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PERFECTIONNEMENTS AUX PROCEDES DE RECUPERATION DU CUIVRE A PARTIR DE
MATIERES CUPRIFERES.
La présente invention concerne la récupération du cuivre à par- tir de déchets de métaux cuprifères, En particulier elle concerne un procédé perfectionné grâce auquel on met en solution la teneur en cuivre de ces matiè- res d'une façon rapide, simple et aisée, et on la recueille ensuiteo
Dans ces dernières années les métallurgistes ont eu à faire face à un besoin constamment accrû de métaux non ferreux en particulier de euivreo Ce besoin a été accompagné- d'une diminution des réserves connues de minerais à teneur élevée et d'une dépense rapidement croissante pour l'extraction et le raffinage de minerais de basse qualité,
Il en est résulté un intérêt éga- lement croissant porté aux procédés de récupération de la teneur en cuivre des déchets de métaux cuprifèreso
La pratique probablement la meilleure dans ce domaine est en deux mots la suivante On introduit les déchets cuprifères dans de grandes cu- ves de mise en solution et on les recouvre par une solution oxydée diluée de carbonate cupro ammoniacale On fait doucement circuler cette dernière solu- tion à travers la couche, on la pompe dans une tour d'oxydation et on la re- tourne au récipient de mise en solution.
De cette manière le cuivre en solu- tion est alternativement oxydé en sels cuivriques, puis ramené à !'état sui- vreux, en dissolvant davantage de cuivreOn ajoute constamment de la solution neuve au système et on soutire continuellement la solution enrichie.
Il en résulte que, non seulement le cuivre!) mais aussi le sine et d'autres impuretés solu.bles sont peu à peu dissous en une solution rela- tivement diluée.La vitesse de dissolution des divers métaux n'est- pas la mê- me pour chacunLe cuivre et le zinc se dissolvent approximativement à la même vitesse, tandis-que le nickel se dissout un peu plus lentement.Le plomb se
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dissout jusqu'à une certaine saturation puis reste constante On sépare alors par distillation le carbonate d'ammonium et l'ammoniaque et l'on récupère le cuivre principalement sous forme d'oxyde cuivreux impur.
On décharge la li- queur mère du système tandis que l'on condense l'ammoniaque et l'anhydride car- bonique en vapeur dans l'eau que l'on réutilise pour la mise .en solution de la matière première.
On comprend que ce procédé est extrêmement lento La mise en so- lution de métaux cuprifères ordinaires avec ces solutions diluées nécessite que la matière reste dans les bacs de mise en solution pendant une période d' au moins trois à six semaines. Ces périodes de mise en solution démesurément longues nécessitent une telle mise en jeu coûteuse à la fois de métal et d'am- moniaque que les dépenses de transport deviennent importantes dans le prix de revient total du procédéo Les longues périodes de mise en solution nécessitent un nombre excessif de bacs de mise en solution, ainsi qu'une quantité impor- tante de solution et d'appareillage.
Les solutions relativement diluées de mise en solution dissolvent beaucoup de zinc et autres impuretés que l'on pré- cipite ensuite comme impuretés dans l'oxyde de cuivre provenant de la colonne de distillation.
Les oxydes de cuivre précipités dans cette colonne tendent à s' accumuler à l'intérieur du récipient et on doit périodiquement les enlever à la main.Les dépenses élevées de vapeur de la colonne constituent une part importante du prix de revient du procédé. Le cuivre impur résultant doit être réduit et raffiné avant d'être mis sur le marché sous forme de cuivre métalli- que commercial. Le plomb et le zinc sont séparés par distillation pendant la réduction et le raffinage. Le nickel cependant demeure dans le cuivre et né- cessite pour être éliminé un coûteux procédé de séparation. Par conséquent la présence de nickel en quantités notables réduit notablement l'utilité de l'oxy- de impur résultant. Néanmoins l'économie de l'opération à la colonne rend dé- sirablel'utilisation de solutions diluées de mise en solution.
Il pourrait sembler assez simple d'augmenter la vitesse de mise en solution. Par exemple il pourrait sembler désirable d'augmenter la concen- tration de la liqueur de mise en solution. Cependant si on opérait ainsi, l' économie de l'opération à la colonne serait totalement modifiée. Elle devien- drait telle qu'elle surpasserait tout gain économique provenant du temps plus court nécessaire à la mise en solution.
Un procédé non sujet à ces inconvénients demeure par conséquent nécessaire. La présente invention a donc pour objet un procédé plus rapide., plus simple et plus efficace. De préférence, ce procédé ne doit nécessiter l'utilisation d'aucun appareillage inhabituel ou coûteux, ni la nécessité de réactifs extraordinaires ou coûteux.
La présente invention concerne donc un procédé de récupération du cuivre à partir de matières cuprifères par mise en solution de celles-ci dans une solution aqueuse d'un sel cupro-ammoniacal et la précipitation chi- mique du cuivre de la liqueur de mise en solution., le procédé consistant à effectuer un déplacement relatif d'ensemble de la matière cuprifère et d'une liqueur de mise en solution ne contenant initialement pas plus d'environ 110 .
grammes d'oxyde cuivrique par litre, à prélever et à oxyder une partie de la liqueur de mise, en solution usée, puis à retourner celle-ci à l'opération de mise en solution, et également à prélever une autre partie de la liqueur de mise en solution usée et à traiter celle-ci par un gaz réducteur sensiblement exempt de soufre pendant suffisamment de temps pour effectuer une précipitati- on partielle du cuivre à une pureté d'au moins 99,9 %.
La première caractéristique du présent procédé est particulière- ment surprenante, vu le fait que dans la pratique ordinaire on a considéré com- me sans action la vitesse de circulation du fluide de mise en solution. Jus- qu'ici, on a considéré comme nécessaire de ne faire circuler le fluide de mi- se en solution que suffisamment pour maintenir sa concentration en en faisant
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passer une quantité suffisante par la tour d'oxydation. Selon la présente in- vention, on a trouvé que la vitesse de mise en solution est proportionnelle presque directement dans une très grande mesure à la concentration du cuivre cuivrique dans la liqueur de mise en solution et presque directement proporti- onnelle à un facteur correspondant au tiers de la vitesse de passage du cuivre sur le fragment à mettre en solution.
Par conséquent, pour la mise en pratique de l'invention la circu- lation du fluide sur les fragments de mise en solution est réglée par la vi- tesse de mise en solution désirée. On maintient les vitesses d'écoulement plu- sieurs fois supérieures à celles précédemment utilisées. La vitesse est géné- ralement aussi élevée qu'il est pratiquement possible avec l'appareillage dis- poniblea Une augmentation de cette vitesse au delà d'un certain point atteint cependant un point de diminution rapide dans l'au.tre sens. L'augmentation de la vitesse augmente la taille nécessaire de l'appareillage et des pompes uti- lisées pour maintenir la vitesse de circulation.
On doit choisir un juste mi- lieu entre l'amélioration due à l'augmentation de la vitesse et la dépense nécessaire pour maintenir cette vitesseo
On a trouvé qu'on devait utiliser une vitesse sur la surface des fragments à mettre en solution .de 3 mm à 1,65 m par seconde. On peut utiliser des vitesses supérieures mais les dépenses de pompage deviennent excessives.
Ordinairement, la mise en pratique préférée est de l'ordre d'environ 1,65 cm à environ 33 cm par seconde en ne dépassant généralement pas environ 16 cm par seconde. Le fonctionnement pratique à ces vitesses nécessite une utilisa- tion d'une série de récipients.On fait recirculer la solution dans chaque récipient pour obtenir les vitesses souhaitées. La quantité brute de cuivre mise en solution par unité de temps dans un récipient donné diminue graduel- lement au fur et à mesure que diminue la surface de cuivre disponible. Par conséquente il est désirable d'avoir plusieurs bacs opérant simultanément, mais chacun à un stade différent de l'opération. De cette façon on maintient une vitesse de mise en solution totale sensiblement constante.
On doit également considérer plusieurs facteurs supplémentaires affectant l'étendue de la mise en solution. La vitesse augmente avec la tem- pérature. La température peut être aussi élevée que possible Sans réduction importante de la solubilité de l'ammoniaque. D'une façon générale cependant, on ne doit pas tenter d'augmenter réellement la température de la liqueur de mise en solution au-dessus de la température de l'effluent de la tour d'oxy- dation. Cette dernière est généralement de 37 à 57 C.
On doit prendre des précautions pour éviter toute perte de chaleur dans les systèmes d'oxydation et de mise en solution pour conserver des vitesses de réaction aussi élevées que possibleo
Comme on l'a noté précédemment, la vitesse de mise en solution est également affectée par la quantité de cuivre cuivrique disponible dans la liqueur de mise en solution. Cette quantité peut varier considérablement.
Jusqu'ici, comme on l'a également noté précédemment, on a noté comme écono- miquement nécessaire que la solution de mise en solution soit très diluée.
Selon la présente invention ceci n'est pas nécessaire. Ceci est dû au fait que l'économie de l'opération à la colonne dans l'ancienne pratique favori- sait les solutions diluées de mise en solutionDans la présente invention comme on l'exposera plus loin ceci n'est pas un facteur sérieux grâce aux nouveaux systèmes de traitement par liqueur et de recirculation.On peut maintenir la concentration de la liqueur de mise en solution aussi élevée qu' il est commodément possible.
Cependant, le cuivre, des sels de cuivre, ou au- tres impuretés, ne doivent être précipités dans le système en aucun point sauf dans les récipients de réduction où on précipite le cuivre métallique.Par conséquente on a trouvé préférable d'utiliser une liqueur de mise en solu- tion contenant initialement au moins 20 mais pas plus d'environ 100-110 gram- mes de cuivre cuivrique par litre. Celui-ci peut aller jusqu'à environ 175 grammes pendant l'opération. D'une manière générale ce domaine se trouvera quelque peu réduit quand des quantités notablement élevées de zinc auront
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été dissoutes en même temps que le cuivre dans les bacs de mise en solution.
On peut en gros, diviser le procédé total selon la' présente in- vention en trois opérations. Ce sont l'opération de mise en solution, le sys- tème de séparation du cuivre de la liqueur enrichie et le système pour refor- mer et refaire circuler la liqueur de mise en solution. On vient d'étudier les principales précautions nécessaires dans la phase pratique de mise en so- lution. On peut considérer le reste du processus à titre d'illustration com- me constituant une série de phases séparées mais dépendantes.
Initialement on va décrire un type d'opérations concernant le traitement de déchets de cuivre pratiquement exempts de grandes quantités d' impuretés et contenant ordinairement 90 % ou plus de cuivre. On peut s'écar- ter de ce système pour la dissolution et la nécessité d'élimination de celui- ci de métaux dissous autres que le cuivre comme il va être décrit ci-après.
Initialement, on divise la liqueur de mise en solution usée en trois courants. Une partie que l'on considérera plus loin retourne à l'oxyda- tion. La partie restante est traitée pour la récupération de la teneur préci- pitable en cuivre. On va maintenant considérer'cette dernière opération.
Dans certains cas, il peut être désirable de réduire à l'état cuivreux une partie ou la totalité de la teneur en cuivre cuivrique de cette partie de la liqueur. Bien que ce ne soit pas nécessaire, cela aide à s'assu- rer la formation d'un cuivre pulvérisé d'une qualité plus uniforme comme pro- duit final. On peut réaliser cette opération de plusieurs façons.
De préférence, si on la réalise, on accomplit cette réduction avec du cuivre métallique. On fait simplement passer la liqueur de mise en solution enrichie à travers un lit contenant du cuivre métallique en grand excès. Le cuivre métallique destiné à cet usage n'a pas besoin d'être pur, mais simple- ment à haute qualité . Si on dispose de déchets à haute qualité, "matte" et analogue, on peut réaliser ainsi une mise en solution supplémentaire. Comme on le montrera- plus loin, on obtient par ce présent procédé des quantités considérables de cuivre d'une pureté inférieure à 99,9 %, mais bien supérieure à celle de la matière introduite initialement., ainsi que du cuivre pur à plus de 99,9 %.
Ceci constitue un moyen commode pour ajouter ce cuivre à faible te- neur dans le système pour une éventuelle conversion à la teneur à plus de 99,9% de pureté, nécessaire commercialement.
Pour une raison ou une autre il peut être désirable bien que non nécessaire de dissoudre un gaz réducteur dans cette liqueur avant d'en récupé- rer le cuivre métallique. Généralement, la quantité dissoute est suffisante pour saturer la liqueur. Dans ce cas., le seul gaz pratique est l'oxyde de car- bone. Ceci est un procédé d'introduction du gaz réducteur pour la précipitati- on du cuivre dans le système. Il semble dans certains cas aider la réduction cuivrique-cuivreux discutée plus haut. Ceci est un procédé pour prédéterminer la quantité de gaz réducteur disponible dans l'opération ultérieure de préci- pitation du cuivre.
Si on opère ainsi, on pompe sous pression cette partie de la li- queur, c'est-à-dire celle dans laquelle on doit récupérer-le cuivre, dans une tour d'absorption dans laquelle on la sature aussi complètement que possible par de l'oxyde de carbone. On peut également modifier considérablement les conditions de mise en pratique de- cette opération. Tout d'abord pour amélio- rer la vitesse d'absorption on doit refroidir la liqueur à environ 32 C ou moins. On peut également modifier considérablement la pression dans la tour d'absorption selon les possibilités de l'appareillage disponibles. On a trou- vé comme bonne pratiquement une pression de 50 à 90 atm., avec une pression moyenne préférée d'environ 70¯ 3 atm. Cette limite n'est cependant pas criti- que.
On peut utiliser comme source d'oxyde de carbone de nombreux gaz. indus- triels. Le soufre est indésirable dans ceux-ci. La présence d'anhydride car- bonique ou d'azote comme diluants n'a pas d'effet nuisible sauf en ce qui con-
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cerne l'augmentation nécessaire des volumes manipulés. Du gaz pauvre, sauf en ce qui concerne sa teneur en' soufre, que l'on doit éliminer s'il est nécessai- re, est tout-à-fait satisfaisant et on le prendra comme exemple. D'autres gaz équivalents et préférables exempts de-soufre sont le gaz à 19 eau le méthane réformée et analogues. Pendant l'absorption la température s'élève à 46-51 C.
On traite les gaz effluents contenant l'azote le CO et le CO2 non absorbés, ainsi qu'un peu d'ammoniaque par de l'eau froide dans une tour munie de rem- plissage, également sous pression. L'ammoniaque se dissout dans cette eau et. on ajoute la solution résultante à l'effluent liquide-principalLes gaz iner- tes résiduels sensiblement exempts d'ammoniaque peuvent être relâchés dans 1' atmosphère comme résidus par une vanne convenable.
On peut également les en- voyer alternativement à une unité convenable de récupération d'énergieo
Dans de bonnes conditions opératoires la liqueur saturée de gaz contient du cuivre cuivreux, du cuivre cuivrique, de l'oxyde de carbone, et de l'eau dans le rapport moléculaire correct pour précipiter environ 70 % de la teneur en cuivre, Bien qu'il ne s'agisse pas d'une limitation essentielle, ce degré.de précipitation constitue en fait une bonne pratique moyenne.
Il n'est pas nécessaire de prédissoudre le gaz dans la liqueur de mise en solution. En fait, la précipitation du cuivre sous la forme pul- vérisée de granulation uniforme désirable et avec une tendance minimum à la formation de feuilles métalliques ou au dépôt sur l'appareillage semble être favorisée et on fait passer directement au récipient de précipitation la liqueur de-mise en solution avec ou sans réduction cuivrique-cuivreuse.
On peut réaliser la saturation dans celui-ci aussi bien que la précipitation.
Cette pratique nécessite également moins d'appareillage.
On obtient les meilleurs résultats dans se processus si la li- queur n'est pas refroidie. En fait il faut la préchauffer si possible approxi- mativement à la température à laquelle on doit réaliser la précipitation. Cet- te température elle-même dépend de plusieurs facteurs dont l'un est le gaz réducteur utilisé.
Dans le procédé de présaturation, seul l'oxyde de carbone est utilisable. Dans la phase combinée on peut utiliser presque n'importe quel gaz réducteur exempt de-soufreo L'hydrogène qui est présent à raison.de plu- sieurs pour cent dans le gaz pauvre cité précédemment comme source d'oxyde de carbone est préférable quand on ne- dispose pas de celui-ci. On peut na- turellement utiliser-des mélanges
La précipitation semble être plus rapide à des températures in- férieures quand on utilise l'oxyde de carbone plutôt que quand on utilise l'hydrogène.
On réalise la précipitation en transportant la liqueur dans un récipient sous pression convenable avant ou après la dissolution du gaz, Comme on l'a noté il est préférable de la préchauffer si on ne l'a pas pré- cédemment traitée- avec un gazo On augmente la température jusqu'à la valeur nécessaire à la précipitation, ordinairement avec de la vapeur jusqu'à environ 120 C, ordinairement 150 à 200 C pour l'oxyde de carbone et environ 180-260 C pour 1-'hydrogène étant des valeurs convenables.La durée du traitement varie selon la. température.De préférence également on doit munir le récipient sous pression d'un système d'agitation mécanique,, qui améliore notablement la vi- tesse de réaction.
Par exemple en utilisant de l'oxyde de carbone un traitement de 15 minutes à environ 150 C constitue une bonne pratique moyenne. Avec CO on peut si on le désire utiliser des températures supérieures à 180 C, cepen- dant cela n'est pas nécessaire et augmente sans raison les nécessités d'appa- reillage.
Dans le processus de traitement par présaturation, comme on l'a noté précédemment on ne précipite que 70 % du cuivre environ..Dans la pratique générale il s'agit d'un produit pulvérulent de teneur acceptable à plus de 99,9% de pureté. Si on réalise la précipitation au-dessus d'environ 70 % la qualité diminue de plus en plus au fur et à mesure qu'on approche de la précipitation
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à 100 %. Par conséquent, bien qu'on puisse dépasser 70 ou même 80 % dans beaucoup de cas sans perte de pureté acceptable, il est à conseiller d'opérer à environ 70 %.
Si on utilise la technique combinée de dissolution des gaz et de précipitation on peut obtenir le contrôle du degré de précipitation en ré- glant la température et/ou la durée de traitement. Les domaines préférés de température de précipitation indiqués ci-dessus concernent une précipitation complète et on limite leur action en réglant la quantité de gaz disponible.
Quand un excès de gaz est présent, comme dans le procédé combiné, on doit réduire sa température de 18 à 40 C. Ceci peut être réglé par contrôle du chauffage et/ou de la fuite de la vapeur et.des gaz résiduels.
On.doit réaliser la précipitation du cuivre de préférence de façon continue. On peut ajouter de façon continue au récipient de la vapeur et de la liqueur enrichie et décharger de façon continue la liqueur usée et la boue de poudre de cuivre. On refroidit indirectement la boue effluante à 65-80 C et l'on réduit la pression à une atm. Dans ce domaine la pression de vapeur du liquide est d'environ une atm. et ceci constitue la pratique préférée. On sépare le cuivre métallique de cette boue puis on la lave et on la sèche. De préférence on utilise des lavages successifs avec de l'eau ammo- niacale, un réactif dissolvant le plomb métallique, un réactif dissolvant le nickel métallique et finalement avec de l'eau.
On sèche mécaniquement le cui- vre métallique humide tant qu'il est pratiquement possible puis on termine le séchage en atmosphère d'hydrogène en chauffant à environ 200 C. Le produit est du cuivre métallique pur pulvérisé contenant plus de 99,9 % de cuivre.
On réunit le liquide décanté qui contient le cuivre résiduel dissous avec la première liqueur de lavage du métal qui contient de l'ammo- niaque et dans certains cas du cuivre, puis on les traite pour éliminer CO2 et H20 dans la mesure nécessaire pour compenser les matières entrant dans le cycle du procédé total. Ceci est possible de plusieurs façons. Quand le cuivre est sensiblement le seul métal dissous., le seul cas discuté en dé-- tail, ceci est possible grâce à une opération constituant une nouvelle carac- téristique du présent procédé. Cette caractéristique est utile dans ce cas car la quantité de cuivre dissous résiduel est faible.
Dans cette opération on traite approximativement un tiers de cette liqueur pour en éliminer les gaz dissous. On utilise le reste dans un traitement d'absorption des gaz éliminés.
Si on le désire cependant, on peut redissoudre directement le gaz éliminé dans une fraction du liquide décanté, sans en précipiter le cuivre. Dans ce cas., si on le désire, on soumet à l'élimination la totalité ou seulement une partie de la liqueur restante.
On réalise de préférence cette élimination dans une tour munie d'un remplissage convenable, sous pression atmosphérique, avec de la vapeur vive. Il en résulte le dégagement de C02 et NH3 et la précipitation d'oxyde de cuivre. On filtre alors l'effluent soumis à l'élimination. Puis on sépare l'eau qu'il est nécessaire de décharger. On retourne au système par redissolu- tion les solides précipités, y compris l'oxyde de cuivre, comme il est plus complètement décrit plus loin. La partie restante du fluide c'est-à-dire cel- le utilisée pour l'absorption de NH3 éliminé est de préférence refroidie au- dessous d'environ 32 C. On la fait passer à travers une tour munie de remplis- sage ou un équivalent mécanique, à contre courant avec les gaz éliminés.Sen- siblement tout NH3 se dissout.
Cependant, selon 1-'invention., on a trouvé que les vitesses d'absorption de CO2 et NH diffèrent suffisamment pour ,qu'on puisse dissoudre 95 % de l'ammoniaque en même temps que seulement environ 10 % de l'oxyde de carbone. On traite également les gaz non-dissous avec de l'eau froi- de pour recueillir tout NH3 restant et une petite partie complémentaire de CO2.
Cependant., le résultat total est le dégagement de suffisamment plus de CO2 dans l'éliminateur qu'il ne s'en redissout pour donner la quantité nécessaire de CO2 à éliminer du système total.
Dans bien des cas la quantité correcte d'eau est déchargée du fil- tre pour compenser le cycle. Si on veut décharger davantage d'eau il faut que
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--du CO2 supplémentaire se dégage dans le laveur à eau froide final. Cependant,!) on peut ajouter cette quantité en tout point commode, par exemple, dans la tour d'oxydation. Inversement sil est besoin de'faire dégager plus de 002 on peut décharger H2O supplémentaire à travers le filtre et on retourne l'eau supplé- mentaire en tout point ultérieur commode.
On a trouvé que l'opération de décharge de la solution de réab- sorption d'ammoniaque doit se produire ordinairement vers 60-62 C. Cette so- lution est le fluide utilisé pour redissoudre 1?oxyde de suivre précipité dans 1-'éliminateur. Comme on 1-la noté précédemment, cette oxyde de cuivre constitue maintenant la plus grande partie des solides dans- la boue filtrée.
La liqueur de dissolution que l'on doit retourner aux bacs de dis- solution est un mêlange- composé de la solution de mise en solution usée et de la solution cupro-ammoniacale de retour obtenue après l'opération d'élimi- nation H2O-CO2 décrite ci-dessus. On mélange ces deux liqueurs, ou on ne les soumet pas à l'oxydation. il est également désirable d'opérer au-dessous d'en- viron 32 C pour influencer favorablement les vitesses d'absorption. On fait passer les liqueurs refroidies dans un récipient d'oxydation convenable., or- dinairement une tour munie d'un remplissage,, à contre-courant avec de l'air!! de l'oxygène ou de-l'air enrichi en oxygène.
Un peu d'ammoniaque se dégage; on redissout celui-ci dans l'eau froide, dans une opération séparée, et on l' ajoute à l'effluent liquide oxydé.
Bien que tout ce qui précède concerne principalement le cuivre., tous les métaux nécessitant ce traitement ne constituent pas du cuivre pur.
Une partie est de-l'aeier revêtu de cuivre. Celui-ci ne présente aucune diffi- culté car le fer ne réagit pas avec la solution de carbonate d'ammonium et de cuivre. D'autres résidus peuvent contenir du zincs du plomba de 1?étain, ou du nickel par exemple.
Le zinc, par exemple, forme du carbonate de zinc soluble dans les solutions ammoniacales d'attaqueo Puis le zinc atteint une certaine concen- tration, déterminée par les quantités introduites et éliminées. S'il est né- cessaire d'éliminer le zinc et autres métaux analogues dissousil est dési- rable de modifier le procédé. Probablement, le procédé le plus pratique pour éliminer le carbonate de zinc et analogue consiste à diviser les courants avant la précipitation du cuivre purs On soumet une partie de la liqueur de mise en solution à une précipitation complète du cuivre, sans tenir compte de la pure- té. On recycle ce précipité de préférence à la phase réduction cuivrique-cui- vreuse.On réalise la précipitation exactement comme il est décrit précédem- ment sauf qu'on la pousse jusqu'à ce qu'elle soit complète.
On doit conti- nuer le chauffage pendant une période de temps considérablement plus longue que pour l'étape de précipitation du cuivre pur, et à une température supé- rieure. Si on le désires on peut ajouter à ce circuit la liqueur restant après la précipitation à 70 % et l'eau de lavage de cette fraction.Ordinairement? ceci n'est pas nécessaire. Le carbonate de zinc se trouve dans la solution restante, avec l'anhydride carbonique et 1-'ammoniaque, et est a.insi éliminé.
Ordinairement, on maintient un courant continu à travers ce circuit secondaire d'épuration.
On a trouvé par la mise en pratique réelle que la partie du cui- vre qui précipite dans la réduction (70 et 100 % du cuivre total), est moins pur que le cuivre qui précipite jusqu'à 70 % de la réduction du cuivre total.
Par conséquente dans ce circuit secondaire ondoit réaliser une séparation grâce à laquelle on sépare de la liqueur d'élimination du zinc la totalité du cuivre précipitant entre 0 et 100 %, ou, si une partie de la liqueur de préci- pitation d'après 70 % lui est ajoutée, entre 70 et 100 %, et la retourner au récipient de mise en solution ou de réduction pour être redissous.
On réalise cette séparation en refroidissant d'abord le mélange de cuivre métallique et de liqueur, puis en abandonnant la liqueur à la pres- sion atmosphérique. On sépare le cuivre par filtration, ou on laisse déposer
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le mélange. On peut décanter la liqueur claire contenant le carbonate de zinc, C02 et l'ammoniaque. On soumet la liqueur décantée et/ou le filtrat dans une colonne de fractionnement pour récupérer NH3 d'une façon similaire à celle décrite précédemment. L'effluent provenant de cette colonne contient du carbonate de zinc et de l'eau. On peut séparer le carbonate de zinc par tout moyen classique et décharger l'eau. De cette manière une partie ou la totalité de l'eau qu'il est nécessaire de décharger dans le procédé peut être éliminée.
On reprend alors les gaz éliminés dans un des courants retour- nant à la mise en solution ou à la réduction. De préférence, on les reprend directement dans la liqueur restant après la réduction à 70 %.
Le plomb se dissout partiellement sous forme de carbonate de plomb soluble dans l'ammoniaque. La quantité équivalente forme une boue dans les bacs de mise en solution en même temps que l'étain et-les métaux rares.
On peut récupérer ceux-ci. Une partie du plomb soluble est dans certains cas réduite avec le cuivre. Proportionnellement cependant,il précipite beaucoup plus lentement que le cuivre., de fagon qu'ordinairement la totalité ne préci- pite pas. On peut éliminer le 'plomb précipité s'il y en a à l'aide d'un réac- tif convenable. Celui-ci peut être un ferre-cyanure soluble en solution légè- rement acide, l'acide étant choisi dans le groupe formant des sels de plomb solubles. On peut également l'éliminer avec l'acide acétique ou un acétate soluble et un réactif oxydant.
Le nickel se dissout dans une certaine mesure avec le cuivre et est proportionnellement réduit, Comme le plomb, on peut le débarrasser du cui- vre par lavage. On l'élimine par un faible lavage à l'acide sulfurique. Gomme celui-ci est ordinairement utilisé pour stabiliser le cuivre, sinon pour d' autres raisons,, il faut en tenir compte lors d'une opération normale. Dans le procédé selon la présente invention, la difficulté provenant de la présen- ce de nickel, cobalt, et analogues dans la matière est considérablement ré- duite à la température d'opération normale., aussi bien dans la mise en soluti- on que dans la production de cuivre métallique. Dans le présent procédé les températures de mise en solution et de précipitation ducuivre sont bien au-des- sous des conditions optima pour ces métaux.
Les conditions opératoires sont telles que tout le cuivre se dissout avant que tout le nickel et tout le co- balt aient pû se dissoudresauf qu'il sont présents en très petites quantités proportionnellement au cuivre.
REVENDICATIONS
1. Procédé de récupération de cuivre à partir de matière cuprifè- re, par mise en solution de celle-ci dans une solution aqueuse d'un sel cupro-- ammoniacal et précipitation chimique du cuivre de la liqueur de mise en solu- tion, caractérisé en ce qu'on réalise un mouvement d'ensemble relatif de la matière cuprifère et d'une liqueur de mise en solution ne contenant initiale- ment pas plus d'environ 110 grammes de cuivre cuivrique par litre, on prélè- ve et on oxyde une partie de la liqueur d'attaque usée puis on la retourne à l'opération d'attaque, et on prélève également une autre partie de la liqueur d'attaque usée et on la traite par un gaz réducteur sensiblement exempt de sou- fre pendant un temps suffisant pour effectuerune précipitation partielle du cuivre avec une pureté d'au moins 99,9 %.
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IMPROVEMENTS IN THE PROCESSES FOR RECOVERING COPPER FROM
CUPRIFIC MATERIALS.
The present invention relates to the recovery of copper from copper-bearing metal waste. In particular it relates to an improved process by which the copper content of these materials is dissolved in a rapid, simple and easy manner, and then we collect it
In recent years metallurgists have had to cope with a steadily increasing need for non-ferrous metals in particular euivreo This need has been accompanied by a decrease in known reserves of high-grade ores and a rapidly increasing expense for the extraction and refining of low quality ores,
There has also been a growing interest in methods of recovering the copper content of copper-bearing metal waste.
Probably the best practice in this field is, in a nutshell, as follows: The copper-bearing waste is introduced into large dissolving vats and covered with a dilute oxidized solution of ammoniacal cupro carbonate. The latter solution is gently circulated. The layer is pumped through an oxidation tower and returned to the solution vessel.
In this way the copper in solution is alternately oxidized to cupric salts and then returned to the following state, dissolving more copper. New solution is constantly added to the system and the enriched solution is continuously withdrawn.
As a result, not only copper!) But also sine and other soluble impurities are gradually dissolved into a relatively dilute solution. The rate of dissolution of the various metals is not the same. - me for each Copper and zinc dissolve at approximately the same rate, while nickel dissolves a little more slowly.
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dissolved to a certain saturation then remains constant. The ammonium carbonate and ammonia are then separated by distillation and the copper is recovered mainly in the form of impure cuprous oxide.
The mother liquor is discharged from the system while the ammonia and carbon dioxide are condensed to vapor in the water which is reused to dissolve the raw material.
This process is understood to be extremely slow. Solving ordinary copper metals with these dilute solutions requires the material to remain in the dissolving tanks for a period of at least three to six weeks. These disproportionately long dissolution periods require such costly involvement of both metal and ammonia that the transport costs become significant in the total cost of the process. The long periods of solution require a excessive number of solution tanks, as well as a large quantity of solution and apparatus.
The relatively dilute dissolving solutions dissolve a great deal of zinc and other impurities which are then precipitated as impurities in the copper oxide from the distillation column.
The copper oxides precipitated in this column tend to accumulate inside the vessel and must periodically be removed by hand. The high vapor expenditure of the column constitutes a significant part of the cost of the process. The resulting impure copper must be reduced and refined before being placed on the market as commercial metallic copper. Lead and zinc are separated by distillation during reduction and refining. The nickel, however, remains in the copper and requires an expensive separation process to be removed. Therefore, the presence of nickel in substantial amounts significantly reduces the utility of the resulting impure oxide. However, the economy of the column operation makes it desirable to use dilute dissolving solutions.
It might seem simple enough to increase the speed of solution. For example, it might appear desirable to increase the concentration of the dissolving liquor. However, if this was done, the economics of the column operation would be totally changed. It would become such that it would outweigh any economic gain from the shorter time required for solution.
A process not subject to these drawbacks therefore remains necessary. The subject of the present invention is therefore a faster, simpler and more efficient process. Preferably, this method should not require the use of any unusual or expensive apparatus, nor the need for extraordinary or expensive reagents.
The present invention therefore relates to a process for recovering copper from copper-containing materials by dissolving the latter in an aqueous solution of a cupro-ammoniacal salt and the chemical precipitation of the copper from the dissolving liquor. ., the method of effecting an overall relative displacement of copper-bearing material and a dissolving liquor initially containing no more than about 110.
grams of cupric oxide per liter, in taking and oxidizing a part of the solution liquor, used in solution, then returning it to the solution operation, and also to take another part of the liquor solution and treating this with a substantially sulfur-free reducing gas for sufficient time to effect partial precipitation of copper to a purity of at least 99.9%.
The first feature of the present process is particularly surprising, in view of the fact that in ordinary practice the rate of circulation of the dissolving fluid has been considered to be inactive. Hitherto, it has been considered necessary to circulate the solubilizing fluid only enough to maintain its concentration by making it.
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pass a sufficient quantity through the oxidation tower. According to the present invention, it has been found that the dissolution rate is almost directly proportional to a very great extent to the concentration of cupric copper in the dissolving liquor and almost directly proportional to a factor corresponding to the concentration of copper in the solution. third of the speed of passage of copper over the fragment to be dissolved.
Therefore, for the practice of the invention the flow of fluid over the dissolving fragments is controlled by the desired dissolving rate. The flow rates are maintained several times higher than those previously used. The speed is generally as high as is practically possible with the equipment available. An increase in this speed beyond a certain point, however, reaches a point of rapid decrease in the other direction. Increasing the speed increases the size required of the equipment and pumps used to maintain the circulation speed.
We must choose the right balance between the improvement due to the increase in speed and the expense necessary to maintain this speed.
It has been found that a speed over the surface of the fragments to be dissolved should be used from 3 mm to 1.65 m per second. Higher speeds can be used, but pumping expenses become excessive.
Ordinarily, the preferred practice is on the order of about 1.65 cm to about 33 cm per second, generally not exceeding about 16 cm per second. Convenient operation at these speeds requires the use of a series of vessels. The solution is recirculated through each vessel to achieve the desired speeds. The crude quantity of copper dissolved per unit time in a given vessel gradually decreases as the surface area of copper available decreases. Therefore it is desirable to have several tanks operating simultaneously, but each at a different stage of the operation. In this way, a substantially constant total dissolution rate is maintained.
There are also several additional factors to consider affecting the extent of solution. Speed increases with temperature. The temperature can be as high as possible without significantly reducing the solubility of ammonia. In general, however, no attempt should be made to actually increase the temperature of the solution liquor above the temperature of the effluent from the oxidation tower. The latter is generally 37 to 57 C.
Precautions must be taken to avoid heat loss in the oxidation and solution systems to maintain reaction rates as high as possible.
As noted previously, the dissolution rate is also affected by the amount of cupric copper available in the solution liquor. This amount can vary considerably.
Heretofore, as also noted previously, it has been noted as economically necessary that the dissolving solution be very dilute.
According to the present invention this is not necessary. This is because the economics of column operation in the old practice favored dilute dissolving solutions. In the present invention as will be discussed later this is not a serious factor due to to new liquor treatment and recirculation systems. The concentration of the dissolving liquor can be kept as high as is conveniently possible.
However, copper, copper salts, or other impurities, should not be precipitated in the system at any point except in the reduction vessels where metallic copper is precipitated. Therefore it has been found preferable to use a liquor. A solution containing initially at least 20 but not more than about 100-110 grams of cupric copper per liter. This can go up to around 175 grams during the operation. Generally speaking, this range will be somewhat reduced when notably high amounts of zinc have
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been dissolved at the same time as the copper in the solution tanks.
The whole process according to the present invention can roughly be divided into three operations. These are the dissolving operation, the system for separating the copper from the enriched liquor and the system for reforming and re-circulating the dissolving liquor. We have just studied the main precautions necessary in the practical phase of solution. The remainder of the process can be viewed by way of illustration as constituting a series of separate but dependent phases.
Initially, a type of operation relating to the treatment of copper scrap substantially free from large amounts of impurities and usually containing 90% or more copper will be described. This system can be departed from for the dissolution and the need for removal therefrom of dissolved metals other than copper as will be described below.
Initially, the spent dissolving liquor is divided into three streams. A part which will be considered later returns to oxidation. The remaining part is treated for the recovery of the precipitable copper content. We will now consider this last operation.
In some cases, it may be desirable to reduce to cuprous some or all of the cupric copper content of that part of the liquor. Although not necessary, it helps to ensure the formation of a pulverized copper of a more uniform quality as a final product. This can be done in several ways.
Preferably, if carried out, this reduction is accomplished with metallic copper. The enriched dissolving liquor is simply passed through a bed containing metallic copper in large excess. Metallic copper for this purpose does not need to be pure, just high quality. If high quality waste, "matte" and the like is available, further dissolving can thus be achieved. As will be shown later, considerable quantities of copper with a purity of less than 99.9%, but much higher than that of the material introduced initially, are obtained by this present process, as well as pure copper at more than 99.9%.
This provides a convenient way to add this low level copper to the system for possible conversion to the greater than 99.9% purity content required commercially.
For one reason or another it may be desirable, although not necessary, to dissolve a reducing gas in this liquor before recovering the metallic copper therefrom. Usually, the dissolved amount is sufficient to saturate the liquor. In this case, the only practical gas is carbon monoxide. This is a method of introducing the reducing gas for precipitation of copper into the system. It seems in some cases to help the copper-to-copper reduction discussed above. This is a method for predetermining the amount of reducing gas available in the subsequent copper precipitation operation.
If we operate in this way, we pump under pressure this part of the liquor, that is to say the part in which we must recover the copper, in an absorption tower in which it is saturated as completely as possible by carbon monoxide. The conditions for carrying out this operation can also be considerably modified. First to improve the absorption rate the liquor should be cooled to about 32 ° C or less. The pressure in the absorption tower can also be considerably modified depending on the possibilities of the equipment available. Practically a pressure of 50 to 90 atm has been found to be good, with a preferred mean pressure of about 70¯ 3 atm. This limit is not, however, critical.
Many gases can be used as the source of carbon monoxide. industrial. Sulfur is undesirable in these. The presence of carbonic anhydride or nitrogen as diluents has no deleterious effect except for
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identifies the necessary increase in volumes handled. Lean gas, except for its sulfur content, which should be removed if necessary, is quite satisfactory and will be taken as an example. Other equivalent and preferable sulfur-free gases are water gas, reformed methane and the like. During absorption the temperature rises to 46-51 C.
The effluent gases containing nitrogen, unabsorbed CO and CO2, as well as a little ammonia, are treated with cold water in a tower fitted with filling, also under pressure. Ammonia dissolves in this water and. The resulting solution is added to the main liquid effluent. Residual inert gases substantially free of ammonia can be released to the atmosphere as a residue through a suitable valve.
They can also be sent alternately to a suitable energy recovery unit.
Under good operating conditions the gas-saturated liquor contains cuprous copper, cupric copper, carbon monoxide, and water in the correct molecular ratio to precipitate about 70% of the copper content, although this is not an essential limitation, this degree of precipitation is in fact an average good practice.
It is not necessary to predissolve the gas in the dissolving liquor. In fact, the precipitation of copper in the pulverized form of desirable uniform granulation and with minimal tendency to foil or deposit on the apparatus appears to be favored and the precipitation liquor is passed directly to the precipitation vessel. -dissolution with or without copper-copper reduction.
Saturation can be achieved therein as well as precipitation.
This practice also requires less equipment.
The best results are obtained in this process if the liquor is not cooled. In fact, it should be preheated if possible approximately to the temperature at which the precipitation is to be carried out. This temperature itself depends on several factors, one of which is the reducing gas used.
In the presaturation process, only carbon monoxide is usable. Almost any sulfur-free reducing gas can be used in the combined phase. Hydrogen which is present at several percent in the aforementioned lean gas as a source of carbon monoxide is preferable when one is present. does not have this one. It is of course possible to use mixtures
Precipitation appears to be faster at lower temperatures when using carbon monoxide rather than when using hydrogen.
Precipitation is accomplished by transporting the liquor to a suitable pressure vessel before or after the gas has dissolved. As noted it is best to preheat it if it has not been previously treated with gas. increase the temperature to the value required for precipitation, usually with steam up to about 120 C, usually 150 to 200 C for carbon monoxide and about 180-260 C for 1-hydrogen being values The duration of treatment varies depending on the. Temperature. Also preferably the pressure vessel should be provided with a mechanical agitation system which significantly improves the reaction rate.
For example, using carbon monoxide a treatment of 15 minutes at about 150 ° C. constitutes an average good practice. With CO it is possible, if desired, to use temperatures above 180 ° C., however this is not necessary and unnecessarily increases the equipment requirements.
In the process of treatment by presaturation, as noted above, only about 70% of the copper is precipitated. In general practice, this is a pulverulent product with an acceptable content of more than 99.9% of purity. If we achieve the precipitation above about 70% the quality decreases more and more as we approach the precipitation
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100 %. Therefore, although one can exceed 70 or even 80% in many cases without acceptable loss of purity, it is advisable to operate at about 70%.
If the combined gas dissolving and precipitation technique is used, control of the degree of precipitation can be achieved by adjusting the temperature and / or time of treatment. The preferred precipitation temperature ranges indicated above relate to complete precipitation and their action is limited by controlling the amount of gas available.
When excess gas is present, as in the combined process, its temperature should be reduced to 18-40 C. This can be regulated by controlling the heating and / or the leakage of steam and residual gases.
The copper precipitation should preferably be carried out continuously. Steam and enriched liquor can be continuously added to the vessel and the spent liquor and copper powder slurry continuously discharged. The effluent sludge is indirectly cooled to 65-80 C and the pressure reduced to one atm. In this area the vapor pressure of the liquid is about one atm. and this is the preferred practice. The metallic copper is separated from this slurry and then washed and dried. Preferably, successive washings are used with ammoniacal water, a reagent dissolving metallic lead, a reagent dissolving metallic nickel and finally with water.
The wet metallic copper is mechanically dried as long as practicable and then the drying is completed in a hydrogen atmosphere by heating to about 200 C. The product is pulverized pure metallic copper containing more than 99.9% copper. .
The decanted liquid which contains the residual dissolved copper is combined with the first metal wash liquor which contains ammonia and in some cases copper, and then treated to remove CO2 and H2O to the extent necessary to compensate for the losses. materials entering the total process cycle. This is possible in several ways. When copper is substantially the only dissolved metal, the only case discussed in detail, this is possible by an operation constituting a novel feature of the present process. This characteristic is useful in this case because the amount of residual dissolved copper is small.
In this operation, approximately one third of this liquor is treated to remove the dissolved gases. The remainder is used in a treatment to absorb the gases removed.
If desired, however, the removed gas can be directly redissolved in a fraction of the decanted liquid, without precipitating the copper therefrom. In this case, if desired, all or only part of the remaining liquor is subjected to removal.
This elimination is preferably carried out in a tower provided with a suitable filling, at atmospheric pressure, with live steam. This results in the evolution of CO 2 and NH 3 and the precipitation of copper oxide. The effluent subjected to elimination is then filtered. Then the water is separated which it is necessary to discharge. The precipitated solids, including the copper oxide, are returned to the system by redissolution as more fully described below. The remaining part of the fluid, i.e. that used for the absorption of removed NH3, is preferably cooled to below about 32 C. It is passed through a tower fitted with a filling or a mechanical equivalent, in countercurrent with the gases removed. Sensibly all NH3 dissolves.
However, according to the invention, it has been found that the absorption rates of CO2 and NH differ sufficiently so that 95% of the ammonia can be dissolved together with only about 10% of the ammonia. carbon. The undissolved gases are also treated with cold water to collect any remaining NH3 and a small additional portion of CO2.
However, the total result is the release of enough more CO2 in the eliminator than it dissolves to give the necessary amount of CO2 to be removed from the total system.
In many cases the correct amount of water is discharged from the filter to compensate for the cycle. If we want to discharge more water, we must
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- additional CO2 is released in the final cold water washer. However, this quantity can be added at any convenient point, for example, in the oxidation tower. Conversely if it is necessary to release more than 002 additional H2O can be discharged through the filter and the additional water returned to any convenient later point.
It has been found that the operation of discharging the ammonia reabsorption solution should ordinarily occur at about 60-62 C. This solution is the fluid used to redissolve the subsequent oxide precipitated in the eliminator. . As noted previously, this copper oxide now constitutes the majority of the solids in the filtered sludge.
The dissolving liquor which must be returned to the dissolving tanks is a mixture consisting of the spent dissolving solution and the return cupro-ammoniacal solution obtained after the H2O removal operation. CO2 described above. These two liquors are mixed, or they are not subjected to oxidation. it is also desirable to operate below about 32 ° C to favorably influence absorption rates. The cooled liquors are passed into a suitable oxidation vessel, usually a tower with a fill, countercurrently with air !! oxygen or oxygen-enriched air.
A little ammonia is given off; this is redissolved in cold water, in a separate operation, and added to the oxidized liquid effluent.
While all of the above are primarily copper, not all metals that require this treatment are pure copper.
Part of it is copper coated. This presents no difficulty because the iron does not react with the solution of ammonium and copper carbonate. Other residues may contain zinc, tin lead, or nickel for example.
Zinc, for example, forms soluble zinc carbonate in ammoniacal attack solutions. Zinc then reaches a certain concentration, determined by the amounts introduced and removed. If it is necessary to remove dissolved zinc and other similar metals, it is desirable to modify the process. Probably, the most practical method of removing zinc carbonate and the like is to divide the streams before the precipitation of pure copper.Part of the dissolving liquor is subjected to complete precipitation of copper, regardless of the pure - summer. This precipitate is preferably recycled to the copper-copper reduction phase. The precipitation is carried out exactly as described above except that it is pushed until it is complete.
Heating must be continued for a considerably longer period of time than for the pure copper precipitation step, and at a higher temperature. If desired, the liquor remaining after 70% precipitation and the washing water of this fraction can be added to this circuit. this is not necessary. Zinc carbonate is in the remaining solution, along with carbon dioxide and ammonia, and is thus removed.
Usually, a direct current is maintained through this secondary purification circuit.
It has been found by actual practice that the part of the copper which precipitates in the reduction (70 and 100% of the total copper), is less pure than the copper which precipitates up to 70% of the reduction of the total copper. .
Consequently, in this secondary circuit, a separation must be carried out by means of which all the copper precipitating between 0 and 100% is separated from the zinc elimination liquor, or, if part of the precipitation liquor according to 70 % is added to it, between 70 and 100%, and return it to the solution or reduction vessel to be redissolved.
This separation is accomplished by first cooling the mixture of metallic copper and liquor, and then leaving the liquor to atmospheric pressure. The copper is separated by filtration, or left to deposit
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The mixture. The clear liquor containing the zinc carbonate, CO2 and ammonia can be decanted. The decanted liquor and / or the filtrate is subjected to a fractionation column to recover NH3 in a manner similar to that previously described. The effluent from this column contains zinc carbonate and water. The zinc carbonate can be separated by any conventional means and the water discharged. In this way some or all of the water which needs to be discharged in the process can be removed.
The gases removed are then taken up in one of the streams returning to solution or reduction. Preferably, they are taken up directly in the liquor remaining after reduction to 70%.
Lead partially dissolves as ammonia soluble lead carbonate. The equivalent amount forms a sludge in the solution tanks along with the tin and rare metals.
We can get those back. Some of the soluble lead is in some cases reduced with copper. Proportionally, however, it precipitates much slower than copper, so that not all of it usually precipitates. The precipitated lead can be removed, if any, with a suitable reagent. This may be a ferro-cyanide soluble in slightly acidic solution, the acid being selected from the group forming soluble lead salts. It can also be removed with acetic acid or a soluble acetate and an oxidizing reagent.
Nickel dissolves to some extent with copper and is proportionately reduced. Like lead, it can be washed out of the copper. It is removed by washing lightly with sulfuric acid. As this is ordinarily used to stabilize copper, if not for other reasons, it must be taken into account in normal operation. In the process according to the present invention, the difficulty arising from the presence of nickel, cobalt, and the like in the material is considerably reduced at normal operating temperature, both in soluting and in the production of metallic copper. In the present process, the copper solution and precipitation temperatures are well below optimum conditions for these metals.
The operating conditions are such that all the copper dissolves before all the nickel and all the cobalt have been able to dissolve, except that they are present in very small amounts in proportion to the copper.
CLAIMS
1. Process for recovering copper from copper material, by dissolving the latter in an aqueous solution of a cupro-ammoniacal salt and chemical precipitation of the copper from the solution liquor, characterized in that a relative overall movement of the copper-bearing material and of a dissolving liquor initially containing no more than about 110 grams of cupric copper per liter is effected, and one withdraws and oxidizes part of the spent etchant liquor and then returns it to the etchant operation, and another part of the spent etchant liquor is also removed and treated with a substantially sulfur-free reducing gas for a time sufficient to effect a partial precipitation of copper with a purity of at least 99.9%.