxyde ferrique contenant 69% Fe (le chiffre théorique pour Fe203 étant 69,9% ), avec de simples tra- ces de soufre, de phosphore et de silicium.
A titre d'exemple encoreon,traita ùn minerai contenant 41,7% de fer, 14,8% de silice et 8% de chaux. Le pourcentage de fer recueilli sous forme de perchlorure de fer fut 94% tandis que les résidus contenaient 8,7% de chlore, 17,3% de chaux et 1,55% de magnésieo On notera que la quan- tité de chlore contenue dans les résidus ne' représente que 36% environ de celle qui est nécessaire pour la combinaison avec toute la chaux et toute la magnésie
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
IMPROVEMENTS IN THE METHODS OF CONCENTRATION OF IRON ORE.
EMI1.2
This invention relates to the processing of iron ore and, indeed, ores, pauV '.! B "to produce therefrom an iron ore.
EMI1.3
premium iron oxide; that can be used for the production
EMI1.4
tion of spongy iron by reduetion-gazelzser or which can be- used in any other process which requires- pure iron ozydo, or which can be mixed with less pure ores and ooneretiony briquet, granulated or otherwise agglomerated - po'nr- be- used- in-one: haut-fowneau.
The invention has for, prin13use gaseous hydrochloric acid to produce perehiorore de ferg according to the equation Fe2 03 + 6 HCl 2 FeC} l3 +. 3 H200
EMI1.5
According to 1-'invention, iron perchloride is produced from., This
EMI1.6
way and is separated from the ore by volatilization. It is then treated with steam to produce ferric oxide. and 11 hydrochloric acid ga = zeux according to the equation s 2 FeCl3 + 3 H20--) Fe2o3 + 6 HGI.
This second reaction or HBhydrolysis reaction is the reverse of the first to ensure that it occurs in the desired direction i.e. from left to right. It is necessary to use a sufficient concentration of vapor at the reaction temperature in accordance with the equilibrium elements for that reaction. For example, at 5500 0. the utilixa-
EMI1.7
tion of sufficient steam to cause the gas mixture leaving the
EMI1.8
reaction chamber contains 80% gaseous hydrochloric diacid and 2Qt of.
EMI1.9
steam will determine the reaction to be done vigorously from left to right.
<Desc / Clms Page number 2>
As the second reaction is the reverse of the first, hydrochloric acid gas, after being separated from the ferric oxide and excess steam, can be used for processing other ore. This means in fact that once the process is in operation, the operating costs are essentially constituted by the price of the fuel used and the labor required, and that the whole process is extremely economical, if although it becomes possible to use poor minerals economically to an extent which heretofore has been unworkable.
An important feature of the invention is the treatment of the ore in the form of a fluidized bed with the gaseous hydrochloric acid being fed into the ore at a rate such that the particles of the ore are maintained in a state of turbulence. The produced iron perchloride is taken from the reaction chamber with the excess hydrochloric acid gas and this gas mixture is then treated with steam. It will be appreciated that the fact that there is hydrochloric acid gas in the gas mixture which is being steamed necessitates the use of a quantity of steam greater than that which would otherwise be necessary to ensure that the reaction. - tion of hydrolysis is carried out from left to right.
Another important feature of the invention is the treatment of the ore with gaseous hydrochloric acid in two phases.
The first is a low temperature phase and it takes place at a temperature ranging from 100 to 2000 C, that is to say at a temperature high enough to remove a large proportion of the water vapor formed but, at most, only a small proportion of the iron perchloride formed.
In the second phase, the ore is heated with additional hydrochloric acid gas to a temperature between 200 and 700 C, to volatilize the iron perchloride already present and to form additional iron perchloride from the ore. ferric oxide remaining in the ore.
All this iron perchloride is removed as a gas from the solid residue.
If the steam is removed at an intermediate stage of the treatment, it becomes possible to drive the first reaction vigorously to the right and to remove, in the form of iron perchloride, a high proportion of the ferric oxide contained in the ore.
In the phase where the ore is treated with hydrochloric acid gas, the iron must be present as pound ferric oxide, Fe2o3, with or without water in combination. So, for example, ores rich in hematite, limonite or goethite can be processed, although it is preferable to roast ores in which ferric oxide is hydrated, at temperatures ranging from 300 to 5000 C to remove combined water. Ores which, when mined, contain iron in any other form capable of giving, on conversion, ferric oxide may also be subjected to the treatment, provided that the iron compounds which they contain are first transformed into ferric oxide.
Thus, ores containing siderite or chamosite can be made suitable for treatment by roasting in an oxidizing medium, at temperatures ranging from 400 to 800 C and, preferably, from 400 to 500 C, and those which contain " magnetite can also be roasted between the same temperature limits and, preferably, at about 500 ° C.
It does not matter that the constituents of the gangue of the ores contain lime and magnesia combined because - surprisingly - only part of this combined lime and magnesia, even though they are present as carbonates , is attacked by hydrochloric acid gas to form calcium and magnesium chlorides. However, if ores containing lime and magnesia in appreciable quantities are used, it is desirable to treat the chlorides of lime and magnesia contained in the tailings so as to regenerate the gaseous hydrochloric acid.
On the other hand, ores in which iron oxide is combined with titanium oxide, as is the case with ilmenite, cannot be economically treated according to the invention.
<Desc / Clms Page number 3>
A process according to the invention will now be described in detail, with reference to the accompanying drawings, in which: FIG. 1 is a diagram of the installation and FIG. 2 schematically represents the reaction apparatus in which the perchloride is formed. of iron.
'The installation illustrated is completely closed as regards the gases which participate in the reactions, and it comprises a gasometer 1 for gaseous hydrochloric acid, which functions as a reservoir to allow variations in the flow rate of 'gas flow through the installation. The gaseous hydrochloric acid, must pass through the installation under the effect of a pump 2, which can suck from the gasometer 1, as necessary, and it passes from the pump, through a pipe 3, into a reaction apparatus 4, part of said gas having previously been heated by passing through a heat exchanger 5.
The reaction apparatus 4, shown in Fig. 2, comprises a low temperature chamber 6 and a high temperature chamber 7, and ore preheated to a temperature of 150 to 2000 C is fed to the second cited chamber, to from a hopper 8, through a pipe 9. The ore is fed to the hopper at a rate controlled by a mechanical feeder 30.
The ore must be supplied in the form of fairly fine particles, the size of which is limited, on the one hand, by a diameter of 1/10 inch and, on the other hand, by the size of the particles which just pass through a sieve. at 200 stitches per running inch. This ore is fluidized, that is to say maintained in a state of turbulence, by the incoming hot gas. the speed of which must be high enough for this purpose but not so high as to carry all the particles out of the reaction apparatus. The fineness of the particles is necessary both to allow the formation of the fluidized ore beds and to allow the iron perchloride formed to easily distill out of the ore when the volatilization temperature is reached.
The apparatus 4 consists of a mild steel tank, lined with refractory bricks, and it is divided by a non-perforated diaphragm 10, to form the chambers 6 and 7.
In chamber 6 there are three perforated diaphragms 11, 12 and 13, made of metal or refractory material, which support layers of ore particles! 4, 15 and 16, and in chamber 7 there are two diaphragms analogues, 17 and 18, which support layers of ore particles 19 and 20. The particles in the form of fluidized beds can flow from one of the beds to the next through pipes 21 to 24, the pipe 23 passing through. through diaphragm 10, to conduct particles from chamber 6 to chamber 7, and the reaction residues leave the last bed, 20, through pipe 25.
The gaseous hydrochloric acid leaving pump 2 is at or near room temperature and at a pressure per square inch of between 1 and 5 pounds above atmospheric pressure.
A part of this gas controlled by a valve 27, flowed through a pipe 26, towards the bottom of the chamber 6, while the remainder controlled by a valve 55 flows through the pipe 3 and the heat exchanger. 5. Part of this gas heated in the heat exchanger flows through the pipe.
3, under the control of a valve 56, towards the bottom of the reaction chamber 7, and part of this same gas flows, through a pipe 58, under the control of a valve 57, towards the pipe 26.
Thus, the volume and temperature of the gaseous hydrochloric acid entering the reaction chambers 6 and 7
<Desc / Clms Page number 4>
can be controlled by means of the valves 27, 55, 56 and 57. By these controls, a part of the gaseous hydrochloric acid at a temperature between 100 and 200 C, that is to say at 170 C, is sent to the bottom of the tank. chamber 6. It then rises through this chamber, at a linear speed of between 0.2 and 2 feet per second, calculated on the volume of gas at room temperature passing through the empty apparatus, and it maintains each of the layers 14, 15 and 16 in the fluidized state. The ore forming these layers rapidly absorbs hydrochloric acid gas to produce iron perchloride and vapor.
A very small amount of iron perchloride is distilled at the temperature in chamber 6. The reaction is exothermic and, if necessary, the ore beds contained in chamber 6 can be cooled internally. The vapor produced, together with the excess hydrochloric acid gas and the small amount of iron perchloride which is volatilized, leaves chamber 6 through a pipe 28 and passes through a cyclone 29, in which the dust is removed from the gas stream. , which flows, through a pipe 31, to a hydrolysis chamber 32.
The partially chlorinated ore enters chamber 7, through pipe 23, and is placed there in fluidized beds 19 and 20 by the gas which is controlled as described above and is at a temperature between 200 and 700 C and, from preferably between 300 and 400 C. Here, the chlorination of the ferric oxide contained in the ore is completed and the iron perchloride is distilled and leaves, with the excess of gaseous hydrochloric acid and with the remaining water of reaction, through a pipe 33 leading to a cyclone 34, which is similar to cyclone 29.
From this, the gas stream flows, through a pipe 35, to the hydrolysis chamber 22
The fluidized beds in reaction apparatus 4 are highly reactive and allow reactions to take place and end more quickly than when larger pieces of ore are processed.
Thus, it has been found that the removal of iron perchloride by distillation in a stream of gaseous hydrochloric acid at about 200 to 300 ° C. could be carried out in periods of the order of 1 to 2 hours, when the processed ore was ground to pass through a 1/16 inch mesh screen, while when lumps up to 5/8 inch were used the time was extended to 12 hours. Another important and unexpected advantage resulting from the use of fluidized beds is that side reactions tending to produce ferric oxychloride, which is not volatile, are eliminated to a great extent when the ore is. fluidized during the main reaction.
In the chlorination stages, it is essential to use an excess of hydrochloric acid gas considerably greater than that given in the chlorination equation because otherwise the reaction would not proceed completely. This excess ranges, in practice, between 2 and 6 times the theoretical amount calculated from the chlorination equation, the exact figure depending on the temperature used for the chlorination and increasing with this temperature.
Thus at a temperature of 300 C, an amount of up to 10% vapor in the gases, an amount which corresponds to the use of 'more than 5 times the theoretical amount of gaseous hydrochloric acid., Will very considerably reduce the speed. of the reaction, while, in the preferred temperature range of 150 to 190 C in chamber 6, an amount of up to 30% vapor, an amount corresponding to less than 2 times the theoretical amount of gaseous hydrochloric acid, can be tolerated.
It will be seen that by carrying out the chlorination reaction in two phases, the amount of hydrochloric acid gas required is much less than in the case where a single phase is employed, since the vapor produced in the first phase is removed. before the ore enters chamber 7, to be subjected to the second reaction phase, which is hotter. In
<Desc / Clms Page number 5>
In this phase, the temperature must not rise above 700 C because, around this temperature, the iron perchloride begins to decompose into ferrous chloride. Of course, it is important to prevent the formation of ferrous chloride, which is not volatile.
The presence of air in the reaction gases, or small amounts of chlorine, is not a disadvantage; on the contrary, it contributes to the oxidation of any ferrous oxide or ferrous chloride which may be present.
The hydrolysis chamber 32 is a device lined with bricks, containing vertical tubes 39, refractory or metal, heated to temperatures between 400 and 800 C by the hot gases flowing, through a pipe 36, from a chamber combustion 37. Steam which is superheated to approximately the reaction temperature is injected into chamber 32, through pipe 38. Hydrolysis which should give ferric oxide and gaseous hydrochloric acid occurs in the tubes 39. The ferric oxide produced settles on the walls of the tubes in the form of detached flocks and can easily be shaken from them, to fall, through a bottom 40, in the form of a hopper, chamber, in a container 41, passing through a cross valve 59.
Wires or baffles can be placed in tubes 39, to aid in this operation, and they can be periodically vibrated or shaken from outside the chamber.
The reaction gases, which can comprise, for example, 80% gaseous hydrochloric acid and 20% vapor at a temperature between 500 and 600 C, leave the hydrolysis chamber 32, through a pipe 42, and pass, through a cyclone 43, into a pipe 44 leading to the heat exchangers 45 and 46, in which they are cooled to about 100 C and from which they pass into a water-cooled condenser 47. Here, an aqueous solution of hydrochloric acid is formed by condensation. Most of the gas is not condensed and flows to pump 2, through a pipe 48. The condensed solution is forced by a pump 49 to pass through the heat exchanger 46 and it acts as a refrigerant for the hot gases flowing through this exchanger and through the exchanger 45.
This solution is converted into gas in the heat exchangers and leaves them passing through a pipe 38, which is connected to the exchanger 45. These gases can comprise, for example, about 83% steam and 17% acid. hydrochloric acid gas, and they provide most of the steam that will be used in the hydrolysis chamber 32.
The hot oxide contained in the container 41 is cooled by means of cold air, which enters at 50 and leaves, in the form of hot air, through a pipe 51, to be used as combustion air in the combustion chamber. bust 37, to which fuel is supplied at 52. The combustion gases, after heating the tubes 39 of the chamber 32, flow through a pipe 53 to a heat exchanger 5, where they heat the gas. gaseous hydrochloric acid flowing to the reaction apparatus 4. These combustion gases leave the heat exchanger 5 through a pipe 54.
The installation shown can be modified in many ways. For example, in reaction chamber 4, all the beds are shown the same diameter but, if desired, the diameter of each bed can be changed so that in turn, the gas velocities vary so as to maintain the fluidization conditions at their optimum value. In particular, the gas velocities increase somewhat as the ore descends through chamber 6, because the particles increase in weight as iron perchloride is formed, while, on the contrary, in chamber 7, or. the iron perchloride is separated by the hotter gases and removed from the ore, optimum gas velocities always decrease as the tailings decrease in density.
In accordance, it is preferable that the diameter of the lower bed, 20,
<Desc / Clms Page number 6>
is slightly higher than that of bed 19, placed immediately above it, while that of bed 19 is, in turn, preferably somewhat higher than that of bed 16.
Further, the number of layers in chambers 6 and 7 can be changed, but it is preferable that there are at least two layers in each chamber.
Chamber 6 can be completely separated from chamber 7, means being provided to bring the processed ore from chamber 6 to chamber 7.
Cyclones 29, 34 and 43 can be placed inside chambers 6, 7 and 32 respectively, instead of being placed outside them.
If desired, the vessel 41, which receives the hot oxide produced in the hydrolysis chamber 32, can have one or more beds carried by perforated diaphragms, so that the ferric oxide produced can be cooled in a fluidizing medium. by the air stream coming from the pipe 53.
In addition, steam can be supplied to the hydrolysis chamber 32 from an external source, instead of the steam separated by condensation from the mass of gaseous hydrochloric acid and then reconstituted. in the heat exchanger.
As an example of the results that can be obtained, a siliceous iron ore, after roasting at 400 C, contained 42.1% iron, 21.4% silica and 1.92% lime, plus magnesia. 97.1% of the iron content was distilled from the ore by treatment with gaseous hydrochloric acid at temperatures up to 400 C, leaving residues of the following composition:
EMI6.1
<tb> Fe <SEP> 3.4%
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 54.8%
<tb>
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 23.1%
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> 3.7%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 1.1%
<tb>
<tb>
<tb> Cl <SEP> 5.9%
<tb>
The tailings also contained virtually all of the sulfur and phosphorus in the starting ore.
The produced iron perchloride was hydrolyzed in an atmosphere containing approximately 20% vapor and 80% gaseous hydrochloric acid at a temperature of 500 C and gave ferric oxide containing 69% Fe (the theoretical figure for Fe203 being 69.9%), with simple traces of sulfur, phosphorus and silicon.
By way of example again, an ore containing 41.7% iron, 14.8% silica and 8% lime was processed. The percentage of iron collected in the form of iron perchloride was 94% while the residue contained 8.7% chlorine, 17.3% lime and 1.55% magnesia. Note that the quantity of chlorine contained in the residue is only about 36% of that required for the combination with all the lime and magnesia