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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS-A LA RECUPERATION DE L'ACIDE ACETIQUE DES
SOLUTIONS AQUEUSES DIACIDE ACETIQUE , Cette invention a trait à la récupération de l'acide acétique de solutions aqueuses d'acide acétique.
Dans la spécification du brevet belge n 492.232, il est décrit un procédé pour la production de fils d'esters et d'éthers de cellulose, en particulier d'acétate de cellulose, par extrusion d'une solution de l'ester ou de l'éther de cellulose à travers une tuyère, pour la faire passer dans un bain aqueux coagulant contenant de l'acétate de potassium et, de préfé- rence contenant également de l'acide acétique libre, avantageusement en une quantité pouvant aller de 50 à 250 gro d'acide acétique par litre de bain.
Les solutions d'acétate de cellulose employées dans ce procédé sont, de pré- férence les solutions d'acide acétique obtenues par le procédé normal d'a cétylation, après que le mûrissement et la neutralisation du catalyseur aci- de ont été effectués.
Lorsque le procédé décrit dans la spécification dudit brevet est appliqué de façon continue, en utilisant une solution d'acide acétique de cellulose avec un bain de coagulation à l'acétate de potassium ou un bain de coagulation acétate de potassium - acide acétique, la concentration de l'acide acétique dans le bain augmente dans des conditions statiqueso 0'est pourquoi il est désirable de rectifier le bain pendant le fonctionnement continuen retirant une partie de la liqueur du bain, soit de façon conti- nue, soit de façon intermittente, en récupérant l'acide acétique de la li- queur retirée et en amenant la liqueur, après tout réglage nécessaire de la concentration de ses constituants, au bain de filage.
Il est connu de récupérer l'acide acétique de ses solutions a- queuses par distillation fractionnée,distillation azéotropique et distil- lation par extraction. Comme les points d'ébullition de l'eau et de l'aci- de acétique (de 1000 et de 118 C. respectivement) sont voisins l'un de 1' autreun procédé de distillation fractionnée réalisable commercialement nécessite une colonne de distillation complexe et une grande dépense d'
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énergie de chauffe, de telle sorte qu'en général, de tels procédés ne sont pas employés commercialement.
La distillation azéotropique, utilisant des liquides azéotropi- ques tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'amyle, a été utilisée com- mercialement pour la récupération diacide acétique glacial de solutions a- queuses d'acide acétique telles que celles qui sont obtenues, par exemple, dans la fabrication de l'acétate de cellulose. Toutefois, on a constaté que la présence d'acétate de potassium dans la solution d'acide acétique pré- sentait des difficultés, principalement comme il est dit ci-après.
1 L'eau ne peut pas être éliminée par extraction et rejet du produit raffiné, puisque ce dernier contient de l'acétate de potassium d' une valeur appréciableo C'est pourquoi il est nécessaire de vaporiser tou- te l'eau et ceci a pour effet d'exiger beaucoup plus de chaleur par unité de poids d'eau éliminéeo
2 Dans le cas d'extraction de la liqueur du bain de filage, 1' acétate de potassium réduit le coefficient de division, si bien qu'au lieu d'obtenir une extraction complète de la liqueur au moyen de deux parties d'acétate d'éthyle par partie de liqueur aqueuse d'alimentation, six par- ties environ sont nécessaires.
3 La présence d'acétate de potassium dans la liqueur du bain de filage augmente la volatilité relative de l'eau par rapport à l'acide acétique, si bien que la distillation produit un acide plus faible que ce- lui qui serait obtenu si le sel était "neutre" ou n'était pas présent.
Tandis qu'un distillat contenant 20% d'acide acétique serait obtenu en l'ab- sence du sel, l'évaporation de la liqueur du bain de filage donne un dis- tillat à 10 à 11% d'acide acétique.
Il a également été proposé de séparer l'acide acétique de ses solutions aqueuses par un procédé de distillation par extraction, tel que décrit par exemple dans le brevet Etats-Unis d'Amérique n 2.350.256.
L'objet de la présente invention est de permettre la récupé- ration d'acide acétique à partir de solutions aqueuses d'acide acétique et,en particulier, ' à partir du distillat d'acide acétique aqueux dilué obtenu de solutions qui contiennent également de l'acétate de potassium.
Selon la présente invention, un procédé pour la récupération d'acide acétique à partir de solutions aqueuses d'acide acétique comprend l'addition de diméthoxytétraéthylène glycol
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( o(cg2ocAooocAocAooc3)z ) à la solution, la distillation fractionnée, du mélange, de pratiquement toute l'eau présente et epfin, la récupération de l'acide acétique, de préférence par distillation fractiônnée, du mélange, exempt ou pratique- ment exempts d'eau, d'acide acétique et de diméthoxytétraéthylène glycolo La relation moléculaire du diméthoxytétraéthylène glycol à l'eau présente dans la solution aqueuse d'acide acétique est, de préférence,
de l'ordre de 1 à 5/la
Le procédé selon la présente invention utilise le principe de distillation par extraction dans laquelle un solvant d'extraction est a- jouté à la solution aqueuse d'acide acétique pour augmenter la volatili-. té de l'eau par rapport à l'acide, de façon que l'eau puisse être enlevée plus facilement et plus complètement que dans le cas d'une distillation fractionnée simple. Un tel solvant d'extraction doit être miscible dans toutes proportions à la fois à l'eau et à l'acide acétique et doit être, au point de vue chimique, inerte vis-à-vis de l'eau et de l'acide acéti- que, et il ne doit pas former un azéotrope avec l'un ou l'autre de-ceux- ci; il doit également, avoir un point d'ébullition suffisamment supérieur à celui de l'acide acétique pour permettre la séparation de l'acide et du solvant par distillation fractionnée.
Le diméthoxytétraéthylène glycol est
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un solvant d'extraction approprié qui non seulement a les propriétés citées plus haut'mais également assure un accroissement prononcé de la volatilité de l'eau par rapport à l'acide. A titre d'exemples de l'accroissement de la volatilité de l'eau'obtenu en utilisant du diméthoxytétraéthylène glycol, dans un mélange de 70 moles de diméthoxytétraéthylène glycol, de 15 moles d'acide acétique et de 15 moles d'eau, là volatilité de l'eau par rapport à l'acide surpasse d'un facteur de 6 la valeur obtenue en l'absence du di- méthoxytétraéthylène glycol;
avec un mélange de 50 moles de diméthoxytétra- éthylène glycoh de 25 moles d'acide acétique et de 25 moles d'eau, la vo- latilité relative devient 5 fois supérieure à la valeur normale pour des mélanges équimoléculaires d'eau et d'acide acétique.
Le procédé selon l'invention s'applique, en particulier, à la récupération de l'acide acétique de solutions aqueuses diluées d'acide a- cétique contenant, par exemple, jusqu'à 15% environ d'acide acétique, cas ou la distillation azéotropique habituelle n'est pas économique. Comme dé- crit ci-dessus, la distillation des liqueurs de bains de filage à l'acé- tate de potassium utilisée dans la réalisation du procédé décrit dans le brevet belge n 492.232 donne des distillats contenant 10 à Il%, d'acide a- cétique, et de telles solutions sont particulièrement convenables pour la rectification selon la présente invention.
Le procédé de séparation de l'acide acétique et de l'eau utili- sant du diméthoxytétraéthyléne glycol selon la présente invention peut être mis en oeuvre dans un appareil à fonctionnement continu, tel que ce- lui qui est représenté au dessin ci-annexé. L'appareil représenté au des- sin ci-annexé. L'appareil représenté au dessin comprend une colonne de distillation 1, chauffée par un bouilleur 2, qui peut avantageusement être chauffé au moyen de vapeur sous pressiono Un mélange.d'acide acétique et d'eau, de préférence à l'état de vapeur,est amené dans la colonne 1, en un point intermédiaire, au moyen d'un tuyau 3, et du diméthoxytétraétylène glycol est en même temps amené dans la colonne 1, près de son sommet, au moyen d'un tuyau 4.
La proportion de diméthoxytétraétyléne glycol au mé- lange acide - eau est réglée pour donner l'augmentation requise de la vola- tilité de l'eau,, comme indiqué ci-dessus. De la chaleur est fournie au bouilleur 2, une température appropriée étant approximativement de 260 C., et la vapeur chassée dans la colonne 1 passe, par un conduit 5, dans un condenseur 6, duquel elle peut être retirée, si on le désire, par un tuyau d'évacuation 7.En même temps, un mélange d'acide acétique et de dimétho- xytétraéthylène glycol est recueilli dans le bouilleur 2 et ce mélange est amené, par un tuyau 9, dans une seconde colonne de distillation 10, chauf- fée par un bouilleur 11. Une température appropriée pour le bouilleur 11 est approximativement de 280 C.
Dans la colonne 10, l'acide acétique est distillé et la vapeur d'acide passe, par un conduit 12, dans un condenseur 13, duquel l'acide acétique séparé peut être retiré,, pour une nouvelle uti- lisation, à l'aide d'un tuyau 12ja Le diméthoxytétraéthylène glycol passe dans le bouilleur 11, en partant de la colonne 10, et de lé dans le tuyau d'alimentation 4, de telle sorte qu'il peut être ramené à la colonne 1 pour être réutilisée La présence d'une petite quantité d'acide acétique dans le diméthoxytétraéthylène glycol qui passe du bouilleur 11 à la co- lonne 1 n'est pas préjudiciable. Un avantage supplémentaire de ce procé- dé à marche continue est que le diméthoxytétraéthylène glycol qui bout à 276 Co n'est distillé à aucun stade.
De façon à réduire la température dans le bouilleur 11, la colonne 10 fonctionne de préférence sous pression réduite.
Pour la rectification de liqueurs de bains de filage contenant de l'acétate de potassium ainsi que de l'acide acétique,.un évaporateur est relié au tuyau d'alimentation 3 et les vapeurs récupérées de l'évapo- rateur, qui contiennent 10 à 11% d'acide acétique, sont amenées dans la colonne 1 par un tuyau 3, comme montré, tandis que l'acétate de potassium est récupéré de l'évaporateur<,
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IMPROVEMENTS RELATING TO THE RECOVERY OF ACETIC ACID FROM
AQUEOUS SOLUTIONS ACETIC DIACID This invention relates to the recovery of acetic acid from aqueous solutions of acetic acid.
In the specification of Belgian Patent No. 492,232 there is described a process for the production of yarns of esters and ethers of cellulose, in particular of cellulose acetate, by extrusion of a solution of the ester or of the cellulose ether through a nozzle, to pass it through an aqueous coagulating bath containing potassium acetate and, preferably also containing free acetic acid, preferably in an amount ranging from 50 to 250 gro of acetic acid per liter of bath.
The cellulose acetate solutions employed in this process are preferably the acetic acid solutions obtained by the normal acetylation process, after the ripening and neutralization of the acid catalyst has been effected.
When the process described in the specification of said patent is applied continuously, using an acetic acid solution of cellulose with a potassium acetate coagulation bath or a potassium acetate - acetic acid coagulation bath, the concentration acetic acid in the bath increases under static conditions. Therefore, it is desirable to rectify the bath during continuous operation by removing some of the liquor from the bath, either continuously or intermittently, by recovering the acetic acid from the liquor withdrawn and bringing the liquor, after any necessary adjustment of the concentration of its constituents, to the spinning bath.
It is known to recover acetic acid from its aqueous solutions by fractional distillation, azeotropic distillation and extraction distillation. Since the boiling points of water and acetic acid (1000 and 118 ° C. respectively) are close to each other, a commercially feasible fractional distillation process requires a complex distillation column and a great expense of
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heating energy, so that in general, such methods are not used commercially.
Azeotropic distillation, using azeotropic liquids such as ethyl acetate or amyl acetate, has been used commercially for the recovery of glacial acetic acid from aqueous acetic acid solutions such as those. which are obtained, for example, in the manufacture of cellulose acetate. However, it has been found that the presence of potassium acetate in the acetic acid solution presents difficulties, mainly as discussed below.
1 Water cannot be removed by extracting and rejecting the refined product, since the latter contains potassium acetate of appreciable value o Therefore it is necessary to vaporize all the water and this has the effect of requiring much more heat per unit weight of water removed.
2 In the case of extracting the liquor from the spinning bath, the potassium acetate reduces the division coefficient, so that instead of obtaining a complete extraction of the liquor by means of two parts of acetate d. For ethyl per part of aqueous feed liquor, about six parts are required.
3 The presence of potassium acetate in the liquor of the spinning bath increases the relative volatility of water with respect to acetic acid, so that the distillation produces a weaker acid than would be obtained if the salt was either "neutral" or not present.
While a 20% acetic acid distillate would be obtained in the absence of salt, evaporation of the liquor from the spinning bath gives a 10-11% acetic acid distillate.
It has also been proposed to separate acetic acid from its aqueous solutions by an extraction distillation process, as described, for example, in United States Patent No. 2,350,256.
The object of the present invention is to allow the recovery of acetic acid from aqueous solutions of acetic acid and, in particular, from the dilute aqueous acetic acid distillate obtained from solutions which also contain potassium acetate.
According to the present invention, a process for the recovery of acetic acid from aqueous acetic acid solutions comprises the addition of dimethoxytetraethylene glycol
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(o (cg2ocAooocAocAooc3) z) in solution, fractional distillation, of the mixture, of practically all the water present and epfin, the recovery of acetic acid, preferably by fractional distillation, of the mixture, free or practically free of water, acetic acid and dimethoxytetraethylene glycol The molecular relationship of dimethoxytetraethylene glycol to the water present in the aqueous solution of acetic acid is preferably
of the order of 1 to 5 / la
The process according to the present invention uses the principle of extraction distillation in which an extraction solvent is added to the aqueous solution of acetic acid to increase the volatility. the water relative to the acid, so that the water can be removed more easily and more completely than in the case of simple fractional distillation. Such an extraction solvent must be miscible in all proportions with both water and acetic acid and must be chemically inert with respect to water and acid. acetic, and it must not form an azeotrope with either of these; it must also have a boiling point sufficiently higher than that of acetic acid to allow separation of the acid and the solvent by fractional distillation.
Dimethoxytetraethylene glycol is
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a suitable extraction solvent which not only has the properties mentioned above, but also ensures a marked increase in the volatility of water relative to acid. As examples of the increase in the volatility of water obtained by using dimethoxytetraethylene glycol, in a mixture of 70 moles of dimethoxytetraethylene glycol, 15 moles of acetic acid and 15 moles of water, there volatility of water with respect to acid exceeds by a factor of 6 the value obtained in the absence of dimethoxytetraethylene glycol;
with a mixture of 50 moles of dimethoxytetraethylene glycoh, 25 moles of acetic acid and 25 moles of water, the relative volatility becomes 5 times greater than the normal value for equimolecular mixtures of water and acid acetic.
The process according to the invention applies, in particular, to the recovery of acetic acid from dilute aqueous solutions of acetic acid containing, for example, up to about 15% of acetic acid, where applicable. Usual azeotropic distillation is not economical. As described above, the distillation of potassium acetate spinning liquors used in carrying out the process described in Belgian Pat. No. 492,232 gives distillates containing 10 to 11% of α-acid. - ketics, and such solutions are particularly suitable for the rectification according to the present invention.
The process for the separation of acetic acid and water using dimethoxytetraethylene glycol according to the present invention can be carried out in a continuously operating apparatus, such as that which is shown in the accompanying drawing. The apparatus shown in the attached drawing. The apparatus shown in the drawing comprises a distillation column 1, heated by a boiler 2, which can advantageously be heated by means of steam under pressure. A mixture of acetic acid and water, preferably in the vapor state , is brought into column 1, at an intermediate point, by means of a pipe 3, and dimethoxytetraetylene glycol is at the same time brought into column 1, near its top, by means of a pipe 4.
The proportion of dimethoxytetraetylene glycol to the acid-water mixture is adjusted to give the required increase in water volatility, as indicated above. Heat is supplied to boiler 2, a suitable temperature being approximately 260 ° C., and the vapor expelled in column 1 passes, through line 5, into condenser 6, from which it can be withdrawn, if desired, through an evacuation pipe 7. At the same time, a mixture of acetic acid and dimethoxytetraethylene glycol is collected in the boiler 2 and this mixture is brought, through a pipe 9, into a second distillation column 10, heating - fairy by a boiler 11. A suitable temperature for the boiler 11 is approximately 280 C.
In column 10, the acetic acid is distilled off and the acid vapor passes through line 12 to a condenser 13, from which the separated acetic acid can be removed for further use. using a pipe 12ja The dimethoxytetraethylene glycol passes through the boiler 11, starting from column 10, and from there into the supply pipe 4, so that it can be brought back to column 1 to be reused. the presence of a small quantity of acetic acid in the dimethoxytetraethylene glycol which passes from the boiler 11 to column 1 is not detrimental. A further advantage of this continuous process is that dimethoxytetraethylene glycol which boils at 276 Co is not distilled at any stage.
In order to reduce the temperature in the boiler 11, the column 10 preferably operates under reduced pressure.
For the rectification of spinning liquors containing potassium acetate as well as acetic acid, an evaporator is connected to the feed pipe 3 and the vapors recovered from the evaporator, which contain 10 to 11% acetic acid, are brought into column 1 through pipe 3, as shown, while potassium acetate is recovered from the evaporator <,