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PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA PRODUCTION 'D'OXYDES METALLIQUES A L'ETAT FINEMENT DIVISE PAR LA DECOMPOSITION'DE CHLORURES METALLIQUES VOLATILS.
Le brevet principal concerne un procédé de décomposition de chlo- rures métalliques volatils et en particulier de tétrachlorure de titane à l'aide de gaz renfermant de l'oxygène en vue,de la production d'oxydes métal- liques à l'état finement divisé, cette décomposition étant effectuée à hau- te température et avec formation de flammes. On utilise selon ce procédé un mélange (gaz de réaction) de vapeur de chlorure métallique et de gaz renier- mant de 1'oxygène à une température ne dépassant pas 5000 C dans une chambre de réaction et on l'y allume en engendrant une flamme. Au moins la chaleur nécessaire à la formation de la flamme est produite selon ce procédé par une source spéciale de chaleur disposée à l'intérieur de la chambre de réaction.
Selon un mode de mise en oeuvre particulier du procédé faisant l'objet du brevet principal, on utilise pour l'inflammation du mélange .de chlorure mé- tallique et d'oxygène la chaleur engendrée à l'intérieur de la chambre de réaction par une réaction chimique auxiliaire exothermique.
On entend en par- ticulier dans le brevet principal par réaction auxiliaire exothermique la com- bustion de gaz combustibles comane l'oxyde de carbone et l'hydrogène au moyen de gaz renfermant de l'oxygène. On peut alors produire la réaction auxiliaire de manière telle que le gaz combustible et le gaz renfermant de l'oxygène,ame- nés au moins partiellement d'une façon séparée du gaz de réaction et servant à la combustion du précédent, soient admis dans la chambre de réaction concen- triquement autour du mélange de gaz de réaction.
Il se forme ainsi tout autour du courant de gaz de réaction une flamme auxiliaire brûlant constamment et au contact de laquelle'le mélange gazeux de réaction s'enflamme d'une façon régu- lière.
Des recherches ont montré que l'on obtient lors de la décomposi- tion de tétrachlorure de titane selon le procédé décrit au brevet principal un oxyde de titane qui présente la structure d'Anatase ou qui renferme dans les meilleures conditions seulement 5 à 20% de rutile.
La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour
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la préparation d'un pigment formé par du bioxyde de titane ayant une teneur en rutile d'au moins 40 à 60%.
Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on introduit le mélange formé de vapeur de chlorure de titane et de gaz renfermant de l'oxygène dans la chambre de réaction en au moins une couche gazeuse mince ayant au plus une épaisseur d'un cm. Ce mélange y est alors enflammé pour sa part au moyen d'une flamme formée de gaz combustible et de gaz renfermant de l'oxygène et entourant avantageusement le mélange gazeux.
La formation de rutile à partir de chlorure de titane et de gaz renfermant de l'oxygène est assurée, comme l'ont montré les recherches effec- tuées, seulementà des températures nettement supérieures à 1000 C et voisi- nes de 1200 à 1400 C. Si un mélange de gaz de réaction formant une couche trop épaisse est enflammé à l'aide d'une flamme auxiliaire, les hautes températu- res nécessaires à la formation de rutile se présentent bien sur les surfaces de contact du courant de gaz de réaction avec les gaz chauds de la flamme au- xiliaire, mais le centre du courant de gaz de réaction n'atteint que la tempé- rature de 800 à 1000 C nécessaire à la formation de la structure d'Anatase, et non les hautes températures nécessaires à la formation de rutile.
Par contre, lorsqu'on utilise des mélanges gazeux de chlorure de titane et d'oxygène sous forme de couches minces,, la totalité du mélange ou tout au moins la plus grande partie de celui-ci est chauffée en un laps de temps réduit jusqu'à la température élevée nécessaire à la formation de ruti- le.
On peut introduire le mélange gazeux de réaction dans la chambre de réaction sous forme d'une mince couche annulaire ayant un aspect circulai- re ou elliptique, en faisant brûler tout autour de cette couche annulaire du courant de gaz de réaction une flamme formée de gaz combustible. et de gaz ren- fermant de l'oxygène, qui ensuite engendre l'inflammation de ce mélange. Afin d'obtenir un écoulement régulier, on fait passer avantageusement à l'intérieur de la couche annulaire un courant de gaz inerte, mais on peut également faire brûler à l'intérieur de la couche annulaire du courant de gaz de réaction une seconde flamme formée par un gaz combustible et du gaz renfermant de l' oxygè-' ne.
Ce dernier processus présente l'avantage d'assurer l'inflammation simul- tanée des deux faces de la couche formée par le courant de gaz de réaction.
La flamme brûlant au centre du courant annulaire peut être une flamme d'hydro- gène, d'oxyde de carbone, de mélanges de ceux-ci, d'hydrocarbures gazeux, etc.. et de gaz renfermant de l'oxygène. On peut amener les éléments servant à la combustion séparément à l'intérieur de la couche formée'par le courant de gaz de réaction ou bien on peut les amener à l'état déjà mélangé si on choisit des vitesses d'échappement et des proportions de mélange telles qu'on évite un coup de flamme. Si la flamme centrale entourée par le courant de gaz de réaction relativement froid est éteinte pour une raison quelconque elle ne peut s'enflammer, de nouveau par elle-même étant donné qu'aucune surface d'in- flammation chaude n'est présente. On choisit donc avantageusement les condi- tions de manière telle qu'une combustion permanente de cette flamme soit assu- rée.
On peut parvenir à ce résultat en utilisant pour la formation de la flan. me assurant l'inflammation à l'intérieur du courant de gaz de réaction des gaz de départ qui s'enflamment spontanément- lorsqu'ils viennent en contact, et par exemple des gaz préréchauffés à la température d'inflammation. On peut égale- ment ajouter de petites quantités d'un catalyseur d'inflammation gazeux, com- me par exemple de vapeur de sulfure de carbone., qui abaisse de plusieurs cen- taines de degrés la température d'inflammation.
Mais on peut également faire arriver le mélange gazeux de réacti- on sous forme de plusieurs couches annulaires circulaires ou elliptiques dis- posées à l'intérieur les unes des autres, les diverses couches annulaires étant constamment séparées l'une de l'autre par une flamme annulaire formée par du gaz combustible et du gaz renfermant de l'oxygène, et la couche exter- ne de gaz de réaction étant entourée d'une flamme de ce type. Dans ce cas en- core, les gaz utilisés pour la combustion peuvent être introduits soit sépa- rément soit à l'état déjà mélangé. Pour les flammes annulaires brûlant entre
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les couches de gaz de réaction, on peut adopter avec avantage les mêmes mesur- res que celles indiquées pour la flamme centrale.
Mais on peut également in- troduire le mélange gazeux de réaction dans la chambre de réaction sous for- me dune couche longue et étroite qui est enflammée par une flamme également longue et étroite formée par du gaz combustible et par du gaz renfermant de l'oxygène
On peut en outre introduire le mélange gazeux de réaction dans la chambre de réaction en le divisant en couches dénommées couches radiales et disposées de manière à former en coupe une étoile. L'admission des gaz ser- vant à la combustion utilisée pour l'inflammation peut de même être assurée sous forme de couches radiales entourant les couches radiales du courant de gaz de réaction,, ou bien on peut assurer l'admission de ces gaz sous forme de couches annulaires enfermant les extrémités libres des couches radiales du courant de gaz de réaction.
Dans le dernier cas, la flamme de gaz combustible est aspirée vers l'intérieur dans les intervalles entre les diverses couches radiales avant que les diverses couches du courant de gaz de réaction ne se réunissent, de sorte que le courant de gaz de réaction est enflammé alors qu' il se trouve encore sous forme de couches minces.
On peut enfin diviser encore plus les diverses couches du cou- rant de gaz de réaction en faisant arriver par exemple le gaz de réaction sous forme de nombreux jets circulaires ayant un diamètre ne dépassant 'pas 1 cm, ces jets circulaires considérés dans leur ensemble,présentant la forme d'an- neaux ou de couches étroites. Dans ce cas, on peut entourer les divers jets circulaires séparément au moyen d'une flamme formée de gaz combustible et de gaz renfermant de l'oxygène, ou bien seulement la totalité de ces jets, ou bien encore divers anneaux ou couches formés par ceux-ci.
On peut utiliser avantageusement l'un ou l'autre ou tous les gaz participant à la réaction principale et à la réaction auxiliaire alors qu'ils sont soumis à un mouvement de giration ou de rotation, comme décrit au brevet principal.
Le dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé est carac- térisé en ce qu'il comporte au moins un orifice d'échappement pour le mélange gazeux de réaction, dont la section est telle que le courant de gaz de réac- tion ait une épaisseur ne dépassant pas 1 cm. L'ortifice d'échappement du mé- lange gazeux de réaction est avantageusement entouré d'au moins un orifice d'échappement pour les gaz participant à la combustion. L'orifice d'échappe- ment pour le mélange gazeux de réaction peut présenter une section annulaire dont la couronne annulaire a une largeur ne dépassa,nt pas 1 cm. Mais il peut également avoir la forme deune fente plane dont la largeur ne dépasse pas 1 cm,ou bien former une étoile dont les fentes radiales ont une largeur ne dé- passant pas 1 cm.
L'échappement du mélange gazeux de réaction peut également seffectuer par un certain nombre d'orifices d'échappement dans lesquels la plus grande dimension en section de chaque orifice particulier ne dépasse pas 1 cm. Les conduits ou canalisations d'amenée des gaz peuvent être munis délé- ments engendrant un mouvement de rotation comme décrit au brevet principal, ou bien ils peuvent être conformés ou agencés de manière telle qu'ils engen- drent un mouvement de rotation d'au moins l'un des gaz participant à la réac- tion principale ou à. la réaction auxiliaire.
La description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs et montrant plusieurs modes de réa- lisation possibles du dispositif permettant la mise en oeuvre de ce procédé, permettra de mieux comprendre l'inventiono La totalité- des figures montrent les orifices d'échappement ou de sortie des conduits d'amenée des gaz en regardant de 1-'avant.
Les figures 1 et 2 montrent des orifices de sortie annulaires.
La figure 3 montre un orifice de sortie en forme de fente.
La figure 4 montre des orifices de sortie partiellement en étoile.
La figure 5 montre un agencement entièrement en étoile.
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Les figures 6 et 7 montrent des orifices de sortie séparés.
Dans la figure l, on a représenté les orifices de sortie d'un dispositif d'admission formé de quatre tubes concentriques. Un gaz inerte est admis à l'intérieur du tube 1. A l'intérieur du tube 2,qui présente par rapport au tube 1 un écartement maximum de 1 cm, on introduit le mélange ga- zeux de réaction formé de vapeur de chlorure de titane et de gaz renfermant de l'oxygène. Dans le tube 3, on fait passer l'un des éléments participant à la combustion et l'autre élément à l'intérieur du tube 4.
On a représenté dans la figure 2 un dispositif d'admission en cinq éléments, dans lequel on fait passer dans chacun des tubes 5 et 6 un élément de la combustion, dans le tube 7 le gaz de réaction et par les tubes 8 et 9 les gaz participant à la combustion donnant naissance à la flamme en- tourant le mélange gazeux de réaction.
La figure 3 montre un dispositif en forme de fente. Dans ce cas., le mélange gazeux de réaction passe par la fente centrale 10 ayant une lar- geur ne dépassant pas 1 cm, et les gaz participant à la combustion sont ad- mis par les fentes 11 et 12.
La figure 4 montre de l'avant un dispositif au moyen duquel on peut assurer l'admission du mélange gazeux de réaction sous forme de couches gazeuses radiales. Les fentes radiales 13 sont ménagées dans la partie cen- trale du dispositif et servant à 1-'admission du mélange CL4Ti et 02. Par les conduits d'arrivée 14 et 15 on fait passer les gaz participant à la combusti- on.
La figure 5 montre un dispositif comprenant des fentes 16 dis- posées en étoile pour le mélange gazeux de réaction. qui sont entourées de fentes 17 et 18 disposées autour d'elles et servent à l'arrivée des gaz parti- cipant à la combustion.
Dans la figure 6, les orifices de sortie 19 ayant un diamètre ne dépassant pas 1 cm et servant au passage du mélange gazeux de réaction sont disposés sur une circonférence, tandis que les orifices de sortie 20 et 21 pour les gaz participant à la combustion sont disposés annulairement autour de l'ensemble des orifices de sortie pour le mélange gazeux de réaction.
La figure 7 montre un dispositif dans lequel les orifices de sor- tie circulaires 22 pour le mélange gazeux de réaction sont entourés séparé- ment d'orifices de sortie annulaires 23 et 24 pour les gaz participant à la combustion. Les orifices de sortie 22 sont alors disposés sur une circonfé- rence.
La mise en oeuvre du procédé n'est toutefois pas limitée aux dispositifs représentés ici, et il est possible d'utiliser d'autres agence- ments tant que la plus- grande largeur des orifices de sortie pour le mélange gazeux de réaction ne dépasse pas une largeur maximum de 1 cm et qu'ils sont entourés par des orifices de sortie pour les gaz participant à la combustion.
Les sections des orifices de sortie pour le mélange gazeux de la réaction peuvent également former par exemple des spirales disposées à l'intérieur l'une de l'autre.
EXEMPLE 1 :
On utilise un dispositif de brûleur selon la figure 1, dans le- quel les diamètres interne et externe des quatre tubes concentriques ont les valeurs suivantes : tube 1 : 20/22 mm;, tube 2 : 26/29 mm, tube 3 : 33/36mm et tube 4: 39/42 mm. On achemine vers la chambre de réaction, dont la température est maintenue à environ 1200 C,et par les conduits d'arrivée les gaz suivants :
Par le tube 1 et avec une vitesse de sortie de 50 cm/sec., de l'azote absolu- ment anhydre ; par l'intervalle annulaire entre le tube 1 et 2 et avec une vitesse de sortie de 500 cm/sec.;, un mélange de 26% (en volumes) de vapeur de CL4Ti, de 37% de 02 de 37% de N2 ,le mélange étant à une température d'en- viron 150 C; par l'intervalle annulaire entre les tubes 2 et 3, de l'oxyde de
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carbone pur à l'état gazeux$) avec une vitesse de 150cm/sec., et par l'interval- le annulaire entre les tubes 3 et 4 de l'oxygène pur avec une vitesse de 85 cm/ sec.; Le mélange de réaction s'enflamme à une distance de 3 à 5 mm de l'orifi- ce de sonie au contact de .la flamme brûlant constamment et formée par le CO et le O2.
On obtient un pigment de TiO2 ayant une grosseur de particules d'en- viron 0,5 usavec une teneur en rutile voisine de 40%.
EXEMPLE 2.
On utilise un brûleur selon la figure 2, dont les cinq tubes con- centriques ont les dimensions suivantes : tube 1 :20/22 mm, tube 2 : 26/29 mm, tube 3 : 39/42 mm, tube 4 : 52/55 mm; tube 5 : 60/64 mm. On achemine dans la cham- bre de réaction, maintenue à une température de 1200 C :
(quantités de gaz calculées à 0 C et à une pression de 760 mm) dans le tube interne : 18 litres/ min. de H2 à 400 C renfermant 1% de vapeur de CS2; dans l'intervalle annulaire entre le premier et le second tubes : 9 litres/min. de02 à 400 C; dans 1' intervalle annulaire entre le second et le troisième tubes à une température de 200 C un mélange de 40 litres/min. de vapeur de Cl4Ti, 60 litres /min. de 02 et 60 litres/min, de N2; dans l'intervalle annulaire entre le troisième et le quatrième tubes : 40 litres/min, de CO et dans l'intervalle annulaire externe; 20 litres/min. d'oxygène. On obtient un Ti02 ayant une grosseur de particules d'environ 0,5 uet une teneur en rutile de 60%.
EXEMPLE 3.
On utilise un brûleur selon la figure 4. Dans la partie centrale sont ménagées six fentes radiales 13 de 3 mm de largeur et de 15 mm de lon- gueur. La pièce centrale elle-même a un diamètre externe de 40 mm. Le conduit d'admission 14 a un diamètre interne de 43 mm et un diamètre extérieur de 45mm, le conduit d'arrivée 15 des diamètres de 52 et 55 mm. Des ailettes de guida- ge inclinées sont disposées entre le conduit d'arrivée 14 et la pièce centra- le et entre les conduits d'arrivée 14 et 15, ces ailettes communiquant, aux gaz s'échappant par les intervalles, un mouvement de rotation.
On introduit par les fentes radiales centrales 13, dans une chambre de réaction maintenue à 1300 C,un mélange de 30 litres/min, de Cl4Ti, 50 litres/min. de 02 et 20 litres/min, de N2 à une température de 120 C. Entre la pièce centrale et le conduit d'arrivée 14, on fait passer 20 litres /min. de CH4 et entre les conduits d'arrivée 15 et 14 100 litres/min, d'un mélange en parties égales d'oxy- gène et d'azote. On obtient un oxyde de titane ayant une grosseur de particu- les de 03 à 0,5 et une teneur en rutile de 60%.