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PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE GAZ RICHES EN ANHYDRIDESULFUREUX CONVENANT
POUR ETRE.TRANSFORMES' EN ACIDE SULFURIQUE.
On a trouvé que par grillage de pyrites de fer, accompagnée d'une séparation thermique simultanée d'acide sulfurique ou de liquidescontenant de l'acide sulfurique, par exemple diacide sulfurique résiduaire de concentra- tion quelconque, comme les acides résiduaires contenant de la résine acide, des lessives résiduaires sulfatées telles que les lessives caustiques, etc., on peut produire des gaz de grillage riches en anhydride sulfureux qui se laissent avantageusement transformer en acide sulfurique concentré et en olé- um, lorsqu'on introduit les Basses contenant de l'acide sulfurique dans une couche consistant en majeure partie en pyrites de fer largement grillées, couche maintenue en mouvement bouillonnant ascendant et descendant en y fai- sant passer de bas en haut des gaz oxygénés, et en amenant, en régime conti- nu ou périodique;
, des pyrites fraîches et en retirant les résidus de grilla- ge et/ou la poussière volante correspondante -l'excédent de chaleur de gril- lage qui n'est pas nécessaire pour.maintenir la température de grillage ser- vant entièrement ou en partie à l'exécution de la réaction endothermique de séparation et la température dans la couche de réaction étant de ce fait - le cas échéant par d'autres mesures - maintenue au-dessous du point de ramollis- sement de la matière largement grillée - et lorsqu'on évacue l'anhydride sul- fureux obtenu par séparation des nasses contenant de l'acide sulfurique et à partir de l'oxygène ainsi libéré par réaction sur des pyrites, simultané- ment avec l'anhydride sulfureux produit par le processus de grillage, et qu'on l'utilise en particulier de'façon telle que'les gaz riches en anhydride sulfureux sont transformés,,
par oxydation catalytique, en acide sulfurique concentré après addition de gaz oxygénés.
La température à maintenir dans la couche bouillonnante se règle d'après le point de ramollissement du résidu de grillage des sortes de pyri- tes traitées. Pour le traitement des pyrites de fer d'Espagne de qualité cou- rante, on opère à des températures d'environ 800 à 900 tandis que pour les
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minéraux de soufre du type des pyrites de Meggen on opère par contre, à' des températures d'environ 1000 à 1100 .
En général, la température ne doit pas être inférieure à 7000. Les réactions se déroulant conjointement dans la couche bouillonnante et couplées thermiquement peuvent par exemple pour le cas de la séparation d'un acide sulfurique (84,6 % H2SO4) correspondant à la composition H2SO4.H2O, en utilisant de l'air comme agent de grillage, être représentées par les équations suivantes:
EMI2.1
<tb> 1) <SEP> 11 <SEP> H2SO4. <SEP> H2O <SEP> = <SEP> 11 <SEP> S02 <SEP> + <SEP> 11/2O2 <SEP> + <SEP> 22 <SEP> H20 <SEP> - <SEP> 904,2 <SEP> kcal
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<tb> 2) <SEP> 2 <SEP> Fe <SEP> S2 <SEP> + <SEP> 11/2 <SEP> 0 <SEP> = <SEP> Feo <SEP> + <SEP> 4 <SEP> SO2 <SEP> + <SEP> 411 <SEP> kcal
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<tb> 1+2) <SEP> 11 <SEP> H2SO4.
<SEP> H2O <SEP> + <SEP> 2 <SEP> FeS2 <SEP> = <SEP> Fe2O3 <SEP> + <SEP> 15 <SEP> SO2 <SEP> + <SEP> SSH2O- <SEP> 493,2 <SEP> kcal
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<tb> 3) <SEP> 8 <SEP> FeS2 <SEP> + <SEP> 22 <SEP> 0 <SEP> + <SEP> 22 <SEP> 79,1/20,9 <SEP> N2 <SEP> = <SEP> 4 <SEP> Fe203 <SEP> + <SEP> 16 <SEP> SO2 <SEP> + <SEP> 22.79,/20,9 <SEP> N2 <SEP> + <SEP> 1644 <SEP> kcal
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<tb> 20,9 <SEP> 20,9
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<tb> 4) <SEP> 10 <SEP> FeS2 <SEP> + <SEP> gangue <SEP> + <SEP> 11 <SEP> HSO- <SEP> . <SEP> H2O <SEP> + <SEP> 22 <SEP> O2 <SEP> + <SEP> 3,78.
<SEP> 22 <SEP> N2 <SEP> =
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<tb> 1200 <SEP> g <SEP> 150 <SEP> g <SEP> 1276 <SEP> g <SEP> 704 <SEP> g <SEP> 2330 <SEP> g
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<tb> 5 <SEP> Fe2O3 <SEP> + <SEP> gangue <SEP> + <SEP> 31 <SEP> SO2 <SEP> + <SEP> 83,2 <SEP> N2 <SEP> + <SEP> SSH2O <SEP> + <SEP> 1150,8 <SEP> kcal
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<tb> 799 <SEP> g <SEP> 150 <SEP> g <SEP> 1984 <SEP> g <SEP> 2330 <SEP> g <SEP> 396 <SEP> g.
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L'effet thermique de la réaction brute 4) suffit pour chauffer tous les produits de réaction de la température ordinaire à environ 8700 et pour couvrir les pertes de chaleur se chiffrant à environ 5 % en cas de systèmes compacts de réaction d'importance industrielle. La concentration maximum d'anhydride sulfureux que l'on puisse atteindre dans les conditions indiquées, calculée sur des gaz de grillage secs, s'élève à environ 27 % SO2, lorsque pour 1000 kg de pyrites on traite simultanément environ 950 kg diacide sulfurique résiduaire contenant 84,6 % H2SO4.
En pratique on n'arri- ve pas tout à fait à ces chiffres,étant donné que d'une part on ne parvient pas à réduire à zéro la teneur en oxygène dans le gaz de grillage et que d'autre part, suivant les conditions d'équilibre, il n'est pas possible d'exécuter entièrement la réaction de séparation 1), sous l'influence ca- tayltique des résidus de pyrites. On peut cependant atteindre facilement des concentrations d'anhydride sulfureux d'environ 20 % et davantage. Il est recommandé d'opérer avec des couches bouillonnantes dont la hauteur à l'état de repos s'élève à plus de 50 cm et d'injecter l'acide sulfurique à traiter dans la partie supérieure de la couche, uniformément réparti sur toute la section de la couche bouillonnante disposée par exemple en forme de cylindre ou d'anneaux cylindriques.
La charge horaire par m2 de surface de grillage peut être portée, par exemple, jusqu'à 1,5 tonne de pyrites, la température dans la couche bouillonnante étant maintenue par dosage de l'acide sulfurique amené pour la séparation à la valeur admissible selon les sortes de pyrites traitées.
L'anhydride sulfurique non décomposé qui s'échappe en faibles quantités de la couche bouillonnante, est lié sous forme de sulfate de fer à la poussière de grillage entraînée. Cette poussière peut être ramenée éventuellement simultanément avec les pyrites de fer dans la couche bouil- lonnante, de sorte que le sulfate de fer est de nouveau soumis à la sépa- ration.
La chaleur sensible des gaz de grillage s'échappant à une température d'environ 870 peut être utilisée jusqu'à une température d'en- viron 250 dans des chaudières de récupération thermique pour la production
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de vapeur. Le traitement ultérieur des gaz peut se faire avantageusement comme suite Les gaz sont dépoussiérés dans des cyclones ou des épurateurs électriques et refroidis par des systèmes d'aérage indirect ou par injec- tion d'eau, l'eau étant dans ce dernier cas retirée aussi chaude que pos- sible, à environ 90 , afin d'éviter des pertes en anhydride sulfureux. Les brouillards d'acide qui se forment lors du refroidissement sont éliminés par traitement électrostatique des gaz.
Les gaz humides;, riches en anhy- dride sulfureux et pauvres en oxygène, peuvent alors être utilisés direc- tement pour la fabrication diacides sulfureux aqueux, de sulfites,de solu- tion de bisulfite, d'hyposulfites, de sels d'acide oxyméthane sulfinique, etc... Séchés de la façon habituelle avec de l'acide sulfurique, ils trou- vent une utilisation avantageuse pour la production d'anhydride sulfureux techniquement pur d'après des procédés connus., par refroidissement à basse température,absorption ou adsorption sous pression normale ou élevée. La teneur élevée des gaz en.anhydride sulfureux permet d'améliorer sensiblement le degré d'efficacité de ces procédés.
Pour la fabrication d'acide sulfurique d'après le procédé des chambres ou d'après le procédé de catalyse par voie humide en utilisant les gaz de grillage pauvres en oxygène, obtenus selon le présent procédé, il est nécessaire d'ajouter à des gaz de grillage de ce genre de l'oxygène sous forme de gaz oxygénés, en particulier d'air, en quantités suffisantes pour la transformation du soufre tétravalent en soufre hexavalent. En géné- ral, les concentrations désirées en anhydride sulfureux et en oxygène, adap- tées aux procédés appliqués, peuvent être obtenues uniquement par addition d'air.
Pour l'exécution du prooédé catalytique pour la production d'a- cide sulfurique et d'oléum,: un séchage des gaz de grillage fortement con- centrés ainsi que des gaz oxygénés amenés est nécessaire pour autant que ces dernierspar exemple de l'oxygène obtenu par liquéfaction d'air, ne soient déjà disponibles à l'état sec. Lorsqu'on ajoute de l'air atmosphéri- que, il'importe de le sécher isolément et on utilise pour le séchage l'aci- de sulfurique qui a servi auparavant au séchage desgaz de grillage et qui, de ce fait, a absorbé, selon la pression partielle élevée de l'anhydride sulfureux dans les gaz de grillage, des quantités relativement fortes d'an- hydride sulfureux.
Au cours du processus de séchage l'air chasse de l'aci- de sulfurique l'anhydride sulfureux dissous et ces quantités d'anhydride sulfureux peuvent également être utilisées pour l'oxydation catalytique.
L'acide dilué par absorption d'eau est reconcentré de la façon habituelle dans les absorbeurs d'acide sulfurique.
En mélangeant un gaz de grillage contenant 24 % d'anhydride sul- fureux et 4 % d'oxygène avec la même quantité d'air on peut, par exemple, obtenir un gaz avec 12 % d'anhydride sulfureux et 12 % d'oxygène dont la com- position correspond environ à celle de gaz obtenus lors de la combustion de soufre avec de Pair et quia comme ces derniers, peut être transformé en aci- de sulfurique en utilisant la chaleur de réaction pour la production de va- peur.
Au lieu de l'acide sulfurique résiduaire (84,6 % H2SO4) mention- né, on peut aussi utiliser des acides résiduaires de plus basse concentra- tion, par exemple l'acide jusqu'à environ 30 % obtenu lors de l'électrolyse de sulfate de sodium à l'anode ou des acides résiduaires dénitrés provenant de procédés de nitration. On peut également récupérer l'anhydride sulfureux à partir de solutions de sulfate ferreux telles que lessives résiduaires caustiques ou à partir d'autres solutions contenant des sulfates sulfuriques ou des sulfates thermiquement décomposables. On peut, en outre, traiter éga- lement des déchets qui, à côté d'acide sulfurique, contiennent des substan- ces organiques, par exemple des dites résines acides.
Ce faisant, il est éven- tuellement nécessaire de soustraire, par d'autres mesures, de la chaleur de la couche bouillonnante, afin d'empêcher que le point de ramollissement de la matière largement grillée ne soit dépassé. L'effet catalytique du résidu permet, en cas de hauteur suffisante de la couche bouillonnante et d'amenée suffisante d'air de grillageune combustion complète des impuretés organi- ques, de sorte qu'une contamination des gaz de grillage avec des substances
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de ce genre est évitée.
Le nouveau procédé permet également le traitement de minerais de soufre du type de la pyrite de Meggen-contenant du fer et du zinc sous forme de sulfures et dont la composition correspond environ à un mélange de 75 % FeS2 et 11 % ZnS à côté de 12 % de gangues et 2 % d'autres impure- tés. Les résidus degrillage de ce minerai ont un point de ramollissement élevé, de sorte que la réaction de grillage et de séparation combinée peut se dérouler à des températures supérieures à 1000 jusqu'à près de 1100 .
On obtient de cette façon une séparation pratiquement complète de l'acide .sulfurique introduit et en même temps un grillage à fond de ce minerai dif- ficile à griller par suite de sa teneur en zinc, de sorte que les résidus de grillage obtenus peuvent être utilisés directement pour la production de fer.
Le procédé suivant l'invention offres des avantages techni- ques considérables:
La chaleur à utiliser pour la récupération d'anhydride sulfu- reux par séparation de matières résiduaires contenant de l'acide sulfuri- que est fournie par l'excédent de la chaleur de grillage de pyrites de fer qui est perdu en appliquant les procédés habituels de grillage.
Il ne se produit pas de contamination des gaz de grillage com- me c'est le cas avec des procédés de séparation connus par suite de la for- mation de produits de combustion étrangers à partir des combustibles néces- saires pour la fourniture de la chaleur de séparation.
Il n'y a pas à craindre de difficulté sous le rapport des matériaux, vu que la réaction de grillage et de séparation peut s'effectuer dans des récipients de réaction à garniture réfractaire sans qu'il soit né- cessaire de monter des dispositifs quelconques en matièremétallique dans la zone de réaction chaude.
En utilisant l'air comme moyen de grillage, le procédé permet la fabrication de gaz de grillage hautement concentrés, contenant plus de 16 % d'anhydride sulfureux, sur la base de la pyrite de fer,tels qu'on ne peut les obtenir que par combustion de soufre ou en utilisant de l'oxygène ou de l'air enrichi en oxygène.
La production de tels gaz de grillage de concentration élevée permet une utilisation plus économique de leur chaleur sensible pour la pro- duction de vapeur et une notablè réduction, de 50 % et plus, des installa- tions nécessaires pour le dépoussiérage et le nettoyage, avec le même rende- ment quantitatif, calculé sur le produit utile.
Le procédé permet de produire exclusivement de l'oléum de telle façon qu'on retransforme en anhydride sulfureux l'acide sulfurique qui se produit forcément à côté d'oléum lors du procédé catalytique habituel.
EXEMPLE Dans une couche consistanten majeure partie en matière large- 2 ment grillée, d'une hauteur de 55 cm à l'état de repos, on introduit par m de surface de grille et par heure 1250 kg de pyrites de fer d'Espagne, d'une teneur en soufre d'environ 48 % et d'une grosseur de grain jusqu'à 4 mm.
Dans la zone d'expansion de la couche bouillonnante on injecte à une hau- teur d'environ 65 cm, par m2 de grille et par heure, 606 kg d'acide sulfurique contaminé de substances organiques, contenant 96 % de H2SO4, en effectuant la répartition de l'acide sur la section du four aussi régulièrement que pos- sible au moyen de tuyères. On fait passer par la grille, sous la couche bouil- lonnante, 2620 m3 d'air à l'heure et par m2 de surface. Une température de 890-910 règne dans la couche bouillonnante. Le gaz de grillage s'échappant du four contient en moyenne 20,6 % d'anhydride sulfureux et est presque exempt d'oxygène; la teneur en anhydride sulfurique se situe entre 3,45 à 4,27 g/m3.
L'acide sulfurique injecté est donc presque entièrement séparé.
Les pyrites de fer introduites cens la couche bouillonnante subis-
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sent par décrépitation un broyage assez poussé et presque toute la quanti- té de résidus de grillage correspondant aux pyrites de fer introduites,est entraînée en poussière avec le gaz de grillage, la hauteur de la couche res- tant constante.Le résidu de grillage entraîné en poussière avec le gaz de grillage et précipité ultérieurement contient 0,35 % de soufre ; unéchan- tillon prélevé de la partie supérieure de la couche bouillonnante contient 0,65 % de soufre.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la production de gaz riches en anhydride sul- fureux convenant pour être transformés en acide sulfurique, par grillage de pyrites de fer avec des gaz oxygénés et traitement simultané de masses con- tenant de l'acide sulfurique par séparation thermique dans le four de gril- lage, caractérisé en ce qu'on introduit ces masses dans une couche consis- tant en majeure partie en pyrites de fer fortement grillées, couche màinte- nue en mouvement bouillonnant ascendant et descendant par le passage de bas en haut de gaz oxygénés, et dans laquelle des pyrites fraîches concassées sont amenées, tandis que des quantités correspondantes de résidus de gril- lage et/ou de poussière volante sont retirées en régime continu ou périodi- que, l'excédent de la chaleur de grillage,
qui n'est pas nécessaire pour le maintien de la température de grillage, servant entièrement ou en partie à l'exécution de la réaction de séparation endothermique, la température étant maintenue de ce fait - en cas de besoin par des mesures supplémentaires - au-dessous du point de ramollissement de la matière fortement grillée, et en ce qu'on évacue l'anhydride sulfureux formé par séparation des masses contenant de l'acide sulfurique et à partir de l'oxygène ainsilibéré par réaction sur des pyrites, simultanément avec l'anhydride sulfureux formé par,le processus de grillage et en ce qu'on utilise l'anhydride sulfureux évacué, en particulier de telle manière que les gaz riches en anhydride sul- fureux soient transformés par oxydation catalytique en acide sulfurique con- centré après addition de gaz oxygénés.