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PROCEDE ET DISPOSITIF POUR PRODUIRE SELECTIVEMENT.DES OLEFINES A BAS POIDS
MOLECULAIRE ET DE L'ESSENCE A NOMBRE ELEVE D'OCTANES.
Dans la technique générale moderne on connaît des procédés de cracking, d'hydrogénation ou de réformation applicables à partir d'huiles minérales moyennes légères et lourdes, de résidus d'huiles minérales bru- tes etc., et qui permettent d'obtenir différents produits tels que les olé- fines.
Si d'une part, comme on le sait, les produits d'hydrogénation ne produisent pas directement les oléfines et les dioléfines puisqu'il faut recourir à la déshydrogénation des groupes moléculaires saturés équivalents ou supérieurs pour les obtenir, par contre les procédés de cracking., qui mettent en oeuvre en même temps des moyens thermiques avec ou sans emploi simultané de vapeur,avec ou sans catalyse,\) etc... permettent la production directe des oléfines, avec une proportion particulièrement élevée d'éthy- lène.
Il convient d'ajouter que Inapplication du cracking entraîne toujours une production de résidus liquides polymérisés, par conséquent dé- gradés à 1-'état de combustibles et, point particulièrement important, une pro- duction simultanée de carbonée il en résulte des complications dans le fonc- tionnement, une diminution des récupérations thermiques etc,,.. qui ont une incidence sensible sur les prix.
Pour obtenir des oléfines à poids moléculaire faible et moyen comme l'éthylène, le propylène, le butylène,\) le butadiène, le pentène, etc... la présente invention prévoit un procédé particulièrement économique, qui présente au surplus l'avantage d9une grande souplesse par le fait qu'il per-
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met d'obtenir à volonté et dans de larges limites, suivant les préférences, telle ou telle des variétés d'oléfines qu'on juge particulièrement intéressan- tes. En outre, on peut obtenir au moyen de ce procédé, concurremment aux olé- fines qui en constituent l'objet primordial, des produits liquides de qualité,, tels que les essences et les pétroles octaniques, sans présence de carbone et sans proportion appréciable de produits de polymérisation.
Ces résultats sont dus à l'application des trois principes fonda- mentaux suivants : a) Pression partielle absolue de travail de quelques centimètres de mercure. b) durée de réaction très faible c) recyclage d'une ou plusieurs des phases gazeuses obtenueso
Ainsi., alors que la pression., à peine supérieure à zéro facili- te au maximum la production d'oléfines, la faible durée de la réaction évite la dégradation partielle des groupes à trois ou quatre atomes de carbone déjà fournis ; comme on introduit en même temps dans le procédé de cracking une ou plusieurs des phases gazeuses obtenues, les équilibres de formation se dépla- cent dans le sens désiré suivant les principes fondamentaux bien connus de la chimie physique.
Il est connu (et tous les résultats de multiples opérations de cracking en phase gazeuse connus à ce jour le confirment) qu'en recyclant une oléfine à trois ou quatre atomes de carbone on obtient, avec les durées de réaction jugées normales jusqu'ici,, une ample dégradation avec formation d'oléfines du plus bas poids moléculaire et dégradation partielle en carbone et hydrogène. C'est d'ailleurs sur ce phénomène que repose le procédé adop- té pour la production des oléfines inférieures; et c'est la durée de réaction admise jusqu'à ce jour dans la pratique de l'opération qui en fait un moyen essentiel de désintégration.
Si au contraire on réalise une durée assez brève de contact des vapeurs à oléfiner (étant entendu naturellement que l'installation permette de fournir dans un temps aussi court toute la chaleur exigée par la réaction)., on élimine complètement ce danger et on rend possible le recyclage d'une pha- se, auquel s'attachent les grands avantages qui résultent de la loi des mas- ses et qui conduit aux résultats précis qu'on a en vue. On peut naturelle- ment orienter l'application du procédé dans le sens voulu avec l'emploi des catalyseurs supportés fixes, à base de silice, d'aluminium, de fer, etc...
On a procédé, sur une installation d'importance industrielle., à des essais comportant des périodes ininterrompues de longue durée.
Le procédé suivant l'invention s'applique à partir de charges constituées par des produits pétrolifères et des produits de distillation du carbone, à intervalle thermique défini., comme les huiles moyennes légères, les huiles de densité moyenne,les huiles lourdes, pétroles, résidus, goudrons,, etc... Le traitement thermique se fait en phase gazeuse, en présence de va- peur d'eau (dans le cas de recyclage)., de vapeur d'eau additionnée de gaz, à une température variant entre 5500 et 720 suivant la composition de la char- ge.
Le réchauffage se fait indirectement., au moyen de combustible liquide ou gazeux, la chaleur étant de préférence appliquée par rayonnement et de grandes surfaces étant affectées à sa transmissiono La chambre de réaction est con- stituée par des séries de tubes groupés en parallèle, répartis dans différen- tes chambres, chacune pouvant s'isoler des autres et ayant un réglage ther- mique indépendant. Les tubes,longs par exemple de 6 à 9 m, ont des sections maitresses (réalisées par le moyen d'ailettes ou d'un tuyau double,, dont-ce- lui qui se trouve à l'intérieur est fermé aux extrémités), qui doivent assurer., suivant la charge., des conditions de fonctionnement réalisant les pressions
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et les durées de réaction désirées.
Ces tubes peuvent comporter l'adjonction de masses intérieures de matières activées,? jouant en même temps le rôle de volant thermique. Les durées de réaction sont très réduites.
On peut se représenter comme suit le déroulement du cycle de fonc- tionnement, suivant le schéma d'installation joint à titre d'exemple :
La charge, offrant une des compositions indiquées ci-dessus, est prélevée sur le réservoir P; elle est projetée sous forme de nuage mélangée à de la vapeur d'eau (et à un gaz recyclé s'il y a lieu), dans un récupéra- teur thermique A. En sortant du récupérateur à l'état de vapeur., on la mé- lange à de la vapeur d'eau surchauffée (fournie par le récupérateur de cha- leur B) et on l'envoie dans les tubes de réaction C. Elle y subit le ré- chauffage final et y atteint la température de 580 à 720 suivant la nature de la charge.
La réaction se produit., la chaleur lui étant fournie par rayon- nement., par le moyen des brûleurs à gaz ou à naphte D., dans le sens équicou- rant.
Les produits obtenus., composés d'un mélange de vapeur d'eau et de vapeur de formation (fraction liquide ou gaz) sortent par le tube collec- teur E; ils sont refroidis jusque 550 par injection d'eau en F, et ils se rendent aux récupérateurs de chaleur A et B groupés en parallèle. Les pro- duits sont alors refroidis dans le condensateur de réfrigération G, d'oû ils passent au séparateur d'eau, essence et gaz H. Les gaz sont envoyés au ga- zomètre I, l'eau est éliminée,, et les produits pétrolifères liquides sont di- rigés sur le réservoir Le
Les liquides sont admis à 19installation de rectification et les gaz (en mélange avec ceux qui proviennent de la rectification des liqui- des) à l'installation de fractionnement par solvants ou à celle de liquéfac- tion.
A partir de cette dernière, et par 19intermédiaire de la ligne M, est assuré le recyclage d'une ou plusieurs des fractions à recycler. Pour sim- plifier le schéma, on en a exclu les installations de rectification des li- quides et de fractionnement des gaz. Le circuit du gaz de la combustion com- porte ordinairement des moyens de préchauffage de l'air comburant (préréchauf- feur N) et des chaudières pour la production de vapeur (chaudière 0).
Exemple I- Fonctionnemetn sans recyclage : à 680 environ charge de d 0,773; P. Initial 154 ; Po final 232 ;
Provenance huiles minérales brutes du Moyen Orient;pression partiel- le absolue 40 mm. de mercure; durée de contact :1 seconde.
Pour cent kilogrammes traités on a eu 39,5 Kg liquides
60 de gaz
0,5 de pertes
100. -Kg.
- Composition des liquides (en poids) : - Essence : 85%:P. Final 210 % P. aniline 20;Indice d'octane 62.
La sensibilité au plomb est telle qu'avec 0,4% de plomb tétra- éthyle l'indice d'octane s'élève à 72.
- Pétrole :15%; Po initial 210 ; P. final 260 ; Indice d'octane 45.
- Composition des gaz (en poids) :
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EMI4.1
<tb> CO2 <SEP> 2%
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<tb> O2 <SEP> 0,2%.
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<tb> 00 <SEP> 0,75%
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<tb> H2 <SEP> 1%
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<tb> Methane <SEP> 12,3%
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<tb> Ethane <SEP> + <SEP> )
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<tb> Propane+ <SEP> ) <SEP> 6,2%
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<tb> Butanes <SEP> ) <SEP>
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<tb> Ethylène <SEP> 34,5%
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<tb> Propylène <SEP> 29,5%
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<tb> Isobutylène <SEP> 5,2%
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<tb> Butylènes <SEP> 4,5%
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<tb>
<tb>
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<tb> Butadiène <SEP> 3,9%
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Exemple II - Fonctionnement sans recyclage: à 650 environ ;
charge d'huile moyenne du Moyen Orient - P. initial 268 ;
Po final 3600 ; même conditions de pression et de contact que dans l'exemple Io
Pour 100 Kg traités on a eu : 39,0 kg de liquides
60,5 " de gaz
0.5" de pertes
100. 0 kg - Composition des liquides (en poids) : - Essence s 27%; po final 210 ; po aniline 5 ; d'octane 72 - Pétrole : 23% ; p, initial 210 ; po final 280 ; indice d'octane 45.
- Gasoil :49%; P. final 365 - Composition des gaz :
Le pourcentage relatif des oléfines et des dioléfines et le pour- centage totale des deux produits par rapport aux produits saturés sont appro- ximativement les mêmes que dans l'exemple I.
Exemple III - Fonctionnement à recyclage à 680 environ et ' avec une charge à Po initial 150 et Po final à 225 ; les conditions de pression et de contact étant les mêmes qu'à l'exemple 1. Il y a recycla- ge partiel de la phase éthylène en mélange avec hydrogène et méthane.
La gaséification par simplicité de comparaison, a été maintenue à environ
60%; les résultats ont été les suivants
Pour 100 kg traités on a eu g 39,5 kg de liquides
60,0 " de gaz
0.5" de pertes 10090 kg.
- Composition des liquides
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Les produits avaient les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 1 en qualité et en quantité.
- Composition des gaz (en poids) :
EMI5.1
<tb> CO2+O2+CO <SEP> 3%
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<tb> H2 <SEP> 0,5%
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<tb> Méthane <SEP> 10%
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<tb> Ethane <SEP> + <SEP> Propane <SEP> -*- <SEP> Butanes <SEP> 7%
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<tb> Ethylène <SEP> 22,5%
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<tb> Propylène <SEP> 33%
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<tb> Isobutylène <SEP> 10,5%
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<tb> Buthylènes <SEP> 7,5%
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<tb> Butadiène <SEP> 6%
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REVENDICATIONS.
1.- Mode de production sélectionnée des oléfines à poids molécu- laire faible ou moyen, caractérisé par le fait qu'on l'applique en partant d'huiles lourdes, légères ou moyennes, d'huiles minérales brutes ou de rési- dus pétrolifères, de distillats de carbone, etc... qu'on soumet au cracking en phase gazeuse en présence de vapeur d'eau pendant une durée comprise entre 0,5 sec. et 1,5 sec.
2.- Procédé suivant 1, caractérisé par le fait que la pression partielle absolue de traitement du produit ne dépasse pas 50 mm. de mercure.
30- Procédé suivant 1 et 2, caractérisé par le fait que la tempé- rature de traitement varie entre 580 et 720 (suivant la nature de la charge),
4.- Procédé suivant 1 à 3, caractérisé par le fait que le poids de vapeur d'eau utilisé varie entre 1,1 et 1,5 fois celui de la chargée
5.- Procédé suivant 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on intro- duit par recyclage dans le circuit les composants gazeux dont on veut rédui- re ou modérer la production en favorisant celle des oléfines désirées.
6.- Procédé suivant 5, caractérisé par le fait que dans les pha- ses recyclées le volume de la vapeur d'eau subit une réduction égale au vo- lume du gaz remis en circuits
7.- Chambre de réaction multitubulaire, composée de séries de tubes montés en parallèle,, ayant des hauteurs qui ne dépassent pas huit à neuf mètres,des sections utiles réduites et une grande surface de transmission ther- mique.
8.- Chambre de réaction suivant 7., à tubes lisses et à ailettes ou contenant des tuyaux doubles dont le tuyau intérieur est fermé aux extré- mités, ayant des surfaces de transmission et des sections maitresses utiles proportionnées de façon à obtenir les valeurs assignées, suivant 1 et 2 ci-des- sus, aux deux paramètres "durée de réaction" et "pression partielle absolue,,.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.