BE498263A

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Publication number: BE498263A
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Priority date: 1950-02-08
Also published as: FR1023448A; NL92548C; FR62793E

Description


  AGENTS CAPILLAIREMENT ACTIFS. 

  
Ce sont le plus souvent des dérivés organiques des acides phosphoriques qu'on trouve décrits dans la littérature. Sous forme d'acides libres ou de sels ils sont destinés à servir comme agents moussants, mouillants bu émulsionnants dans le traitement de fibres et associés avec des huiles et des substances aptes à former des pellicules, comme agents de protection

  
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phosphoriques et de composés renfermant au moins 8 atomes de carbone. Dans ces descriptions on ne fait, en principe, aucune différence entre les monoesters

  
et les diesters. On envisage même des triesters. D'autre part, dans les exemples concernant les textiles., une distinction est faite entre les acides libres et les sels quant à leur utilité en ce sens que les sels neutres sont préférés.

  
De même, on propose sans discrimination les dérivés correspondants des divers acides du phosphore.

  
Ces substances sont-'souvent comparées à des sulfonates capillairement actifs ou à des savons et désignées comme leurs succédanés. La limitation des radicaux lipophiles des composés décrits prend donc fortement appui

  
sur les principes valables pour les savons et les agents mouillants et émulsionnants. Eu égard aux propriétés attribuées aux produits décrits et à l'intérêt

  
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ploi dans la pratique se généralisât@ ce qui n'a pas été le cas.

  
Diaprés la description des propriétés dans les textes où l'on se

  
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jà présumer que les informations se rattachent de fagon purement schématique aux connaissances acquises concernant la constitution de détersifs synthétiques. Les composés qui y sont désignés ne sont même pas préparables par les procédés décrits dans une partie de cette littérature. Par contre, si l'on prépare de façon bien déterminée les esters phosphoriques indiquée., on obtient des corps dont les propriétés sont tout différentes de celles qui y sont décrites. C'est ainsi qu'il n'est pas possible par le procédé décrit dans le Brevet allemand No. 575.660, d'obtenir les prétendus esters orthophosphoriques indiqués dans ce Brevet,

  
Les acides sulfoniques auxquels on se réfère par comparaison, qu'il s'agisse de véritables acides sulfoniques ou d'esters sulfuriques, sont facilement solubles dans l'eau, attaquent fortement les métaux et donnent naissance à des sels alcalins facilement solubles, souvent même à des sels al-

  
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contraire, seuls sont encore solubles dans l'eau les esters phosphoriques du bas de la série, tandis que par exemple l'ester mono-beta-naphtyl-phosphori- . que passe en solution avec une farte opalescence et que des produits dont

  
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c'est-à-dire un composé parmi ceux décrits dans la littérature en question
(au moins 8 atomes de carbone), se dissout très difficilement dans l'eau et donne naissance à des sels alcalins très peu solubles et à des sels alcalineterreaux et métal ligues lourds pratiquement insolubles.

  
Les acides gras ou les savons auxquels on se réfère également par analogie dans la littérature se comportent eux aussi autrement que lèsdits esters de l'acide phosphorique. On sait que seuls les acides gras les plus bas dans l'échelle sont solubles dans l'eau, cependant que ceux qu'on emploie dans la fabrication des savons deviennent de moins en moins solubles dans l'eau

  
et n'absorbent d'ailleurs pas celle-ci. Au contraire, sous forme de leurs acides libres, les esters phosphoriques sont capables, même ceux d'un rang élevé, d'absorber l'eau dans une large mesure pour passer à un état géliforme et peuvent, même sans adjonction d'agents d'émulsionnement, être amenés et maintenus à l'état dispersé, ce qui est impossible avec les acides gras. De plus, les esters phosphoriques acides sont aptes à émulsionner des huiles, ce dont les acides gras ne sont capables que sous forme de leurs sels.

  
C'est donc une erreur de vouloir considérer les esters phosphoriques et leurs sels comme des équivalents des acides gras et des savons. Par conséquent, lorsque la littérature met sur un pied d'égalité les produits des acides phosphoriques d'une part et les savons, acides gras et sulfonates d'au-

  
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tés des esters phosphoriques, soit que les recherches ont porté non pas sur des esters phosphoriques, mais sur de tout autres substances.

  
Il est à remarquer que même dans les textes de Brevets plus ré-

  
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ricains 2.005.619 et 2.026.785 on ne fait pas abandon des conceptions erronnées qui viennent d'être rappelées. Il est vrai que dans le Brevet américain No. 2.005.619 lignes 14 et suivantes, on expose que le domaine d'application des dérivés organiques de l'acide phosphorique est limité à cause de leur faible solubilité dans l'eau, etc.; cependant, bien que ce Brevet américain, ainsi que le brevet américain 2.026.785 décrivent un certain nombre de variantes nouvelles de dérivés organiques des acides phosphoriques, aucune règle nouvelle n'est énoncée quant à l'emploi de ces produits, qu'il s'agisse de leur mode d'application ou de l'objet de celle-ci. 

  
Or, on a trouvé que les esters orthophosphoriques qu'on obtient par exemple en faisant réagir de façon très générale des composés organiques oxhydrylés avec l'oxychlorure de phosphore et saponifiant de façon ménagée au moyen d'eau le produit intermédiaire chloré ainsi obtenu sont d'un emploi particulièrement avantageux pourvu qu'on s'affranchisse des concepts et des techniques en usage dans le cas d'esters sulfuriques et de leurs sels ou celui d'acides gras et de leurs sels.

  
Alors que dans le cas de l'acide sulfurique le remplacement d'un atome d'hydrogène par un radical organique atténue certes le caractère acide mais ne l'en maintient pas moins, l'entrée d'un ou deux radicaux organiques dans, la molécule de l'acide phosphorique enlève à ce dernier son caractère d'acide minérale Quant aux composés dans lesquels les atomes d'hydrogène sont tous trois remplacés par des radicaux organiques, leurs propriétés sont tout autres et leur usage est limité . Les esters des acides phosphoreux, hypophosphoreux et thiophosphorique se comportent d'une manière sensiblement différen-te. Le fait que dans la littérature on les traite comme les esters de l'acide orthophosphorique démontre que le caractère spécifique des mono- et diesters de 18 acide orthophosphorique n'avait pas encore été reconnu.

  
Un exemple permettra de mettre en lumière ce comportement radica-

  
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port à l'acide orthosphosphorique lui-même ou à l'acide sulfurique ou à un acide sulfonique libre. Lorsqu'on introduit de la poudre. de fer dans une solution diluée d'acide sulfurique, ou d'acide octodécyl-sulfonique, ou diaci-

  
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phorique, malgré que leurs solutions aient une réaction fortement acide.  Même à la suite d'une adjonction d'acide sulfurique libre ou diacide orthophosphorique à ces solutions, ce n'est que progressivement qu'un dégagement d'hydrogène se manifeste. Cela montre clairement que la cause de ce comportement surprenant ne réside pas seulement dans une acidité moindre des esters phosphoriques (dont les valeurs de pH varient par exemple entre 1 et 2) mais aussi dans la constitution de couches couvrant la surface. Bien que l'acide

  
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ment active, il n'est pas capable d'exercer l'action protectrice capillaire de l'ester phosphorique cité à titre de comparaison. Par liaisons, composants ou radicaux et même de matériaux capillairement actifs, il faut entendre les matières qui ont la propriété de modifier le comportement de la surface de deux matières différentes,, par exemple de modifier la tension superficielle et par suite le mouillement. Les esters phosphoriques constituent donc des corps dont les propriétés diffèrent sensiblement de celles des savons et des sulfonates. 

  
Dans la zone de pg comprise entre 1 et 7 les mono- et les diesters de' l'acide orthophosphorique et leurs sels acides forment avec des substances aptes à réagir des composés dont il n'est pas encore possible de définir chimiquement et physiquement la nature de façon catégorique mais qui n'en sont pas moins très intéressants quant à l'évolution de processus industriels. C'est ainsi par exemple que si la fibre de laine, la peau vivante tout

  
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iné et enfin d'autres composés à réaction basique comme par exemple des colorants basiques, et même à la cellulose, ne s'emparent que dans une faible mesure des esters phosphoriques ou de leurs sels présents dans la solution, ils ne les en retiennent pas moins de façon très tenace. Il se forme donc de nou-  velles couches capillaires possédant des propriétés nouvelles comparativement à l'état antérieur.

  
Suivant l'invention, on peut employer des monoesters, des diesters ou des mélanges des deux, ainsi que leurs sels acideso Les monoesters ont un caractère plus fortement acide et présentent donc, à cause de la pré-

  
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les diesters correspondants. On peut réaliser des nuances entre les deux types en modifiant le rapport de mélange entre mono- et di-ester. Suivant l'invention et à cause du caractère plus fortement acide des premiers, ce sont eux qu'on préférera dans les bains de traitement aqueux.

  
Comme le traitement de textiles peut donner lieu, à cause de réactions intervenant entre les éléments métalliques de l'appareil et les agents  de traitement employés jusqu'à ce jour, à des perturbations qui ont sur la qualité du produit les effets les plus déplorables, par exemple en détruisant la teinture, en nuisant à la résistance mécanique de la fibre par des phénomènes catalytiques, etc... les dérivés phosphoriques organiques à employer suivant l'invention offrent une possibilité absolument nouvelle de remédier à de tels inconvénients. 

  
Une telle atténuation du caractère acide des dérivés organiques de l'acide orthophosphorique constitue un avantage capital par exemple pour les soins de la peau ou des cheveux. Il y a longtemps que les chimistes cherchent

  
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taquant pas la peau. Les acides sulfoniques et leurs sels, sur lesquels on avait fondé de grands espoirs à ce sujet exercent sur la peau, à cause de leur forte affinité chimique pour les groupes aminogènes de l'albumine épidermique, une action gerçante très accentuée, de sorte que leur emploi prolongé se traduit pour bien des gens par des perturbations sensibles de leur équilibre physiologique. L'emploi concomitant d'astringents et de sulfonates n'est nullement une solution satisfaisante. 

  
Le recours aux composés organiques de l'acide orthophosphorique et de leurs sels acides, par exemple ceux d'alcalis ou de bases organiques, le cas échéant en présence de mélanges modérateurs, procure ici une amélioration décisive. D'une part, les dérivés de l'acide phosphorique (les di-esters plus faiblement que les monoesters) adhérant assez fortement pour assurer une fixation durable, tandis que d'autre part leur caractère acide est trop faible pour produire un blocage, tel qu'on l'admet dans le cas des sulfonates, de groupes des substances albuminoides très importants quant à leur fonction.

   Grâce à l'acide phosphorique présent en tant que groupe fonctionnel il devient donc possible d'apporter à la peau des substances actives en des sens différents, par exemple des substances fortement graissantes (par exemple lorsqu'on emploie des composés aliphatiques à poids moléculaire élevé, ou leurs équivalents connus) ou au contraire des substances dégraissantes (par exemple contenant des radicaux aliphatiques ou aromatiques à faible poids moléculaire). Par la substitution de ces radicaux au moyen d'autres groupes possédant une activité physiologique et chimique, comme par exemple un atome d'halogène, un radical oxhydryle, cyanogène, carbamidogène ou autre, on peut de façon quel-' conque obtenir des effets désirés. 

  
Comme la peau a par elle-même une réaction acide et que celle-ci se rétablit sans cesse, on peut aussi recourir, pour les soins de la peau, à des sels neutres ou à des esters phosphoriques rendus légèrement alcalins. Par contact entre le sel d'ester et la peau acide sur la surface de la peau il se produit une régénération de l'acide d'ester qui, au contraire des acides sulfoniques libres, n'est pas nuisible. Il y a intérêt, afin de ne pas mettre à trop forte épreuve le pouvoir acidogène de la peau, à employer pour la salification des alcalis aussi faibles que possible, par exemple l'ammoniaque, la triéthanolamine ou d'autres bases organiques analogues à poids molécu-

  
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On peut donc créer, en modifiant le groupe de polarité opposée à celle du radical de l'acide phosphorique, des composés qui sont à la fois utiles à la peau sans toutefois lui nuire. Pour la préparation de pommades, crèmes, savons et autres substances oignantes pour les soins corporels, on emploiera

  
en premier lieu les radicaux qui, dans la littérature chimique, sont englobés parmi ceux de nature aliphatique, oléfinique, aromatique, hydro-aromatique ou mixte qui sont phosphatés directement sur un oxhydryle ou auxquels ces radicaux sont fixés à l'acide phosphorique indirectement par l'intermédiaire de maillons,

  
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On peut de même utiliser suivant l'invention les esters phosphoriques polycondensés susceptibles d'être obtenus en employant des alcools polyvalents et dans lesquels subsistent des groupes oxhydryles fixés à l'atome de phosphore, ainsi que les sels de ces esters, Ces composés répondent à la formule générale 

  

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On. peut avantageusement aussi utiliser les dérivés organiques de l'acide phosphorique pour traiter les peaux en vue de leur tannage, en s'en servant soit isolément", soit en association avec des agents graissants&#65533;, conservants ou tannants pour des traitements soit préalables, soit complémentaires. Ils possèdent la propriété de se fixer solidement sur les fibres du

  
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nable. Les dérivés organiques de l'acide orthophosphorique sont fort bien utilisables aussi pour l'entretien des cuirs&#65533;, tels que courroies de transmission^

  
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rique n'a qu'une faible action tannante du fait qu'il ne tombe et 'ne conserve la peau que faiblement, un dérivé phosphorique du monoglycéride issu de mélanges d'acides gras saturés et non saturés, comme il s'en trouve dans les huiles eétyliques et de poissons, convient parfaitement bien à de telles fins de tannage, par exemple pour la production de cuir à gants.

  
Le pouvoir détersif des esters acides de l'acide phosphorique est en soi fort minime^ du moins quant à ceux qui ont un poids moléculaire relativement élevé et qui sont difficilement solubles. Par contre., les acides libres,

  
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les boues albuminifères. Toutefois.\) cette propriété jointe au fait qu'ils se mélangent aux huiles et les rendent facilement émulsionnables&#65533; permet de les employer avantageusement comme détersif, par exemple pour un traitement préalable&#65533; ou à faible dose en combinaison avec les détersifs usuels. Dans les bains contenant des produits de blanchiment ils combattent l'action catalytique de radicaux métalliques ou des appareils^ ce qui est intéressant surtout lorsqu'on les emploie en association avec des détersifs synthétiques. Leur action adoucissante diminue la minéralisation de la matière soumise au lavage.

  
Dans les cas où ces esters phosphoriques sont employés malgré leur insuffisante solubilité à cause de leurs effets particuliers., par exemple pour des foulardages en milieu acide., et dans la mesure où il n'est pas souhaitable que l'agent de traitement demeure sur le produit fini il faut prendre soin de l'éliminer par un traitement complémentaire convenable au moyen

  
de solubilisants ou de détersifs ou de colloïdes protecteurs. Par contre.. en d'autres cas, l'affinité des esters phosphoriques est extrêmement avantageuse, car les couches capillaires nouvellement formées doivent demeurer sur la matière à traiter. Cela supprime le traitement complémentaire. 

  
Les esters orthophosphoriques peuvent être employés sous les for-

  
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ceaux, poudres, gelées, en émulsions, pommades, savons et solutions même dans des excipients indifférents, comme par exemple l'huile de vaseline. D'autres

  
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des dépôts gênants^, on peut supprimer ces derniers par l'adjonction de solubi-  lisants de diverses natures ou d'agents se comportant comme des colloïdes pro-

  
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Comme adjuvants pour les mono- ou les di-esters phosphoriques (ou les deux) conviennent également les esters phosphoriques tertiaires dans lesquels les radicaux capillairement actifs ont été rendus aptes à gonfler ou à

  
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hydrotropiques. De tels composés ont une très grande activité superficielle et par conséquent conviennent éminemment comme adjuvants pour les mono- et les di-esters, soit seuls, soit en mélange entre eux ou avec d'autres substances

  
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et de composé oxhydrylés mono- ou polyvalents ayant un -caractère capillairement actif par exemple portant des radicaux aliphatiques saturés ou non dont la chaîne contient au moins 6 atomes de carbone, ou des radicaux aromatiques, araliphatiquesj alicycliques ou hétérocycliques. Ces radicaux peuvent se trouver rattachés à l'acide phosphorique soit directement, soit par l'intermédiai-

  
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dans lesquelles R désigne_un radical lipophile, par exemple un alcool aliphatique comportant plus de 6 atomes de carbone et -0-X un radical hydrophile., par exemple un alcool bi- ou poly-fonctionnel ou un produit d'éthérification d'un tel alcool. Les radicaux capillairement actifs peuvent aussi être fixés sous forme des acides carboniques correspondants en fonction ester ou en fonc-

  
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groupes aminogènes, des atomes de halogène, etc... peuvent également entrer dans la constitution desdits radicaux.

  
Suivant la basicité des acides phosphoriques (ortho-pyro-, méta-, polyphosphoriques) ces radicaux capillairement actifs peuvent être introduits en un seul ou en plusieurs exemplaires dans la molécule de l'acide.-, et en ce dernier cas on peut employer des constituants d'ester semblables ou différents. Comme il a été décrit précédemment, en outre et au lieu des radicaux capillairement actifs, on peut aussi employer comme constituants d'ester des radicaux ayant un caractère hydrophile nettement accusée par exemple du glycol, de la glycérine, du polyglycol, de la sorbite., etc.. Les esters mixtes de ce genre répondent à la formule générale

  

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dans laquelle R désigne un radical lipophile et Y et X des radicaux mono- ou polyvalents soit lipophiles, soit hydrophiles. Dans le cas de composés de

  
ce genre, qui renferment des groupes oxydryles non encore estérifiés, on peut poursuivre leur estérification de n'importe quelle manière désirée.

  
L'introduction de tels composé oxhydrylés polyvalents dans la. molécule admet aussi des estérifications multiples avec les acides phosphori-

  
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Par une inclusion croissante de radicaux bydrotropiques., par exemple de radicaux comportant des groupes oxhydryles accumulés, ou des liaisons éther accumulées, que ce soit comme maillons ou comme constituants d'ester autonomes, on peut rendre les esters tertiaires de plus en plus solubles dans l'eau. De tels composés possèdent un pouvoir émulsionnant considérable. L'estérification au moyen de plus d'un radical de l'acide phosphorique dans la molécule agit dans le même sens lorsqu'on emploie des alcools polyvalents.

On va mettre l'invention en lumière par quelques exemples.

  
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tude, on peut incorporer des huiles et des graisses à cette solution de traitement complémentaire. On obtient simultanément plusieurs avantages.- La réaction acide de l'ester phosphorique neutralise les radicaux alcalins qui peuvent encore être présents et qui au séchage sont nuisibles à la bonne conser-

  
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L'ester se répartit très uniformément sur la fibre et permet d'obtenir un peignage parfait sans grand déchet. En même temps, les pièces de l'appareil qui sont faites de cuir ou de métal reçoivent^ contre la désagrégation et la rouille, une protection que ne procurent pas les agents d'émulsionnement à ba- <EMI ID=35.1> 

  
nant éventuellement de fortes proportions de fibres végétales, préalablement nettoyée .ou non, au moyen d'une solution de 6 à 10 % d'un phosphate de mono-

  
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fiant exercé par le produit employé et au caractère acide de la réaction^ on obtient un bon feutrage du tissu. Les pièces de fer du foulon qui, autrement, ont fortement à craindre d'un foulonnage acide, ne sont pas attaquées, de sorte qu'il ne se produit pas de effets secondaires, par exemple du fer sur

  
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détersifs ou alcalis habituels., Le tissu est remarquablement doux au toucher, bien plus que lorsqu'on emploie de l'acide sulfurique. A cause de leur action fortement corrosive sur les métaux, les acides sulfoniques organiques capillairement actifs ne sont pas utilisables.

  
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phate d'un mono- ou d'un dialcoylphényle et incorporer cette poudre à 100 g, de fibres ou feuilles synthétiques. Le pigment métallique est ainsi rendu bien plus durable. On peut procéder de même avec de la poudre de cuivre ou des alliages. Le risque d'une détérioration catalytique des fibres est sensiblement diminué. 

  
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de la vaseline.. ou un mélange des deux, éventuellement avec d'autres matières, même des produits de sulfonation de graisses ou substances de la même espèce. On obtient des préparations protectrices facilement résorbables par la peau dont la réaction acide est avantageuse notamment pour les personnes à peau sensible.

  
EXEMPLE 7 -, Convertir en pâte au moyen de quatre fois son poids d'eau un mé-

  
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plus souples au toucher et gerce moins le cuir chevelu que le sulfonate employé seul..

  
EXEMPLE 9 g Immerger pendant 24 heures des fibres musculaires dans une solu-

  
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males destinées au tannage ou déjà tannées.

  
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tissage soit de coton, soit de laine, soit de fibres synthétiques imprégnées

  
 <EMI ID=43.1>  subit aucun dommage bien que la réaction soit acide.

  
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d'une solution aqueuse ou de suspensions à 0&#65533;25 g/1 d'un ester alcoylphénylphosphorique, puis le laver comme d'habitude au moyen de savon, de sulfonates, le cas échéant en présence de détersifs dégageant de l'oxygène" On obtientainsi un linge sensiblement plus propre et qui est plus souple au touchero L'emploi de décolorants, qui sans cela donne facilement lieu à des détériorations catalytiques, est encore recommandable même lorsqu'on opère dans des récipients de cuivre. Comme les sels calciques et magnésiens d'ester phosphorique qui se forment dans le bain détersif sont disséminés à l'état colloïdal et, à ce titre;, doux, le risque d'une incrustation du linge, cause d'une usure plus intense, est considérablement atténuée

  
EXEMPLE 12: - Graisser du cuir d'habillement, pour la préparation duquel on aura pu employer des agents de tannage naturels ou synthétiques, au moyen

  
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de l'ester mono-octodécyl-phosphorique et de phosphate de diolélyleo Le cuir devient ainsi souple et gras au toucher.

  
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gler de 8[deg.] ajouter 20 parties en poids d'un mélange composé à parties égales d'un ester phosphorique primaire de l'alcool oléylique huit fois oxéthylé et du dibutyl-phénol dix fois oxéthylé. Convertir ce mélange en une émulsion

  
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filer de la laine ou des mélanges de fibres en contenant. A cause du bon effet lubrifiant et feutrant qui se déclenche en réaction acide., il est possible de réduire considérablement les durées de traitement couramment observées lors du foulonnage. en milieu alcalin, d'où ménagement de la matière traitée. Le réglage de l'acidité peut s'effectuer à volonté au moyen d'acide acétique, d'acide formique, mais surtout d'acide phosphorique. Après que le foulonnage est terminé, rincer la matière ainsi traitée dans de l'eau légèrement additionnée

  
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EXEMPLE IL % - Convertir 50 parties d'huile à broches ou de black-oil en une préparation homogène au moyen de 50 parties du mélange suivant l'Exemple 13..  puis transformer cette préparation en une émulsion ou une solution colloïdale

  
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à la pile et poursuivre leur traitement comme il est dit à 1-'Exemple 13. Ces déchets servent d'ailleurs aux mêmes usages. 

  
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se contenant par litre 20 g. d'un mélange d'un ester orthophosphorique secondaire d'un alcool octadécylique huit fois oxéthylé et d'un ester orthophospho-

  
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tion d'acide formique. En présence de cette solution foulonner le drap de la manière habituelle; grâce à la présence des agents' auxiliaires, qui favorisent fortement de feutrage, la durée de l'opération est considérablement abrégée. Les draps foulonnés de cette manière sont-très supérieurs quant à leur résistance au déchirage et à l'usure par frottement à ceux qu'on obtient par foulonnage en milieu alcalin.

  
EXEMPLE 16 : - Pour défiler des chiffons employer une solution aqueuse conte-

  
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gramme d&#65533;océnol et éthérifié au moyen de quatre radicaux d'oxyde d'éthylène

  
et 1 molécule-gramme de triglycol. Pour accroître le pouvoir mouillant de cette solution on peut lui ajouter des savons, des sulfonates alcooliques, des dérivés gras oxéthylés de diverses compositions., des sulfonates aryliques ou  aralcoyliques, des produits de condensation d'acides gras,, etc.. 

  
Le produit de défilage obtenu avec emploi des adjuvants précités peut être

  
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de formique libre et de l'acide d'ester primaire de 1-'acide orthophosphorique avec le dibutyl-crésol. Les draps perdent peu de matière fibreuse et acquièrent la longueur et la largeur désirées plus rapidement que lorsque le foulonnage s'effectue en milieu alcalin.

  
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lamine&#65533; rendue soluble dans l'eau par 6 groupes d'oxyde d'éthylène, l'ester primaire acide issu de l'acide orthophosphorique et du lorol comme agent de

  
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condensat tertiaire issu de 3 molécules-gramme de triglycol et de 1 molécule-  gramme d'ester orthophosphorique. La laine ainsi traitée se distingue par une remarquable résistance à la chaleur. En particulier, sa teneur en fonctions est très favorable.

Claims

RESUME. <EMI ID=56.1>

au nettoyage, à l'entretien des cheveux et de la peau ou au tannage., caractérisés en ce qu'ils contiennent des mono- ou des di-esters de l'acide orhto-phosphorique., ou des mélanges de tels esters entre eux ou avec des esters neutres des acides phosphoriques, notamment des esters tertiaires de l'acide orthophosphorique� qui sont rendus émulsionnables, ou gonflables^ ou solubles dans 1-1,eau par l'inclusion dans leur molécule de groupe hydrotropiques et qu'ils possèdent ou produisent une valeur de -pH de 1 à 7.

2. - Lesdits agents contiennent les esters précités sous forme de leurs acides d'ester libres.

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soit seuls, soit à l'état de préparations aqueuses, par exemple de gelées, d'émulsions, de pâtes ou de solutions.

5. - Lesdits agents contiennent les esters précités et des solvants organiques, des solubilisants ou des excipients indifférents, par exemple de l'huile de vaseline.

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de substances à action capillaire connues, d'huiles$! de graisses, par exemple sous forme émulsionnée ou soluble dans l'eau$ de solubilisants organiques en émulsion ou en solution colloïdale , de mucilages végétaux, de polyglycérine ou d'urée.

7. - Employé pour les soins de la peau, lesdits agents ont une va-

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