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PERFECTIONNEMENTS A L'ALKYLATION DE MATIERES AROMATIQUES.
La présente invention est relative à des perfectionnements à l'al- kylation de matières aromatiques par des oléfines avec recyclage des produits d'alkylation à travers un mélange catalyseur plus lourd. Elle est plus par- ticulièrement relative à des méthodes propres à diminuer les problèmes de manipulation de la boue utilisée comme catalyseur et les problèmes de récu- pération du produit,qui sont importants dans la fabrication d'alkylats dé- tergents par monoalkylation d'un composé aromatique avec urie oléfine C11 à C21, la présente invention prévoyant l'utilisation à cet effet d'un système de remise en cycle de quantités adéquates du produit d'alkylation comprenant de la matière aromatique qui n'a pas réagi, pour le mélange des réactifs dans un rapport convenable avec enlèvement minimum de catalyseur hors de la zone de réaction.
Dans l'alkylation oléfinique de composés aromatiques, des volu- mes relativement grands de catalyseur, par exemple comme boue ou émulsion, étaient envoyées, soit par courant ascendant, soit par courant descendant, à un réacteur comportant un dispositif mélangeur, et le mélange de réaction comprenant la boue ou l'émulsion de catalyseur était envoyé à une cuve de lavage, de laquelle la boue ou l'émulsion catalytique était envoyée au réac- teur pour être mélangée avec une alimentation additionnelle fraîche de réac- tifs oléfiniques et aromatiques, dans un rapport voulu, le rapport du réac- tif aromatique au réactif oléfinique, dans cette alimentation, étant gardé suffisamment élevé pour augmenter la quantité désirée de monoalkylation et diminuer d'autres réactions indésirables telles que polyalkylâtion, polymé- risation,
cracking et isomérisation. De cette manière, dans le passé, avec des rapports d'alimentation aromatique à oléfine augmentés, on avait augmen- té aussi les difficultés de manipulation des quantités plus grandes de com- posés aromatiques non réagis, les difficultés de séparation, de manipulation et de recyclage du catalyseur, les dimensions du matériel utilisé, etc.
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Suivant la présente invention, les difficultés décrites sont grandement diminuées ou éliminées sans qu'il y ait un inconvénient pour le contrôle de la réaction d'alkylation sélective pour l'obtention d'une mono- alkylation, même quand le rapport d'alimentation arbmatique-oléfine est maintenu à une valeur relativement faible, et cela en utilisant un procédé de remise en cycle, avec l'alkylat mais sensiblement sans catalyseur, d'une grande partie des produits d'alkylation comprenant du composé aromatique qui n'a pas réagi. Avec ce procédé, la quantité de composé aromatique qui n'a pas réagi est maintenue à une valeur relativement basse dans le produit enlevé, duquel la quantité nette d'alkylat formé par passage doit être récu- pérée par des traitements chimiques et par fractionnement.
Ainsi, la sépa- ration du composé aromatique qui n'a pas réagi, d'avec l'alkylat, pour le retour au réacteur est aussi beaucoup simplifiée tandis que le taux de pro- duction n'est pas diminué.
On peut utiliser différents réactifs aromatiques et oléfiniques dans les réactions d'alkylation, avec les différents catalyseurs d'alkyla- tion à halogénures inorganiques, tels que du BF3, du HF liquide anhydre, des mélanges de BF3 et de HF, et du AlCl3, plus particulièrement certains com- plexes d'Aide qui ne sont que légèrement miscibles avec les hydrocarbures, et avec des promoteurs de réaction tels que l'eau ou des composés oxy-orga- niques. Les réactifs oléfiniques comprennent des monomères et des polymères d'oléfines. Les réactifs aromatiques englobent: benzène, benzènes alkyles, naphtalènes, phénols, et leurs homologues.
L'utilité et les avantages de la présente invention sont le mieux montrés dans l'alkylation d'hydrocarbures aromatiques, tels que du benzène et du toluène, avec des oléfines 0 il à C21, en utilisant un halogénure inor- ganique comme catalyseur, tel que du chlorure d'aluminium. dans un complexe, pour obtenir une monoalkylation sélective de haute sélectivité requise dans la fabrication d'alkylats détergents, avec un catalyseur à bas prix et un minimum d'action corrosive. Ces oléfines peuvent être obtenues par cracking ou déshydrogénation de paraffines à haut point d'ébullition, par dimérisa- tion, polymérisation ou copolymérisation d'oléfines inférieures, par exemple, du propène, des butènes, des hexènes, etc.
Le procédé sera décrit avec référence à un schéma représenté au dessin annexé, pour un système de réacteur du type à gicleur, bien que, si on le désire, il s'applique, avec des modifications adéquates, à d'au- tres systèmes de;réacteurs, tels que turbo-mélangeur ou autre dispositif mécanique de mélange dans une partie inférieure de la zone de réaction.
En se référant au dessin, une alimentation fraîche en réactifs aromatiques et oléfiniques en provenance d'une conduite d'alimentation 1 est préconditionnée en vue de la réaction, de préférence par passage dans une unité de séchage, telle que la colonne de séchage azéotropique 2, dans laquelle un hydrocarbure aromatique, par exemple une partie du réactif aro- matique, peut agir comme un entraîneur pour l'enlèvement de l'eau habituel- lement présente dans les matières d'alimentation. Dans la même unité de sé- chage, on peut traiter en même temps une alimentation fraîche et du réactif aromatique recyclé en provenance de la conduite 3, mais le rapport aromati- que-oléfine est réglé dans le mélange traité.
L'unité de séchage peut être remplacée ou complétée par différents autres moyens de séchage, tels que, sécheurs à alumine, sécheurs à chlorure de calcium, etc.
Le mélange d'alimentation de réactif séché, s'échappant de la base de la colonne de séchage 2 par une conduite 5,.est envoyé, par une pom- pe 6, à travers un dispositif 7 de refroidissement par échange de chaleur, et, de là, à l'intérieur du réacteur 8, au voisinage de la base de ce der- nier, en y entrant par une série de gicleurs 9. Ces derniers sont de préfé- rence orientés vers le bas en vue d'obtenir la réaction la meilleure. En même temps que cette alimentation fraîche, on peut aussi envoyer par la con- duite 10, une proportion requise de produit d'alkylation recyclé comme on
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l'expliquera, en vue de fournir la proportion élevée requise de réactif aro- matique par rapport au réactif oléfine, lorsque les réactifs pénètrent dans la zone de réaction pour entrer en contact avec le catalyseur.
La boue ou l'émulsion de catalyseur est maintenue dans le réac- teur 8 sous un volume convenable, dans une partie inférieure dudit réac- teur, jusqu'à un niveau prédéterminé 11, qui est réglable. La boue ou l'é- mulsion de catalyseur est relativement plus lourde que l'alkylat produit et que la matière aromatique qui n'a pas réagi, qui s'élèvent de bas en haut de- puis cette masse de boue ou d'émulsion de catalyseur pour stratifier une couche supérieure de phase huileuse hydrocarburée, au-dessus du niveau 11.
Le volume de la boue de catalyseur ou mélange de réaction maintenu dans le réacteur peut être réglé par enlèvement de boue hors du réacteur par une conduite d'évacuation 12 disposée à la base du réacteur ou en une autre partie quelconque de ce réacteur, inférieure au niveau 11. La quantité de boue ou mélange de réaction contenue dans le réacteur peut être déterminée par tout type de dispositif indicateur de pesanteur spécifique, qui peut aussi être utilisé pour le contrôle automatique du niveau de catalyseur.
Lorsque le catalyseur et les réactifs sont agités en vue de réa- liser un contact intime entre eux, le produit hydrocarbure passe, de bas en haut, depuis la base du réacteur, à travers la phase de mélange de réaction plus lourd qui tend à le laver ou le clarifier, avec comme résultat que le catalyseur ou la boue diminue en quantité avec la hauteur atteinte dans le réacteur ; et le produit d'alkylation se rassemble dans une zone relative- ment calme 14'.
Avec une pompe de circulation de dimensions données, par exemple, une pompe 6, l'écoulement de liquide par les gicleurs 9 peut être réglé pour augmenter ou diminuer la-quantité de boue effective présente dans le réacteur, et, par conséquent, l'espace de clarification 14', au-dessus du niveau supérieur 11 de cette boue '.'Un pourcentage élevé de remise en cir- cuit du produit, provenant de la conduite 10, est une aide précieuse pour le mélange du gicleur.
L'écoulement du produit d'alkylation remis en cycle par la con- duite 10 dans la conduite d'alimentation 5 peut être réglé par des soupapes de réglage 15 et 16 prévues sur chacune de ces conduites 10 et 5 menant à l'admission de la pompe de circulation 6. De cette manière, avec un système de réacteur donné, il est possible de faire varier largement le temps de contact du catalyseur aussi bien que le rapport aromatique-oléfine, dans la zone de réaction catalytique du réacteur, ledit rapport, appelé ici rap- port interne aromatique-oléfine, dépendant de la quantité de réactif aroma- tique remis en cycle dans le produit et venant de la conduite 10, et du réactif aromatique pénétrant par la conduite 5 avec le réactif oléfinique.
Il est important de pouvoir contrôler ce rapport interne, pour envoyer, d'une manière continue, dans la zone de réaction, un volume de réactif aro- matique, plus grand dans le produit d'alkylation remis en cycle par la con- duite 10 que dans l'alimentation en réactif par la conduite 5.
D'un point convenable'situé au-dessus du niveau 11 du cataly- seur, le produit d'alkylation liquide clarifié, aussi libre de catalyseur que possible, est évacué, par une conduite 13, à partir du sommet du réac- teur 8. Ce produit d'alkylation évacué, comprenant principalement l'alkylat et de la matière aromatique n'ayant'pas réagi, peut contenir une petite quantité entraînée de catalyseur,'de boue, et de substances telles qu'eau et acide halhydrique. Des moyens divers, tels qu'un écran, des chicanes d'arrêt, ou un dispositif de filtration, désignés par 14 dans la partie supérieure du réacteur 8, peuvent être utilisés pour aider ' la diminution de la quantité de boue de catalyseur entraînée, qui est emportée hors du réacteur par la conduite supérieure d'évacuation 13.
Avec de telles modifica- tions pour aider à la séparation de la boue ou catalyseur d'avec le produit d'alkylation, même des dispositifs mélangeurs mécaniques, tel qu'un turbo- mélangeur, peuvent être utilisés à la base du réacteur pour agiter le mé- lange de réaction plus lourd contenant le catalyseur, mais il est préféra- ble de ne pas utiliser de dispositifs mélangeurs mécaniques de ce type.
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Le produit d'alkylation évacué par la conduite 13 est divisé en deux courants. Le principal courant est en général renvoyé par la conduite de recyclage 10 vers la pompe 6 pour établir le rapport interne désiré aro- matique-oléfine et pour assurer un mélange adéquat. L'autre courant du pro- duit est envoyé par la conduite 18 dans une cuve de lavage ou de dépôt 19 pour réaliser l'enlèvement de toute quantité légère de boue de catalyseur entraînée, que l'on peut enlever, à travers un dispositif de purge infé- rieur, par une conduite 20 pour être éliminée par une conduite 21 comme épui- sée ou perdue, ou bien pour être renvoyée en partie avec du catalyseur com- plémentaire, depuis un réservoir à boue 22 par une pompe 24 dans la conduite 23.
Du catalyseur supplémentaire peut être ajouté au réservoir à boue 22 par la conduite 17 ou par tout moyen d'alimentation convenable. On 'peut aussi ajouter du catalyseur supplémentaire à la boue de catalyseur dans le réservoir à boue 22, par enlèvement de boue de catalyseur directement du réacteur 8 par une conduite 16. Pour obtenir les meilleurs résultats avec le présent procédé, le chlorure d'aluminium est combiné avec le complexe de chlorure d'aluminium épuisé qui est ainsi réactivé, de sorte que peu de chlo- rure d'aluminium à l'état libre, si même il y en a, est introduit dans le réacteur. La boue activée contiendra à saturation, de 35 à 45 % en poids de chlorure d'aluminium combiné, et la boue épuisée contient moins de chlorure d'aluminium combiné.
Le produit d'alkylation clarifié venant de la cuve de lavage 19 est envoyé par une conduite 25 dans une unité de traitement 26 qui, en géné- ral, peut comporter des moyens pour neutraliser ou enlever des traces rési- duelles de substances acides, telles que certaines traces de catalyseur, ou d'acide chlorhydrique, etc.
Un lavage avec un liquide caustique est habituellement suivi d'un lavage à l'eau de sorte que la matière hydrocarburée est ainsi convena- blement conditionnée pour une distillation fractionnée qui est alors effec- tuée dans une ou plusieurs colonnes de fractionnement, par exemple des colon- nes 28, 29 et 30. Avec le produit d'alkylation traité pénétrant dans la co- lonne 28 par la conduite 31, la substance relativement volatile, qui est la matière aromatique qui n'a pas réagi, est évacuée au sommet pour être renvo- yée par la conduite 40.
Le dépôt dans la colonne 28 passe par une conduite 32 dans la zone de fractionnement de la colonne voisine 29 pour permettre l'enlèvement d'un alkylat léger au sommet de la colonne par une conduite 33; le dépôt dans la tour 29 passe par une conduite 34 dans la zone de frac- tionnement de la colonne voisine 30, d'où un produit alkylé intermédiaire désiré est enlevé au sommet par une conduite 35 pour être envoyé à une uni- té de finissage 36. La fraction lourde d'alkylat est évacuée comme dépôt par la conduite 37 à la base de la colonne 30.
Pour illustrer la méthode et le système plan d'écoulement dé- crit, si la pompe de circulation 6 du réacteur travaille à une capacité égale à 5 fois le volume de l'alimentation de réactifs effectuée par la con- duite 5, elle peut envoyer dans le réacteur 1 volume de ce mélange d'alimen- tation en réactifs pour environ 4 volumes du produit d'alkylation remis en cycle (alkylat et matière aromatique non réagie enlevés au sommet du réac- teur 8).
Si le rapport d'alimentation aromatique à oléfine en volumes par la conduite 5 est de 2/1 et si la matière aromatique qui n'a pas réagi est d'environ 55 % en volume du produit remis en circulation, le produit d'al- kylation remis en circulation pénétrant'dans lé réacteur avec cette alimen- tation fournira alors une quantité suffisante de matière aromatique addition- nelle pour réaliser le rapport interne aromatique à oléfine en volumes d'en- viron 10/1, ce qui donne un meilleur rapport aromatique-oléfine pour l'ali- mentation à la zone de réaction.
D'autre part, si le rapport aromatique à oléfine en volumes par la conduite d'alimentation 5 est de 2/1 et si aucune quantité substantielle de produit hydrocarbure n'est recyclé, le rapport interne résultant aromatique à oléfine en volumes, dans la zone de réaction, est sensiblement inférieur à 5/1 et ne donne pas un produit satisfaisant à moins de remettre en cycle une grande quantité de boue. Par conséquent, on
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peut voir que ces rapports aromatique à oléfine peuvent être maintenus à un niveau élevé, niveaux considérablement plus élevés que ceux qui sont prati- quables dans tout système quelconque qui utilise une circulation hydrocarbu- rée unique avec recyclage de boue de catalyseur, et cela pour donner un con- trôle plus souple en vue de l'obtention d'un produit alkyle et d'une produc- %ion désirés.
Pour illustrer encore des avantages de la méthode de la présente invention en ce qui concerne la réduction des difficultés dans la récupéra- tion des produits, il faut d'abord noter que, en prévoyant un recyclage im- portant du produit d'alkylation avec un rapport réglé aromatique à oléfine dans l'alimentation initiale par la conduite 5, le produit d'alkylation ef- fluent enlevé par la conduite 13 hors du réacteur 8 peut être gardé à un rap- port aromatique-alkylat bas.
Par exemple, si l'alimentation en provenance de la conduite 5 procure la proportion stoechiométrique d'une mole de matière aromatique par mole d'oléfine pour une monoalkylation, et si le produit hy- drocarburé recyclé par la conduite 10 augmente la proportion de matière aro- matique à une proportion beaucoup plus élevée par rapport au réactif oléfi- nique, le produit hydrocarburé effluent, à la fin d'une réaction à 100 %, contiendra une proportion relativement basse de matière aromatique non réa- gie par mole d'alkylat net produit par passage. De cette manière, la présen- te méthode rend possible de garder extrêmement bas le rapport aromatique- alkylat dans le courant de produit hydrocarburé effluent tout en maintenant le haut rapport interne désiré aromatique-oléfine.
En conséquence, beaucoup moins de matière aromatique qui n'a pas réagi est manipulée durant la récu- pération subséquente de l'akylat, comprenant des traitements chimiques, une distillation fractionnée de la'matière aromatique non réagie à partir de l'alkylat, et le préconditionnement de la matière aromatique non réagie ain- si récupérée pour son renvoi avec-'1-'alimentation fraîche. Cette réduction de l'importance de la récupération,de la matière aromatique permet une éco- nomie considérable du matériel d'équipement aussi bien que des produits chimiques utilisés pour les traitements.
Pour démontrer encore la"praticabilité et les avantages de l'opé- ration employant le procédé de recyclage du produit hydrocarburé, on a fait des études d'installation à titre d'expérience. Le tableau suivant présentent les données typiques comparatives et les résultats obtenus au cours de cette étude.
TABLEAU @ Effet du recyclage du roduit hydrocarburé, par opposition au recyclage de boue Conditions de fonctionnements Mise en réaction de benzène et de polymère de propylène C12.
Températures 40 F-50 F. catalyseurs AlCl3 avec comme promoteur: HCl.
EMI5.1
<tb>
Recyclage <SEP> de <SEP> Recyclage <SEP> de <SEP> pro-
<tb>
<tb> boue <SEP> duit <SEP> hydrocarburé
<tb>
<tb> Diamètre <SEP> intérieur <SEP> de <SEP> gicleur, <SEP> mm <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
<tb> Chute <SEP> de <SEP> pression <SEP> à <SEP> travers <SEP> le <SEP> gicleur,
<tb>
<tb> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> 18,0 <SEP> 1,5
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> L./Heure <SEP> 360 <SEP> 105
<tb>
<tb> Rapport <SEP> boue/hydrocarbure <SEP> lors <SEP> du
<tb>
<tb> recyclage <SEP> 0,67 <SEP> 0,08
<tb>
<tb> Energie <SEP> pour <SEP> le <SEP> mélange, <SEP> HP-Heure/gal-
<tb>
<tb> lon <SEP> d'oléfine <SEP> 0,095 <SEP> 0,002
<tb>
<tb> Composition <SEP> de <SEP> l'alkylat <SEP> total <SEP> en
<tb>
<tb> volume <SEP> % <SEP> :
<tb>
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EMI6.1
<tb> Recyclage <SEP> de <SEP> Recyclage <SEP> de <SEP> pro-
<tb>
<tb> boue <SEP> duit <SEP> hydrocarbure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> de <SEP> dégradation <SEP> 14 <SEP> 14
<tb>
<tb> Alkylat <SEP> détergent <SEP> 72 <SEP> 71
<tb>
<tb> Polymère <SEP> et <SEP> alkylat <SEP> lourd <SEP> 14 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb> Productions <SEP> basées <SEP> sur <SEP> l'alimentation
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> oléfine, <SEP> en <SEP> volume <SEP> %:
<tb>
<tb>
<tb> Alkylat <SEP> total <SEP> 126 <SEP> 128
<tb>
<tb> Alkylat <SEP> détergent <SEP> 91 <SEP> 91
<tb>
<tb> Produit <SEP> boueux <SEP> 13 <SEP> 10
<tb>
Les données susdites se rapportent à un certain nombre de tests comparatifs,y compris des essais dans lesquels le rapport interne aroma- tiques/oléfine en volumes variait dans les limites de 3/1 à 300/la
Il est intéressant de noter que le recyclage avec l'alkylat, du produit d'alkylation qui comprend le benzène aromatique qui n'a pas réa- gi, n'a pas d'effet nuisible par rapport à la sélectivité de réaction pour la production des alkylats détergents désirés (C6H5.C12H25) bien qu'on ait pu supposer que, par recyclage de l'alkylat, il y aurait eu tendance à la polyalkylation. La sélectivité était sensiblement la même avec les deux méthodes d'opération,
mais une production un peu plus élevée était obtenue avec le procédé de recyclage du produit hydrocarbure. De plus, ce dernier procédé montrait nettement un avantage dans la grande réduction de l'éner- gie nécessaire pour la pompe de recyclage, par exemple, une réduction des H.P.-heures de presque 50 fois, par gallon de réactif oléfinique, pour ce qui concerne la difficulté beaucoup plus grande de pompage dela boue lour- de. En même temps, on avait l'avantage de n'avoir besoin que d'une quan- tité beaucoup moindre de catalyseur dans l'opération de recyclage du pro- duit hydrocarburé, en faisant ainsi une économie sur la phase de catalyse relativement chère. On trouvait que le recyclage du produit hydrocarbure à travers les gicleurs achevait un mélange adéquat.
En recyclant le pro- duit d'alkylation à la place de la boue, un certain nombre d'autres diffi- cultés sont amoindries,par exemple l'érosion qui est provoquée par les grandes vitesses de la boue, les obstructions de conduite qui arrivent nor- malement quand la boue est remise en cycle, et les difficultés de corro- sion dans les pompes, etc.
Les essais précédemment décrits étaient effectués sous des con- ditions qui étaient favorables pour l'opération de recyclage de boue en vue d'obtenir une comparaison directe quant au problème de-manipulation de la boue. Cependant, le fonctionnement avec recyclage du produit hydrocar- buré est encore plus marquant dans ses avantages quand il est comparé sur la base de ses besoins minima aromatique-oléfine lors de l'alimentation initiale,parce que l'opération de recyclage de boue demande essentielle- ment un rapport beaucoup plus élevé de benzène-oléfine dans l'alimentation fraîche pour des résultats optima, par exemple, un rapport en volumes de 5/1, tandis que l'opération de recyclage du produit hydrocarbure abaisse ce rapport nécessaire dans l'alimentation fraîche de manière à être de l'ordre de 1/1 à 3/1 et diminue, par conséquent,
la quantité de matière aromatique contenue dans le courant de produit d'alkylation envoyé aux unités de récupération.
Les avantages économiques du recyclage du produit d'alkylation, en proportion convenable pour maintenir l'excès requis de réactif aromati- que dans la zone de réaction, sont illustrés par l'exemple simplifié sui- vant.
En considérant que le rapport molaire minimum aromatique-olé- fine requis dans la zone de réaction est de 10/1, la méthode à passage unique du produit hydrocarbure mais avec recyclage de la boue de catalyseur
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demande que presque ce même rapport soit maintenu dans l'alimentation, et ce produit aurait une composition approximative de : 9 moles de matière aroma- tique non réagie/1. mole d'alkylat.
Par contraste avec cela, en recyclant 10,5 moles de produit, ayant la composition: 2 moles de matière aromatique/ 1 mole d'alkylat, avec chaque mole d'oléfine, dans l'alimentation fraîche contenants 3 moles de matière aromatique/1 mole d'oléfine, avec le rapport molaire interne requis de 10/1 ainsi maintenu, le produit ne contient que : 2 moles de matière aromatique non réagie/1 mole d'alkylat. Ainsi, environ les deux tiers de la quantité totale de ce produit peut être recyclé pour maintenir le rapport interne aromatique/oléfine requis pendant que l'autre tiers est soumis à un procédé, par exemple par traitement chimique et distil- lation, pour séparer seulement 2 moles de matière aromatique non réagie de chaque mole d'alkylat;
tandis qu'avec la méthode de recyclage de la boue, plus de quatre fois la quantité de matière aromatique doit être soumise à un procédé pour séparer 9 moles de matière aromatique non réagie de chaque mole d'alkylat. De même, le procédé de recyclage du produit hydrocarbure réduit beaucoup la charge sur les unités de séchage utilisées pour sécher les réactifs de l'alimentation fraîche.
La réaction d'alkylation est presque instantanée; par conséquent, presque toute l'oléfine mélangée avec la quantité suffisante de réactif aro- matique est réagie à contact intime, avec le catalyseur retenu dans la zone de réaction et un mélange ou contact intime est obtenu par introduction à giclage des réactifs mélangés dans le mélange lourd contenant du cataly- seur.
C'est à la zone de mélange que le rapport aromatique-oléfine est un facteur de meilleur contrôle sur la sélectivité; et avec le procédé de re- cyclage du produit d'alkylation, de hauts rapports internes désirés de 3 à 300 volumes de matière aromatique/1 volume d'oléfine peuvent être mainte- nus avec le volume de mélange de .catalyseur/hydrocarbure réglé d'une maniè- re indépendante, par exemple, de l'ordre de 0,1 à 10, la sélectivité opti- mum étant obtenue aux plus bas rapports catalyseur-hydrocarbure, entre 0,1 et 2,0. Une petite fraction seulement du catalyseur est enlevée de la zone de réaction, par entraînement ou pour remplacement par du catalyseur frais.
Dans les réactions d'alkylation utilisant une boue ou une émul- sion de catalyseur retenue dans la zone de réaction, une petite partie de ce catalyseur est enlevée comme catalyseur épuisé pour être remplacée par du catalyseur fraîchement activé ou une matière catalytique qui présente la force nécessaire de catalyse. Une partie du catalyseur épuisé qui doit être enlevée peut être constituée par de la boue de catalyseur emportée par le produit d'alkylation effluent du réacteur dans une cuve de lavage sépa- rée, ou bien encore de la boue peut être enlevée périodiquement à la base du réacteur.
Un catalyseur actif frais à halogénure inorganique, tel que le complexe de chlorure d'aluminium, est de préférence amené dans la zone de réaction par addition de chlorure d'aluminium à une partie de la boue, avec laquelle il se combine pour former un complexe de pesanteur spécifique plus élevée que celle du produit d'alkylation qui passe de bas en haut à travers la zone de réaction, de sorte que le catalyseur actif sera retenu dans la zone de réaction. Le complexe du chlorure d'aluminium est presque insoluble dans la phase hydrocarburée. Si les alimentations sont trop sèches, il est désirable d'ajouter une petite quantité d'eau ou de HCl, d'environ 2 à 4 % en poids, sur le AlCl3, pour agir comme promoteur de réaction.
Ce qui est appelé boue ou émulsion de catalyseur comprend généra- lement une partie de la matière catalytique à l'état libre, tel que du AlCl3 , et la matière catalytique combinée ou associée avec les réactifs ou polymè- res de l'oléfine. En utilisant d'autres catalyseurs à halogénures inorgani- ques tels que BF3, HF, etc, de tels catalyseurs sont également utilisés sous forme d'une émulsion ou boue liquide lourde quise sépare du mélange de réac- tion pour se déposer, à la base du récipient de réaction, et des conditions de réaction similaires sont utilisées.
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Comme on l'a déjà indiqué, on a trouvé meilleur, pour le pré- sent procédé, d'ajouter le chlorure d'aluminium frais à une petite partie du mélange de catalyseur épuisé plutôt qu'aux réactifs, pour remplir la zo- ne de réaction de catalyseur actif, parce qu'une addition du catalyseur aux réactifs tend à y solubiliser ce catalyseur et ainsi agit défavorablement à l'encontre d'une retenue d'une boue de catalyseur à l'intérieur de la zone de réaction.
Les conditions de réaction d'alkylation avec des ordres de gran- deur ordinaires de températures et de pressions peuvent être utilisées, par exemple, des températures d'environ 30 à 115 F ou plus élevées, et des pres- sions égales ou supérieures à la pression atmosphérique. De même que les réactions d'alkylation sont plus rapides avec des températures croissantes, de même les réactions de dégradation s'accentuent également avec la tempéra- ture. La pression dans la zone de réaction n'est, de préférence, pas plus élevée que nécessaire pour maintenir les réactifs surtout en phase liquide.
La période de contact de réaction est, de préférence, aussi courte que pos- sible, par exemple, de 1 à 30 minutes.
Le procédé esquissé pour la manipulation des alimentations, des produits et du catalyseur est facilement adapté aux réactions d'alkylation avec différents types de réactifs oléfiniques, de réactifs aromatiques et de catalyseurs d'alkylation. Les réactifs oléfiniques sont, de préférence, des oléfines à chaîne droite ou à chaîne légèrement branchée contenant de 11 à 21 atomes de carbone par molécule, ce qui donne surtout une monoalky- lation du réactif aromatique, en utilisant l'un quelconque des catalyseurs connus qui forment des complexes plus lourds restant non dissous dans le produit d'alkylation liquide.
Le procédé, cependant, peut être adapté à des alkylations avec des réactifs oléfiniques inférieurs qui tendent nor- malement à donner de substantielles quantités de polyalkylation, parce que la polyalkylation est réduite en augmentant le rapport aromatique-oléfine dans la zone de réaction, et le produit polyalkylé, après avoir été séparé du monoalkylat, peut être renvoyé à la zone de réaction.
REVENDICATIONS.
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1. Dans un procédé d'alkylation d'un composé aromatique avec une oléfine par mise en contact avec un catalyseur d'alkylation sous des condi- tions d'alkylation, le perfectionnement qui comprend: le mélange du réactif oléfinique avec au moins une proportion équimolaire stoechiométrique de ré- actif aromatique pour former un mélange d'alimentation; le passage du mé- lange d'alimentation résultant en même temps que le courant recyclé de pro- duit alkylé et de matière aromatique qui n'a pas réagi, vers et dans une zone de réaction où le catalyseur d'alkylation est retenu en un mélange de réaction lourd, ledit produit d'alkylation recyclé fournissant un excédant de réactif aromatique ; la dispersion du mélange ainsi introduit de réactif et d'alkylat à l'intérieur du mélange de réaction lourd;
la stratification d'une phase liquide de produit d'alkylation résultant, comprenant principale- ment de l'alkylat et de la matière aromatique, qui n'a pas réagi, au-dessus du mélange de réaction lourd qui retient le catalyseur dans une partie infé- rieure de ladite zone de réaction; l'évacuation du produit d'alkylation ain- si stratifié; la séparation de l'alkylat d'une partie du produit ainsi éva- cué; et le renvoi d'une portion restante du produit évacué, sous forme de courant recyclé.
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IMPROVEMENTS IN THE ALKYLATION OF AROMATIC MATERIALS.
The present invention relates to improvements in the alkylation of aromatics by olefins with recycling of the alkylation products through a heavier catalyst mixture. It relates more particularly to methods suitable for reducing the problems of handling the sludge used as catalyst and the problems of recovering the product, which are important in the manufacture of detergent alkylates by monoalkylation of a. aromatic compound with a C11 to C21 olefin, the present invention providing for the use for this purpose of a system for re-cycling adequate amounts of the alkylation product comprising unreacted aromatic material, for the mixture reactants in a suitable ratio with minimum removal of catalyst from the reaction zone.
In the olefinic alkylation of aromatics, relatively large volumes of catalyst, for example as slurry or emulsion, were fed, either by updraft or by downdraft, to a reactor having a mixing device, and the mixture of reaction comprising the slurry or catalyst emulsion was sent to a wash tank, from which the slurry or catalytic emulsion was sent to the reactor to be mixed with a fresh additional feed of olefinic and aromatic reactants, in a desired ratio, the ratio of aromatic reagent to olefinic reagent, in this feed, being kept sufficiently high to increase the desired amount of monoalkylation and decrease other undesirable reactions such as polyalkylation, polymerization,
cracking and isomerization. In this way, in the past, with increased aroma-to-olefin feed ratios, the difficulties in handling larger amounts of unreacted aromatics, the difficulties of separation, handling and disposal have also been increased. recycling of the catalyst, the dimensions of the material used, etc.
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According to the present invention, the difficulties described are greatly reduced or eliminated without there being a disadvantage for the control of the selective alkylation reaction to obtain monoalkylation, even when the aromatic feed ratio. -olefin is maintained at a relatively low value, and this by using a recirculation process, with the alkylate but substantially without a catalyst, of a large part of the alkylation products comprising unreacted aromatic compound . With this process, the amount of unreacted aromatic compound is kept relatively low in the removed product, from which the net amount of alkylate formed per pass must be recovered by chemical treatments and by fractionation.
Thus, the separation of the unreacted aromatic compound from the alkylate for return to the reactor is also greatly simplified while the rate of production is not reduced.
Different aromatic and olefinic reagents can be used in the alkylation reactions, with the different inorganic halide alkylation catalysts, such as BF3, anhydrous liquid HF, mixtures of BF3 and HF, and AlCl3, more particularly certain aid complexes which are only slightly miscible with hydrocarbons, and with reaction promoters such as water or oxyorganic compounds. Olefinic reactants include olefin monomers and polymers. Aromatic reagents include: benzene, alkylated benzenes, naphthalenes, phenols, and their homologues.
The utility and advantages of the present invention are best shown in the alkylation of aromatic hydrocarbons, such as benzene and toluene, with 011 to C21 olefins, using an inorganic halide as a catalyst, such as. than aluminum chloride. in a complex, to achieve the high selectivity selective monoalkylation required in the manufacture of detergent alkylates, with a low cost catalyst and minimal corrosive action. These olefins can be obtained by cracking or dehydrogenation of high boiling paraffins, by dimerization, polymerization or copolymerization of lower olefins, for example, propene, butenes, hexenes, etc.
The process will be described with reference to a schematic shown in the accompanying drawing for a jet type reactor system, although if desired it is applicable, with suitable modifications, to other reactor systems. reactors, such as turbo-mixer or other mechanical mixing device in a lower part of the reaction zone.
Referring to the drawing, a fresh supply of aromatic and olefinic reactants from a feed line 1 is preconditioned for the reaction, preferably by passing through a drying unit, such as the azeotropic drying column 2. , wherein an aromatic hydrocarbon, for example part of the aromatic reagent, can act as an entrainer for the removal of water usually present in feed materials. In the same drying unit, fresh feed and recycled aromatic reagent from line 3 can be treated at the same time, but the flavor-olefin ratio is controlled in the treated mixture.
The drying unit can be replaced or supplemented with various other drying means, such as, alumina dryers, calcium chloride dryers, etc.
The dried reactant feed mixture, escaping from the base of the drying column 2 through a line 5, is sent, by a pump 6, through a cooling device 7 by heat exchange, and , from there, inside the reactor 8, in the vicinity of the base of the latter, entering it by a series of nozzles 9. The latter are preferably oriented downwards in order to obtain the best reaction. At the same time as this fresh feed, it is also possible to send via line 10 a required proportion of the alkylation product recycled as one.
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will explain this, in order to provide the required high proportion of aromatic reactant to olefin reactant, as the reactants enter the reaction zone to contact the catalyst.
The catalyst slurry or emulsion is maintained in reactor 8 at a suitable volume, in a lower part of said reactor, up to a predetermined level 11, which is adjustable. The slurry or catalyst emulsion is relatively heavier than the alkylate produced and unreacted aromatic material, which rise from the bottom upwards from this mass of sludge or emulsion. of catalyst to stratify an upper layer of hydrocarbon oil phase, above level 11.
The volume of the catalyst slurry or reaction mixture maintained in the reactor can be controlled by removing the sludge from the reactor through a discharge pipe 12 disposed at the base of the reactor or at any other part of this reactor, less than level 11. The quantity of sludge or reaction mixture contained in the reactor can be determined by any type of specific gravity indicating device, which can also be used for automatic control of the catalyst level.
When the catalyst and reactants are stirred to achieve intimate contact with each other, the hydrocarbon product passes from the bottom upwards from the base of the reactor, through the heavier reaction mixture phase which tends to the mixture. washing or clarifying it, with the result that the catalyst or sludge decreases in quantity with the height reached in the reactor; and the alkylation product collects in a relatively quiet zone 14 '.
With a circulating pump of given dimensions, for example, a pump 6, the flow of liquid through the nozzles 9 can be adjusted to increase or decrease the amount of effective sludge present in the reactor, and, therefore, the flow of liquid through the nozzles 9. clarification space 14 ', above the upper level 11 of this sludge. A high percentage of re-circulation of the product, coming from the line 10, is a great aid in the mixing of the nozzle.
The flow of the recirculated alkylation product through line 10 into supply line 5 can be regulated by control valves 15 and 16 provided on each of these lines 10 and 5 leading to the inlet of circulation pump 6. In this way, with a given reactor system, it is possible to vary widely the contact time of the catalyst as well as the aromatic-olefin ratio, in the catalytic reaction zone of the reactor, said ratio , referred to herein as the internal aromatic-olefin ratio, dependent on the amount of cycled aromatic reagent in the product from line 10, and the aromatic reagent entering through line 5 with the olefinic reagent.
It is important to be able to control this internal ratio, in order to send, on a continuous basis, into the reaction zone a larger volume of aromatic reagent, in the alkylation product recirculated via line 10. than in the reagent supply via line 5.
From a convenient point above catalyst level 11, the clarified liquid alkylation product, as free of catalyst as possible, is discharged through line 13 from the top of reactor 8. This discharged alkylation product, comprising mainly the alkylate and unreacted aromatic material, may contain a small entrained amount of catalyst, sludge, and substances such as water and halhydric acid. Various means, such as a screen, shut-off baffles, or a filtration device, designated 14 in the upper part of the reactor 8, can be used to help decrease the amount of entrained catalyst slurry, which is carried out of the reactor via the upper discharge pipe 13.
With such modifications to aid in the separation of the slurry or catalyst from the alkylation product, even mechanical mixing devices, such as a turbo-mixer, can be used at the base of the reactor to agitate the reactor. A heavier reaction mixture containing the catalyst, but it is preferable not to use such mechanical mixing devices.
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The alkylation product discharged through line 13 is divided into two streams. The main stream is generally returned through recycle line 10 to pump 6 to establish the desired internal aroma-olefin ratio and to ensure adequate mixing. The other product stream is passed through line 18 into a wash or settling tank 19 to effect removal of any light amount of entrained catalyst slurry, which may be removed, through a stripper. lower purge, through a line 20 to be eliminated through a line 21 as exhausted or lost, or to be returned partly with additional catalyst, from a sludge tank 22 by a pump 24 in the line 23.
Additional catalyst can be added to the slurry tank 22 through line 17 or by any suitable feed means. Additional catalyst can also be added to the catalyst slurry in slurry tank 22, by removing catalyst slurry directly from reactor 8 through line 16. For best results with the present process, aluminum chloride is combined with the spent aluminum chloride complex which is thus reactivated, so that little free aluminum chloride, if any, is introduced into the reactor. The activated sludge will contain, at saturation, 35-45% by weight of combined aluminum chloride, and the spent sludge will contain less combined aluminum chloride.
The clarified alkylation product from wash tank 19 is sent via line 25 to processing unit 26 which, in general, may include means for neutralizing or removing residual traces of acidic substances, such as that some traces of catalyst, or hydrochloric acid, etc.
Washing with caustic liquid is usually followed by washing with water so that the hydrocarbon material is thus suitably conditioned for fractional distillation which is then carried out in one or more fractionation columns, for example. columns 28, 29 and 30. With the treated alkylation product entering column 28 through line 31, the relatively volatile substance, which is the unreacted aromatic material, is discharged at the top for be returned by line 40.
The deposit in column 28 passes through a line 32 in the fractionation zone of the neighboring column 29 to allow the removal of a light alkylate at the top of the column through a line 33; the deposit in tower 29 passes through line 34 into the fractionation zone of neighboring column 30, from which a desired intermediate alkylated product is removed at the top through line 35 to be sent to a finishing plant 36. The heavy alkylate fraction is discharged as a deposit via line 37 at the base of column 30.
To illustrate the method and the flow plan system described, if the circulation pump 6 of the reactor operates at a capacity equal to 5 times the volume of the reagent supply carried out by the line 5, it can send in the reactor 1 volume of this reactant feed mixture for about 4 volumes of the cycled alkylation product (alkylate and unreacted aromatic material removed at the top of reactor 8).
If the ratio of aromatic to olefin feed by volume through line 5 is 2/1 and the unreacted flavor material is about 55% by volume of the recirculated product, the product from al - recirculated kylation entering the reactor with this feed will then provide a sufficient amount of additional aromatic material to achieve the internal aromatic to olefin ratio in volumes of about 10/1, resulting in a better aromatic to olefin ratio for feed to reaction zone.
On the other hand, if the aromatic to olefin by volume ratio through feed line 5 is 2/1 and no substantial amount of the hydrocarbon product is recycled, the resulting internal aromatic to olefin by volume ratio, in the reaction zone, is substantially less than 5/1 and does not give a satisfactory product unless a large amount of sludge is recirculated. Therefore, we
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can see that these aromatic to olefin ratios can be maintained at a high level, considerably higher levels than are practicable in any system which uses a single hydrocarbon circulation with recycle of catalyst slurry, and this to give more flexible control to achieve a desired alkyl product and production.
To further illustrate advantages of the method of the present invention in terms of reducing difficulties in product recovery, it should first be noted that by providing for extensive recycling of the alkylation product with a At the controlled ratio of aromatic to olefin in the initial feed through line 5, the effluent alkylation product removed through line 13 out of reactor 8 can be kept at a low aromatic-alkylate ratio.
For example, if the feed from line 5 provides the stoichiometric proportion of one mole of aromatic material per mole of olefin for monoalkylation, and if the oil product recycled through line 10 increases the proportion of material. aromatic in a much higher proportion relative to the olefinic reactant, the effluent hydrocarbon product, at the end of a 100% reaction, will contain a relatively low proportion of unreacted aromatic material per mole of alkylate net product per pass. In this way, the present method makes it possible to keep the aromatic-to-alkylate ratio in the effluent hydrocarbon product stream extremely low while maintaining the desired high internal aromatic-to-olefin ratio.
As a result, much less unreacted flavor material is handled during the subsequent recovery of the akylate, including chemical treatments, fractional distillation of the unreacted flavor material from the alkylate, and preconditioning the unreacted aromatic material thereby recovered for return with the fresh feed. This reduction in the importance of the recovery of the aromatic material allows a considerable saving in the equipment material as well as in the chemicals used for the treatments.
To further demonstrate the "practicability and advantages of the operation employing the process for recycling the hydrocarbon product, experimental plant studies have been made. The following table presents typical comparative data and results obtained. during this study.
TABLE @ Effect of recycling the hydrocarbon product, as opposed to recycling sludge. Operating conditions Reaction of benzene and C12 propylene polymer.
Temperatures 40 F-50 F. AlCl3 catalysts with promoter: HCl.
EMI5.1
<tb>
Recycling <SEP> of <SEP> Recycling <SEP> of <SEP> pro
<tb>
<tb> sludge <SEP> duit <SEP> hydrocarbon
<tb>
<tb> Inner diameter <SEP> <SEP> of <SEP> nozzle, <SEP> mm <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
<tb> Drop <SEP> from <SEP> pressure <SEP> to <SEP> through <SEP> the <SEP> nozzle,
<tb>
<tb> by <SEP> inch <SEP> square <SEP> 18.0 <SEP> 1.5
<tb>
<tb> <SEP> rate of <SEP> recycling <SEP> L./Hour <SEP> 360 <SEP> 105
<tb>
<tb> Report <SEP> sludge / oil <SEP> during <SEP> of
<tb>
<tb> recycling <SEP> 0.67 <SEP> 0.08
<tb>
<tb> Energy <SEP> for <SEP> the <SEP> mixture, <SEP> HP-Hour / gal-
<tb>
<tb> olefin <SEP> lon <SEP> 0.095 <SEP> 0.002
<tb>
<tb> Composition <SEP> of <SEP> the alkylate <SEP> total <SEP> in
<tb>
<tb> volume <SEP>% <SEP>:
<tb>
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EMI6.1
<tb> Recycling <SEP> of <SEP> Recycling <SEP> of <SEP> pro
<tb>
<tb> sludge <SEP> duit <SEP> hydrocarbon
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Product <SEP> of <SEP> degradation <SEP> 14 <SEP> 14
<tb>
<tb> Alkylate <SEP> detergent <SEP> 72 <SEP> 71
<tb>
<tb> Polymer <SEP> and <SEP> alkylate <SEP> heavy <SEP> 14 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb> Productions <SEP> based <SEP> on <SEP> power
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> olefin, <SEP> in <SEP> volume <SEP>%:
<tb>
<tb>
<tb> Alkylate <SEP> total <SEP> 126 <SEP> 128
<tb>
<tb> Alkylate <SEP> detergent <SEP> 91 <SEP> 91
<tb>
<tb> Muddy <SEP> product <SEP> 13 <SEP> 10
<tb>
The above data relate to a number of comparative tests, including tests in which the internal aromatic / olefin ratio by volume varied within the limits of 3/1 to 300 / la.
It is interesting to note that the recycling with the alkylate of the alkylation product which comprises the aromatic benzene which has not reacted has no deleterious effect with respect to the selectivity of the reaction for the production. desired detergent alkylates (C6H5.C12H25) although it could be assumed that upon recycling the alkylate there would have been a tendency for polyalkylation. The selectivity was more or less the same with the two operating methods,
but somewhat higher production was obtained with the process of recycling the hydrocarbon product. In addition, the latter process clearly showed an advantage in the great reduction in the energy required for the recycle pump, for example, a reduction in HP-hours of almost 50 times, per gallon of olefinic reagent, for which. relates to the much greater difficulty in pumping heavy mud. At the same time, there was the advantage of needing only a much smaller amount of catalyst in the hydrocarbon product recycling operation, thus saving on the relatively expensive catalysis phase. Recycling of the hydrocarbon product through the nozzles was found to achieve adequate mixing.
By recycling the alkylation product in place of sludge a number of other difficulties are alleviated, for example the erosion which is caused by the high velocities of the sludge, the pipe obstructions which occur. normally when sludge is recirculated, and corrosion difficulties in pumps, etc.
The previously described tests were carried out under conditions which were favorable for the sludge recycling operation in order to obtain a direct comparison as to the problem of slurry handling. However, the operation with recycling of the hydrocarbon product is even more prominent in its advantages when it is compared on the basis of its minimum aromatic-olefin requirements during the initial feed, because the sludge recycling operation requires essential - ing a much higher ratio of benzene-olefin in the fresh feed for optimum results, for example, a volume ratio of 5/1, while the recycle operation of the hydrocarbon product lowers this necessary ratio in the feed. fresh feed so as to be of the order of 1/1 to 3/1 and consequently decreases
the amount of aromatic material contained in the alkylation product stream sent to the recovery units.
The economic advantages of recycling the alkylation product, in an amount suitable to maintain the required excess of aromatic reagent in the reaction zone, is illustrated by the following simplified example.
Considering that the minimum aromatic-olefin molar ratio required in the reaction zone is 10/1, the method with a single pass of the hydrocarbon product but with recycling of the catalyst slurry
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demands that almost this same ratio be maintained in the feed, and this product would have an approximate composition of: 9 moles unreacted aromatic material / l. mole of alkylate.
In contrast to this, by recycling 10.5 moles of product, having the composition: 2 moles of aromatic material / 1 mole of alkylate, with each mole of olefin, in the fresh feed containing 3 moles of aromatic material / 1 mole of olefin, with the required internal molar ratio of 10/1 thus maintained, the product contains only: 2 moles of unreacted aromatic material / 1 mole of alkylate. Thus, approximately two thirds of the total amount of this product can be recycled to maintain the required internal aromatic / olefin ratio while the other third is subjected to a process, for example by chemical treatment and distillation, to separate only. 2 moles of unreacted aromatic material for each mole of alkylate;
while with the sludge recycle method, more than four times the amount of flavor material must be subjected to a process to separate 9 moles of unreacted flavor material from each mole of alkylate. Likewise, the process of recycling the hydrocarbon product greatly reduces the load on the drying units used to dry the fresh feed reagents.
The alkylation reaction is almost instantaneous; therefore, almost all of the olefin mixed with the sufficient amount of aromatic reagent is reacted in intimate contact with the catalyst retained in the reaction zone and intimate mixing or contact is achieved by spraying the mixed reagents into the reaction zone. heavy mixture containing catalyst.
It is at the mixing zone that the aromatic-olefin ratio is a factor of better control over selectivity; and with the alkylation product recycling process, desired high internal ratios of 3 to 300 volumes of aromatic material / 1 volume of olefin can be maintained with the set volume of catalyst / hydrocarbon mixture d. independently, for example on the order of 0.1 to 10, the optimum selectivity being obtained at the lowest catalyst-to-hydrocarbon ratios, between 0.1 and 2.0. Only a small fraction of the catalyst is removed from the reaction zone, either by stripping or for replacement with fresh catalyst.
In alkylation reactions using a catalyst slurry or emulsion retained in the reaction zone, a small portion of this catalyst is removed as spent catalyst to be replaced by freshly activated catalyst or a catalyst material which exhibits strength. necessary catalysis. A portion of the spent catalyst which must be removed may be catalyst slurry carried by the alkylation product effluent from the reactor into a separate wash tank, or alternatively sludge may be periodically removed at the base. of the reactor.
A fresh active inorganic halide catalyst, such as aluminum chloride complex, is preferably supplied to the reaction zone by adding aluminum chloride to a portion of the slurry, with which it combines to form a complex. of specific gravity higher than that of the alkylation product which passes from bottom to top through the reaction zone, so that the active catalyst will be retained in the reaction zone. The aluminum chloride complex is almost insoluble in the hydrocarbon phase. If the feeds are too dry, it is desirable to add a small amount of water or HCl, about 2-4% by weight, on top of the AlCl3, to act as a reaction promoter.
What is referred to as a catalyst slurry or emulsion generally includes a portion of the free state catalyst material, such as AlCl 3, and the catalyst material combined or associated with the olefin reactants or polymers. By using other inorganic halide catalysts such as BF3, HF, etc., such catalysts are also used in the form of an emulsion or heavy slurry which separates from the reaction mixture to settle, at the base. of the reaction vessel, and similar reaction conditions are used.
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As already indicated, it has been found best for the present process to add fresh aluminum chloride to a small portion of the spent catalyst mixture rather than to the reactants, to fill the area. active catalyst reaction, because addition of the catalyst to the reactants tends to solubilize this catalyst therein and thus acts unfavorably against a retention of a catalyst slurry within the reaction zone.
Alkylation reaction conditions with ordinary orders of magnitude of temperature and pressure can be used, for example, temperatures of about 30 to 115 F or higher, and pressures equal to or greater than. atmospheric pressure. Just as the alkylation reactions are more rapid with increasing temperatures, so also the degradation reactions increase with temperature. The pressure in the reaction zone is preferably not higher than necessary to maintain the reactants especially in the liquid phase.
The reaction contact period is preferably as short as possible, for example 1 to 30 minutes.
The outlined process for handling feeds, products and catalyst is easily adapted to alkylation reactions with different types of olefinic reactants, aromatic reactants and alkylation catalysts. The olefinic reactants are preferably straight chain or slightly branched chain olefins containing from 11 to 21 carbon atoms per molecule, which mainly results in monoalkylation of the aromatic reactant, using any of the known catalysts. which form heavier complexes remaining undissolved in the liquid alkylation product.
The process, however, can be adapted to alkylations with lower olefinic reactants which normally tend to give substantial amounts of polyalkylation, because polyalkylation is reduced by increasing the aromatic to olefin ratio in the reaction zone, and the Polyalkylated product, after being separated from the monoalkylate, can be returned to the reaction zone.
CLAIMS.
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1. In a process for the alkylation of an aromatic compound with an olefin by contacting with an alkylation catalyst under alkylation conditions, the improvement which comprises: mixing the olefinic reactant with at least a proportion stoichiometric equimolar of aromatic reagent to form a feed mixture; passing the resulting feed mixture, together with the recycle stream of alkylated product and unreacted aromatic material, to and into a reaction zone where the alkylation catalyst is retained at one time. heavy reaction mixture, said recycled alkylation product providing an excess of aromatic reagent; dispersing the thus introduced mixture of reactant and alkylate within the heavy reaction mixture;
layering a liquid phase of the resulting alkylation product, comprising mainly alkylate and aromatic material, which has not reacted, on top of the heavy reaction mixture which retains the catalyst in a part lower of said reaction zone; removing the thus layered alkylation product; separating the alkylate from part of the product thus evacuated; and returning a remaining portion of the discharged product as a recycle stream.