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PERFECTIONNEMENTS AUX COMPOSITIONS POUR L'IGNIFUGATION ET A LEUR PROCEDE
DE PREPARATION.
La présente invention est relative à des compositions d'igni= fugation et de résistance à l'incandescence.Elle se rapporte plus par- ticulièrement à un composé contenant principalement de l'azote et du phosphore sous forme de combinaison. Ce composé existe sous la forme de polymères sensiblement insolubles dans l'eau. On peut, par suite, l' appliquer à diverses matières combustibles et, aussi, l'incorporer dans des compositions d'enduisage sans courir le risque d'enlèvement par la- vage ou par extraction par l'eau.
En conséquence, cette matière peut être utilisée pour le traitement de tissus ques que les tissus de rayonne et de coton et aussi comme constituant de peinture à l'eau, de laques, de résines et encore dans le caoutchouc chloré pour réduire les caractéris- tiques d'inflammabilité et d'incandescence résiduelles de ces matièreso
La présente invention a-pour objet un produit de condensation, sensiblement insoluble dans l'eau, d'oxychlorure de phosphore et d'ammo- niac dans lequel le phosphore se trouve, dans le produit, en proportion de 32% à 43%, l'azote en proportion de 25% à 33%, 35% au moins de l'azo- te se'' trouvant sous la forme d'ezote ammoniacal,
et les reste de la com- position consistant en hydrogène et en oxygène.
La présente invention a aussi pour objet le procédé de pré- paration d'un composé contenant de l'azote et du phosphore, procédé con- sistant à faire réagira ammoniac et le chlorure de phosphoryle dans un solvant hydrocarboné ayant un point d'ébullition supérieur à 100 C. à une température comprise entre 0 C. et 10000., puis à chauffer le produit de la réaction jusqu'à 200 C. environ.
Dans la technique antérieure, les produits désignés dans la littérature sous le nom d'acides imido-disphosphoriques ont été préparés par réaction entre l'ammoniac ou le carbamate d'ammonium et l'oxychlorure de phosphore On a exécuté la réaction en traitant POCl3 par l'ammoniac ou le carbamate d'ammonium à la température or-
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dinaire ou à des températures élevées. On l'a exécutée aussi en dis- solvant d'abord l'oxychlorure de phosphore dans le benzène et en trai- tant ensuite la solution par le carbamate d'ammonium. Plusieurs des compositions décrites dans la littérature contiennent des quantités variables de chlore combiné qu'il est difficile d'éliminer du pro- duit.
Qusnd on prépare les produits de la technique antérieure par les procédés décrits dans la littérature, leur solution aqueuse présente une réaction acide. Par suite, ces compositions sont souvent inacceptables pour les usages techniques étant donné que, pour de nombreuses applications, il est désirable d'avoir une matière qui soit au moins neutre et qui peut même présenter une certaine réaction al- calineo
La demanderesse a découvert maintenant que si l'on fait réagir l'ammoniac avec l'oxychlorure de phosphore jusqu'à ce que 5 moles au moins d'ammoniac par mole d'oxychlorure de phosphore aient réagi dans un solvant inerte ayant un point d'ébullition normal supé- rieur à 100 C.
et si l'on chauffe ensuite le produit initial à une température supérieure à 155 Co, il se forme un produit en apparence nou- veau dans lequel le rapport atomique de 1-'azote au phosphore est supérieur à 1,50, ce produit étant insoluble et donnant une réaction alcaline ou sensiblement neutre à l'eau dans laquelle il est mis en suspension
Le solvant inerte que la demanderesse utilise dans son pro- cédé est de préférence un hydrocarbure et, en particulier, un hydrocar- bure aliphatique comme le kérosène, le gasoil, l'huile minérale ou l' huile lubrifiante, bien que l'on puisse utiliser tout solvant liquide inerte ne réagissant ni avec l'oxychlorure de phosphore,
ni avec l'am- moniac et ayant un point d'ébullition supérieur à 100 Co Le solvant préféré doit avoir un point d'ébullition supérieur à 200 C., en par- ticulier lorsqu'on exécute des opérations à la pression atmosphérique.
La manière la plus convenable de mettre en oeuvre le procédé consiste à faire.passer du gaz ammoniac dans une solution d'oxychlorure de phosphore dans un solvant hydrocarboné à point d'ébullition supérieur à 200 Co Jusqu'à ce que 5 moles au moins d'ammoniac par mole d'oxychlo- rure de phosphore aient été ajoutées et se soient combinées avec lui.
On a constaté qu'il se forme à ee stade du procédé un composé défini.
Cette réaction initiale est conduite de préférence à des températures inférieures à 100 C.et de préférence supérieure à 20 C.en travail- lant à la pression normale ou à une pression élevée. Etant donné que la réaction est exothermique et qu'il se dégage par conséquent de la chaleur, il est désirable de refroidir la solution hydrocarbonée pendant cette réaction initiale afin de maintenir sa température entre les limites pré- citées. Le produit formé au cours de cette réaction initiale est une pou- dre blanche et fine constituée par un mélange d'un corps contenant de l' azote et du phosphore et de chlorure d'ammonium. Le corps contenant de l'azote et du phosphore est, à ce stade, soluble dans l'eau et a une réaction alcaline.
Si on le désire, on peut alors séparer le produit de la réaction de l'hydrocarbure par filtration ou par centrifugation et traiter le produit séparé conformément à la seconde phase du procédé.
De préférence, la phase de chauffage peut être réalisée sur le produit de réaction mélangé donné par la première phase pendant que le produit est encore en suspension ou qu'il est mélangé avec le sol- vant hydrocarboné primitif. Ce mode opératoire donne de meilleurs ren- dements et une opération simplifiée, étant donné que la matière peut être traitée plus facilement et sans perte.
La seconde !'phase du pro- cédé comporte le chauffage du produit obtenu dans la première phase à une température supérieure à 155 C;, mais inférieure à 250 C. à la
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pression atmosphérique ou à une pression supérieure à la pression at- mosphériqueo Pendant la période de chauffage, une petite quantité d' ammoniac se dégage; on peut la recueillir et la réutiliser dans le procédéo Pendant la phase de chauffage, le produit contenant l'azote et le phosphore subit en apparence une polymérisation ou un réarrangement moléculaire et se trouve transformé ainsi en un produit sensiblement insoluble dans l'eau et de poids moléculaire plus élevé.
A la fin de la phase de chauffage, on refroidit le produit ou le liquide contenant le produit en suspension et, si le liquide hydro- carboné est encore présent, on le sépare par filtration ou par centrifuga- tionoOn lave alors le produit à l'eau pour enlever le chlorure d'ammonium qui se trouve dans le produit de réaction initiale Le produit de conden- sation contenant de l'azote et du phosphore, sensiblement insoluble dans l'eau et pratiquement exempts de ehlore, reste et constitue le produit que l'on désire obtenir par le procédé.
On a constaté que pendant l'opé- ration de lavage ou de lixiviation, l'alcalinité du produit, si on la mesure en suspension aqueuse, croit au-delà de la valeur de pH corres- pondant à la neutralité et peut atteindre le point où elle manifeste une réaction alcaline correspondant à un pH compris entre 7,0 et 7,5.
Le produit obtenu par le procédé décrit est un produit de condensation contenant du phosphore, de l'oxygène, de l'hydrogène et de l'azote sous forme polymérisée et de poids moléculaire relativement élevée Il semble probable qu'il se forme des composés cycliques dans la phase de chauffage ou de polymérisation, composés qui contiennent alternativement du phosphore et de l'azote suivant un arrangement cycli- que, probablement sous forme d'anneau à six éléments. En plus de cet atome nucléaire cyclique, des atomes supplémentaires d'azote constitués par des groupes amido fixés sur l'anneau et aussi des groupes ammonium
4 (NH 0-) peuvent également être présents par suite de la réaction avec l'eau pendant l'opération de lixiviation.
Une quantité de l'azote total inférieure à 25% est présente sous forme d'azote ammoniacal, aomme le montre la réaction, avec une solution caustique auqueuse diluée= Il est possible d'obtenir de 20 à 25% de l'azote total contenu dans le composé sous forme d'azote ammoniacal, suivant la quantité d'ammoniac mise en réaction et la température de chauffage adoptéeLe produit objet de l'invention peut être caractérisé comme étant un composé de phosphore, d'azote, d'hydrogène et d'oxygène dans lequel le phosphore est présent en quantité allant de 32% à 43% en poids, l'azote en quan- tité de 25 à 33%, le complément étant de l'hydrogène et de l'oxygène.
On a constaté que la composition préférée du produit correspond à une teneur en phosphore de 34 à 39% et à une teneur en azote de 27 à 31%, le complément étant de l'hydrogène et de l'oxygène.
Le produit contenant de l'azote et du phosphore est inso- luble dans l'eau et dans les solvants organiqueso La matière ne s'hy- drolise pas au contact de l'eau à la température ambiante.
Le produit ainsi obtenu peut être appliqué aux matières combustibles pour les rendre non combustibles. Il convient particuliè- rement bien pour l'application aux matières cellulosiques telles que le bois, le papier ou le coton et en particulier aux tissus de coton.
Il peut être utilisé aussi comme constituant de peintures, laques, vernis ou dans des matières résineuses telles, par exemple, que les résines phénoliques, les résines vinyliques, par exemple les polystyrènes, l'acétate de polyvinyle, les copolymères de l'acétate de vinyle et le chlorure de vinyle, etc.. La demanderesse a constaté aussi que lesdits produits étaient précieux en combinaison avec d'autres traitements d'i- gnifugation, en particulier ceux dans lesquels on utilise des oxydes mé- talliques tels que, par exemple, l'oxyde d'antimoine.
De tels oxydes,
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bien qu'ils éteignent effectivement les combustions du type avec flam- me, ont un effet d'accélération sur la combustion du type à incandes- cence. En pareil cas, le produit objet de l'invention convient particu- lièrement bien étant donné que, en raison de son insolu@ilité apprécia- ble, il peut être appliqué simultanément et en combinaison avec des compositions ignifugeantes (contre la combustion avec flamme) contenant de l'oxyde d'antimoineo
Quand le produit objet de l'invention est combiné avec cer- taines résines, telles, par exemple, que les résines d'alkyle ou que les résines contenant des composés azoteux (aminoplastes) telles, par exem- ple,
que les résines obtenues à partir de produits de condensation d' urée formaldéhyde ou de mélamine-formaldéhyde, la combinaison obtenue donne lieu, lorsqu'elle est soumise à la chaleur, aux phénomènes de gonflement. Un tel gonflement a pour résultat la formation d'une masse charbonnée poreuse et volumineuse de faible combustibilité et de grand pouvoir isolant qui sert par suite à protéger la matière combustible sous- jacente contre l'accès de la chaleur et de l'air et qui, par conséquent, sert à modérer la propagation du feuo En conséquence, les produits conte- nant du phosphore et de l'azote et formant l'objet de l'invention peuvent être utilisés aussi en combinaison avec des résines d'alkyde ou des ami- noplastes pour la préparation de peintures, de vernis ou de laques s'op- posant à la.propagation du feu.
Les exemples suivants illustreront plus complètement l'objet de l'inventiono
Exemple 1.
On dissout cent parties de chlorure de phosphoryle dans trois cents parties de kérosène de la qualité du commerce. Le kérosène a un point d'ébullition entre 150 et 260 C. On fait alors passer du gaz am- moniac anhydre dans la solution au kérosène à faible vitesse et on re- froidit simultanément la solution de manière à maintenir la température de réaction au-dessous de 80 Co environ. 'En même temps, on maintient une agitation efficace de la solution. On continue l'addition d'ammoniac dans les conditions susvisées jusqu'à ce que 5 moles d'ammoniac aient réagi avec le chlorure de phosphoryle. Le produit de la réaction est in- soluble dans le kérosène et se présente sous la forme d'une poudre blan- che en suspension dans celui-ci.
Après achèvement de l'addition d'ammoniac, on chauffe à une température de 200 Co le mélange de réaction tout en le maintenant en suspension dans le kérosèneo Lorsque la température a atteint 200 C., on interrompt le chauffage et on laisse refroidir le mélange. Pendant la pé- riode de chauffage, il se dégage une certaine quantité d'ammoniac, le produit contenant l'azote et le phosphore subissant en apparence une po- lymérisation et devenant insoluble dans l'eau.
A la fin de la période de chauffage,, qui peut se poursuivre pendant un laps de temps allant de un quart d'heure à trois heures, et de préférence de une à trois heures, on sépare les matières solides dû kérosène par filtration ou centrif@- gationo On lave ensuite le produit par de 11 eau en quantité suffisante pour dissoudre le chlorure d'ammonium qui s'y trouvée On peut aussi faire suivre l'opération de lavage d'une phase de chauffage pour sécher le produit et, aussi, pour éliminer les traces de kérosène encore pré- sent. Un autre procédé convenable pour éliminer l'hydrocarbure consis- te à traiter le produit par la vapeur pendant qu'il est renfermé dans une centrifugeuse en rotation.
Le produit contenant de l'azote et du phosphore obtenu par le présent procédé est sensiblement insoluble dans l'eau ainsi que dans les solvants organiqueso Il peut être mis en suspension ou dispersé dans
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l'eau, la suspension présentant un pH qui va de la neutralité à l'alca- linité. Le produit final est exempt de chlore. Le rapport atomique azo- te-phosphore dans le produit est d'environ 1,8 : 1, mais il peut varier entre 1, 5 : 1 et 2,0 : 1, par exemple par variation de la durée du chauf- fage et aussi par variation de la quantité de NH3 ayant réagi à l'origi- ne avec le POCl3.Le rapport N : P préféré et convenant pour la plupart des applications varie entre 1,70 : 1 et 1,95 : 1.
Exemple 2.
On traite de la mousseline en bandes en faisant pénétrer par tamponnement dans le tissu une dispersion aqueuse du produit contenant de l'azote et du phosphore et obtenu dans l'exemple 1. On sèche le tis- su traité avec une addition de 25% en poids de matière solide, par rap- port au poids du tissu primitif, puis on l'essaie conformément aux es- sais normalisés pour les matières ignifuges tels que ceux décrits par Ro Wo Little, Flameproofing Textile Fabrics (1947), American Ghemical Socie- ty Monograph, Reinhold Publishing Company,
pages 111 à 115.La combustion ne se continue pas dans la matière traitée après que la flamme d'essai a été retiréeo Un échantillon-témoin de matière non traitée soumis aux mêmes essais continue à brûler jusqu'à ce qu'il soit entièrement consum- meo
On a appliqué le même traitement à des flocons de coton lâ- ches pour réaliser une matière constituant un isolant thermique.
Exemple 30
La combinaison du produit contenant de l'azote et du phospho- re avec le chlorure de polyvinyle et l'oxyde d'antimoine pour réduire la tendance à 1-'incandescence de l'oxyde métallique est indiquée ci-après :
EMI5.1
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> polyvinyle-acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> 36 <SEP> grammes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> triphényle <SEP> 36 <SEP> grammes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthyléthylcétone <SEP> 360 <SEP> grammes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> On <SEP> ajoute <SEP> à <SEP> ce <SEP> mélange, <SEP> en <SEP> agitant,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> contenant <SEP> de <SEP> l'azote <SEP> et <SEP> du <SEP> phosphore
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> 24 <SEP> grammes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> d'antimoine <SEP> (pentoxyde)
<SEP> 36 <SEP> grammes
<tb>
On a appliqué la composition précitée à un tissu de coton pour obtenir une addition de 40% sur la base du tissu sec. Le produit résineux de condensation utilisé est le même que celui décrit par R.
'Van Tuyle dans American DyestuffReporter, page 297, 5 juillet 1943, sous le nom de Vinylite WYHH, qui est un copolymère de chlorure et d'acétate de vinyleo
On a alors soumis le tissu de coton traité comme il vient d'être dit à l'essai normalisé décrit dans l'exemple 2. L'échantillon n'a donné lieu à aucune incandescence résiduelle, ni à aucune formation de flamme résiduelle. Des échantillons-témoins, sans le produit conte- nant l'azote et le phosphore, soumis à des,essais semblables, ont mon- tré une incandescence persistant pendant 30 à 60 secondes. L'efficaci- té du produit contenant l'azote et le phosphore n'est pas détruite après des lavages doux répétés.
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On prépare une suspension à partir d'un produit de conden- sation, réagissant à la chaleur, de résorcinol et de formaldéhyde sous forme de pâte Ces matières ont été décrites dans l'article de C. Ellis, Chemistry of Synthetic Resins, pages 371-373 (Reinhold Publishing Com- pany (1933)). On mélange cent parties du produit de condensation avec cinq parties du produit contenant de l'azote et du phosphore décrit dans l'exemple 1. On applique la combinaison sous forme d'enduit sur des pan- neaux métalliques et on sèche. Ces panneaux d'essai, lorsqu'on les sou- met à un essai à la flamme semblable à celui décrit par R.W. Little ne présentait pas de flamme résiduelle ou d'incandescence résiduelle de la pellicule de peinture.
Exemple 50
On mélange une résine d'alkyde résultant de la réaction de l'anhydride phtalique et du glycérol et que l'on peut se procurer dans le commerce sous la dénomination de "Glyptal" avec 10% en poids sur la base de la résine du produit contenant de l'azote et du phosphore décrit dans l'exemple 1. Le produit obtenu est un mélange granulaire et on l' applique sous forme de dispersion dans l'acétone sur une surface de bois.
La matière traitée ainsi obtenue, après exposition à une flamme, résiste à la combustion et ne manifeste aucune tendance à l'incandescence rési- duelle après suppression de la flamme. L'essai de matière a été fait conformément à la norme d'essai au feu décrite dans American Paint Journal Convention Daily, pages 8-30, du 6 novembre 1946, cet essai ayant été modifié par remplacement d'un micro-brûleur au gaz par une cuvette d'alcool. Le produit décrit ci-dessus donne lieu à un gonflement très prononcé lorsqu'on le soumet au feue Exemple 6.
On prépare une peinture pouvant être dispersée dans l'eau à partir des ingrédients suivants :
EMI6.1
<tb> Produit <SEP> de <SEP> condensation <SEP> d'urée-formaldéhyde <SEP> 25 <SEP> grammes
<tb>
<tb> mannitol <SEP> 16 <SEP> grammes
<tb>
<tb> Produite <SEP> contenant <SEP> de <SEP> l'azote <SEP> et <SEP> du <SEP> phosphore
<tb> décrit <SEP> dans <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> grammes
<tb>
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 4 <SEP> grammes
<tb>
<tb> Eau <SEP> 45 <SEP> grammes
<tb>
La composition précitéelorsqu'elle est aplliquée à des panneaux de bois., donne une pellicule ayant un bon pouvoir couvrant exempt de défauts et possédant des qualités acceptables de retardement de la combustion.
Quand on la soumet à un essai à la flamme tel que celui décrit ci-dessus, la pellicule subit un gonflement très prononcé.
Exemple 7.
EMI6.2
<tb>
Résine <SEP> de <SEP> mélamine-formaldéhyde <SEP> soluble <SEP> dans
<tb>
<tb> l'huile <SEP> 50 <SEP> grammes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Xylène <SEP> 5 <SEP> grammes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> para-toluène <SEP> sulfonique <SEP> 0,3 <SEP> grammes
<tb>
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EMI7.1
<tb> Produit <SEP> contenant <SEP> de <SEP> l'azote <SEP> et <SEP> du <SEP> phosphore <SEP> décrit
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> l'exemple
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> grammes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> (Rutile) <SEP> 5 <SEP> grammes
<tb>
On applique cette composition, dispersée dans le xylène,, à la façon d'une peinture, qui sèche et qui devient dure en 24 heures Après dessiccation et vieillissement pendant six jours, la pellicule est, comme on l'a constaté, insoluble dans l'alcool éthylique,
ce qui indique que la résine a été transformée en la forme insoluble.On a constaté que la pellicule en question brûle très lentement et qu'elle con- vient comme enduit retardateur du feu.
REVENDICATIONS.
1. Produit de condensation, sensiblement,insoluble dans l'eau, d'oxychlorure de phosphore et d'ammoniac, dans lequel le phospho- re est présent à raison de 32 à 43%, l'azote à raison de 25 à 33%, moins de 25% de 1?azote se trouvant sous la forme d'azote ammoniacal, le reste de la composition étant constitué par de l'hydrogène et de l'oxygène.
20 Produit de condensation, sensiblement insoluble dans l'eau, d'une mole d'oxychlorure de phosphore et d'au moins 5 moles d' ammoniac, produit dans lequel le phosphore est présent à raison d'en viron 36,5% et 1-'azote à raison d'environ 30,7%, le reste de la composi- tion étant constitué par de l'hydrogène et de l'oxygène, ladite composi- tion étant sensiblement exempte de chlore et ayant, en solution aqueuse, un pH supérieur à 7,0.
3. Procédé pour préparer un produit contenant de l'azote et du phosphore, comprenant la réaction d'ammoniac et de chlorure de phos- phoryle dans un solvant hydrocarboné ayant un point d'ébullition supé- rieur à 100 C. à une température comprise entre 0 C.et 100 C., et le chauffage subséquent du produit de la réaction à environ 200 C.
4. Procédé pour la préparation d'un produit contenant de l'azote et du phosphore., comprenant la réaction d'ammoniac avec du chlo- rure de phosphoryle dissous dans un solvant hydrocarboné ayant un point d'ébullition supérieur à 200 C. jusqu'à ce que 5 moles au moins d'am- moniac par mole de chlorure de phosphoryle se soient combinées, puis le chauffage du produit de la réaction à une température supérieure à 155 C., mais inférieure à 250 C., la dissolution du chlorure d'ammonium contenu dans le produit de la réaction par lixiviation à l'eau, et le séchage sub- séquent dudit produit contenant de l'azote et du phosphoreo
5. Matière organique combustible qui a été combinée avec le produit des revendications 1 ou 2 en quantité suffisante pour rendre la matière non combustible.
60 Composition liquide, formant des pellicules, pour la forma- tion d'enduits, caractérisée par des propriétés de retardement du feu, ladite composition comprenant le produit des revendications 1 ou 2 en dispersion dans l'eau, conjointement avec un liant organique et une substance servant de pigment, ladite composition étant insoluble dans l'eau après séchage.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.