BE505744A - - Google Patents

Description

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    'CAOUTCHOUCS   SYNTHETIQUES. 



   L'invention concerne -une méthode de vulcanisation de certaines caoutchoucs synthétiques formes de copolymères de butadiène et   d'acrylonitri-   
 EMI1.1 
 le, ou de polymères du 2-chloro-butadiène-1,3, ou de polymères du chloroprè- ne (désignés aussi sous le nom de néoprène), en catalysant par un hydrure de bore. 



   On a déjà décrit les polymères   gommeux   du chloroprène qui sont 
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 vulcanisables par le soufre ou des substances sulfurées vuleanîsantes. On connaît aussi comme substance valcanioable de façon analoguee des copolymè- res d'un butadiène, par exemple du butadiène -1,3 et de l'acrylonîtrile. 



   Conformément à l'invention, les polymères stipulés si-dessus - peuvent être   vulcanisés   pour donner une classe entièrement nouvelle de sub- 
 EMI1.3 
 stances. On peut effectuer., la w1(G1anislâtion sur le chloroprène polymérise ou bien sur des substances polymérisées renfermant de 1.'arlos..r.l.e avec certains dérivés du butadiéne, en particulier ceux répondant à la formule générale : 
 EMI1.4 
 
 EMI1.5 
 L'acrylonitrile peut être présent en proportions très diverses, par exemple entre 10 et 90%e mais de préférence entre 15 et 60% du poids to- tal de l'asrylonitrile et du butadiène.

   Dans la formule générale ci-dessus , R désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, de sorte que l'on peut avoir affaire au butadiène-1.3y au 29D.éthyl=pentadiène=1,3, -etc 0 0" Les tem- pératures de vulcanisation sont en général inférieures à celles nécessitées 

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 par les agents de vulcanisation usuels, de sorte que par l'emploi de l'in- 
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 vention on bênificie de cet avantage et de certains autres, notamment un meilleur allongement et une résistance plus élevée à la traction.

   En parti-   culier,   la Société demanderesse a découvert que les agents   vuleanisants,   renfermant de faibles proportions d'hydrure de bore, permettent de   vulcani-   
 EMI2.2 
 ser les polymères du chl.orobutadïêneml,3 et les copolymères d'un butadiè- ne et de l'acrylonitrile,   même   quand ce dernier est en proportions très   va-   riables et choisies d'après les propriétés désirées pour le copolymère. 



   Suivant l'invention, on incorpore à l'un quelconque des polymères   énumérés   ci-dessus une minime proportion d'un hydrure de bore, comprise comme ordre de grandeur entre 0,01 et 3% en poids. Dans-cette descrip- 
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 tion le terme "3aydx ure de bore" sert à désigner tous composés du bore ren- fermant des atomes d'hydrogène liés au bore et en particulier le décaborane BlpH, l'hexaborane B6Eio, le pentaborane B5H9, etc.. aussi bien que des complexes des hydrures de bore, par exemple le complexe ammoniacal d'un hy- drure de bore tel que, par exemple, BHe2riH3, ou encore d'autres complexes des hydrures de bore tels que ceux du decaborane et de l'hexaméthylène-té- tramine, ou du décaborane et du p, p'd.ïa.nomd.ïphêx..ylmêthane, etc...

   ou en- core les dérivés organiques des hydrures de bore, comme le diphénylddeabo- rane, le   diméthyldiborane,   etc.. Il est évident que l'on peut employer encore d'autres hydrures de bore ou autres dérivés, qu'ils soient solides ou liquides, sans s'écarter du domaine de l'invention. Si l'on désire la   meilleu-   re résistance à la chaleur, on préfère limiter le taux d'hydrure de bore accélérateur de -vulcanisation entre les limites définies ci-dessus, mais, bien entendu, on peut utiliser des proportions plus grandes. 



   Pour l'exécution pratique du procédé, on dispose de moyens   va-   riés. De préférence on réalise un mélange homogène et susceptible d'être moulé, par mélange des différents ingrédients dans un moulin à caoutchouc. 



  On peut alors mettre la masse triturée dans un moule convenable et appli- 
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 quer une pression comprise par exemple entre 17,6 et 105,5 Kg/ cm.2 pendant 10 à 90 minutes, et à des températures de l'ordre de 100 à 15000. Toutefois, ces conditions peuvent être modifiées d'après la nautre du polymère, du ca- talyseur, de l'application cherchée, etc... 



   Afin de mieux faire comprendre l'invention, on indiquera main- tenant quelques exemples non limitatifs et dont les proportions sont données en poids. 



    EXEMPIE   
On utilise un   oopolymère   de butadiène-1,3, et de   l'acrylonitrile   renfermant environ 26% de ce dernier et vendu dans le commerce sous la dési- 
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 gnation nparacrilu. On effectue la vulcanisation avec des taux variables de décaborane comparativement avec la vulcanisation du même eopolymère avec les agents sulfurés de vulcanisation employés d'habitude.A cet effet, on   mélan-   ge les ingrédients dans un malaxeur   à   caoutchouc synthétique.   0 La   formule type est la suivante : 
100 parties du copolymère de butadiène et   d'aerylonitrile  
45 parties de noir de carbone (Thermex) 
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 5 parties d'osyde de zinc 
1 partie d'acide stéarique
1,5 parties de goudron
1,5 parties d'une cire lubrifiante. 



  A ce mélange, on ajoute pour l'un des essais, 0,5 partie de 
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 Biote14 et 9,5 parties d'argile calcinée pour réduire leinflamabilité du borane. Pour comparaison, au même mélange on ajoute, au lieu de l'hydrure de bore, le mélange usuel d'accélérateur sulfuré comprenant 3 parties de soufre,   1,25   parties de   disulfure   de benzothiazyle   (Altax)   et   0,25   partie 

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 de diphényl guanidineo Les échantillons à l'hydtute de bore sont traités vers   100 C.   tandis que ceux aux accélérateurs sulfures sont traités à 150 C. car cette température s'est montrée la meilleure pour ces essais de   contrôle.   



  On effectue le moulage sous 35 Kg/cmê, de façon a obtenir une feuille dont on peut éprouver les propriétés. Le tableau I indique les conditions opéra- toires, les allongements en % et les charges de rupture à la traction pour les différents-échantillons. 
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  - 'MBIEAU l - 
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 Accélérateur Tempo o  0 Minutes plongemEmt % Gbarge de rupture Ks/crn BiJl4 100 10 800 91 
 EMI3.4 
 
<tb> 100 <SEP> 40 <SEP> 720 <SEP> 134
<tb> 100 <SEP> 80 <SEP> 700 <SEP> 163
<tb> 
<tb> Accélérateur <SEP> 150 <SEP> 10 <SEP> 125 <SEP> 125
<tb> sulfuré <SEP> 150 <SEP> 40 <SEP> 100 <SEP> 132
<tb> 150 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 127
<tb> 
 
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 EX11MPIiID Il - 
On utilise plusieurs   copolymères   du   butadiène-1,3   et de l'acry-   lonitrile   sans aucune   charge,   les proportions pondérales de   l'acrylonitrile   dans le copolymère étant respectivement de 18, de 26 et de   35%.   On durcit et l'on vulcanise suivant les mêmes modalités que dans l'exemple I,

   sauf que dans un cas on a préparé un échantillon vulcanisé avec 100 parties de copolymère, 0,1 partie de   décaborane   et   1,9   partie d'argile calcinée; dans l'autre cas, pour 150 parties du copolymère choisi;, on ajoute 4,5 parties de soufre, 1,9 parties de disulfure de benzothiazyle et 0,4 partie de di- 
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 phenylguanidine, en vulcanisant comme dans l'exemple I, mais à 125 0. Comme pour l'exemple I, chaque mélange a été bien homogénéisé dans un malaxeur à caoutchouc, de façon à obtenir une feuille homogène   qu'on   a moulée à la tem- pérature indiquée et sous pression d'environ 35 Kg/cmê. Le moule permettait d'obtenir des feuilles utilisables pour les   essais?   dont le tableau 2 donne les résultats. 
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  - TABLEAU II - 
 EMI3.8 
 
<tb> Accélérateur <SEP> Acrylonitrile <SEP> % <SEP> Minutes <SEP> Allongement <SEP> % <SEP> Charge <SEP> de <SEP> rature
<tb> 
 
 EMI3.9 
 ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ #. ¯-----.5gm¯¯ 
 EMI3.10 
 
<tb> B10H14 <SEP> 18 <SEP> 10 <SEP> 290 <SEP> 18
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 18 <SEP> 40 <SEP> 290 <SEP> 24
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 18 <SEP> 80 <SEP> 300 <SEP> 26
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 26 <SEP> 10 <SEP> 600 <SEP> 33
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<tb> 
<tb> 
<tb> 26 <SEP> 40 <SEP> 630 <SEP> 46
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<tb> 
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<tb> 26 <SEP> 80 <SEP> 700 <SEP> 45
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<tb> 35 <SEP> 10 <SEP> 850 <SEP> 49
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<tb> 35 <SEP> 40 <SEP> 720 <SEP> 59
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<tb> 35 <SEP> 80 <SEP> 590 <SEP> 50
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<tb> 
<tb> 
<tb> Accélérateur <SEP> 18 <SEP> 10 <SEP> 490 <SEP> 21
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> sulfuré <SEP> 18 

  <SEP> 40 <SEP> 280 <SEP> 30
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 18 <SEP> 80 <SEP> 300 <SEP> 21
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 26 <SEP> 10 <SEP> 1000 <SEP> 34
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 26 <SEP> 40 <SEP> 280 <SEP> 29
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 26 <SEP> 80 <SEP> 140 <SEP> 15
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 35 <SEP> 10 <SEP> 1200 <SEP> 34
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 35 <SEP> 40 <SEP> 375 <SEP> 32
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 35 <SEP> 80 <SEP> 200 <SEP> 17,5
<tb> 
 

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 EXEMPLE III- 
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 la matière gommeuse choisie est le Néoprène, alebt-è=dire un po- lymère du 2-cb1orobutadiène-l,3, qu'on mélange avec du noir de carbone com- me charge et avec   l'accélérateur   sulfureux usuel ou bien avec le décaborane comme accélérateur de prise.

   Ci-dessous les formules utilisées : - TABIEAU   IIIa -   
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<tb> Echantillon <SEP> 1 <SEP> Echantillon <SEP> 2
<tb> 
<tb> Parties¯ <SEP> Parties
<tb> 
 
 EMI4.3 
 Néoprène eoo.OOGO.C.ÔbOOOO.OOODOOCOGOoooo.oae .LVO .tV 
 EMI4.4 
 
<tb> Reogen <SEP> (Mélange <SEP> d'un <SEP> acide <SEP> sulfonique <SEP> soluble
<tb> 
<tb> dans <SEP> les <SEP> huiles <SEP> et <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> paraf- <SEP> 2
<tb> 
<tb> fine <SEP> comme <SEP> assouplissant) <SEP> ...........
<tb> 
 
 EMI4.5 
 



  Noir Channel .Oè.o.oooooooeoooaooooooooooeo 75 75 Agerite-Stalite (diphénlmia.e heptylée comme anti-oxydant) aooooooaoooooe MgO .....6Ó0006"oeooooélO".oe..ooo.eoeoeooe.ooo Zn0 .....oCt..OOOOOOOfit.OOQDOOOOOOeOOOo.ooe080et- e Disulfure de benzothiazyle (Altax) .".. <> . 0 . " . 6, 5 - Acide stéarique (lubrifiant) .0"""..00".".."" 0,5 Argile calcinée (Whitex) aeoooe0oaeeooaeooeeo - 1,9 BioRJ4 ...............0 . 0 . e e ô 0.. - 0,1 
Chaque échantillon a été compoundé et durci pendant une durée variable à 150 , conformément à la méthode des exemples I &   II.  On a déter- miné les   allongements   en % et les résistances à la traction pour chacun d'eux à diverses étapes de la   vulcanisation.   Le tableau   IIIb   en donne les résultats.

   
 EMI4.6 
 - TABIEAU IIIb - 
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 N  de l'échantillon Durée du traitement .allongement Rêsistance 4 la trac- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ (minuter à 1 0% af tion (Kg/am ) 
 EMI4.8 
 
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 420 <SEP> 98
<tb> 40 <SEP> 540 <SEP> 115
<tb> 80 <SEP> 410 <SEP> 112
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 520 <SEP> 130
<tb> 40 <SEP> 410 <SEP> 136
<tb> 80 <SEP> 390 <SEP> 133
<tb> 
 Il est évident pour les spécialistes qu'on peut incorporer dif- 
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 férents modifioateurs,9 par exemple d'autres charges,? comme le dioxyde de titane, le lithopone, diverses argiles, de l'oxyde de fer, etc ...ou bien d'autres plastifiants et modificateurspar exemple d'autres matières gom- meuses ou des résines synthétiques et (ou) naturelles,   etc ...   

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   En outre, on peut utiliser d'autres types de   polymères?   ou de copolymères appartenant à la même catégorie; on peut aussi modifier la   te-   neur en hydrure de bore ou même substituer au   déeaborane     mentionne   dans les exemples précédents, d'autres hydrures de bore. Enfin, les conditions opéra- toires spécifiées, telles que les durées de cuisson, les températures, les concentrations des différents ingrédients,   etc...  sont modifiables   à   volonté, diaprés   Inapplication   recherchée et les propriétés désirées dans le produit final.

   Le processus de trituration ou de moulage peut également varier   sui-   vant les méthodes usuelles de cette industrie, et il ne semble pas   nécessai-   re de détailler davantage ces variantes puisque celles-ci dépendent de plu- sieurs facteurs tels que 1-'application en vue, les propriétés recherchées pour le produit final,   etc...   



   L'invention est utile et son application particulière permet de remplacer les compositions usuelles de butadiène et d'acrylonitrile ou de   chlorobutadiène   sous leurs   tonnes   gommeuses, notamment dans les isolants électriques, les revêtements, les enduits protecteurs, etc..   L'accroissement   de la charge de rupture constitue un avantage en faveur de la nouvelle clas- se des accélérateurs de vulcanisation. De   plus,     l'économie   réalisée en abais- sant la température de vulcanisation pour ces deux classes de caoutchoucs artificiels n'est pas négligeable.

Claims (1)

1. Bien que les hydrures de bore soient. éminemment favorables à la vulcanisation du chloroprène et des compositions de butadiène et d'acry- lonitrile, la Société demanderesse a constaté un effet de vulcanisation des hydrures de bore vis-à-vis d'autres matières gommeuses et en particulier du caoutchouc naturel et des caoutchoucs synthétiques du type butadiène-styrène, Cependant, avec de telles matières, l'effet ,de vulcanisation est insuffisam- 'ment prononcé si l'on travaille dans les conditions stipulées pour les po- lymères du chloroprène ou du butadiène-acrylonitrile.- -RESUME- I - Substance élastique ou souple vulcanisée comprenant (1) un caoutchouc naturel ou un caoutchouc synthétique choisi de préférence, mais pas exclusivement,

   parmi les substances comprenant des eopolymères d'un bu- tadiène (par exemple celui répondant à la formule générale EMI5.1 ÇH2 = (J - (J = OH- 1i ) et (ou) un polymère du 2-ahlorobutadiène-l,3, t l' R I} - 1 H (2) un accélérateur de vulcanisation comprenant un hydrure de bore, c'est-a- dire un compose hydrogène du bore ayant au moins une liaison B-H (par exem- ple le décaborane), et (3)'éventuellement une charge (par exemple, du noir de carbone).

   II - Méthode de vulcanisation de la substance élastique ou sou- ple revendiquée sous I, consistant à incorporer par les méthodes usuelles, au dit caoutchouc naturel ou synthétique (1), une certaine quantité dudit hydrure de bore (2) et, éventuellementune certaine quantité de ladite char- ge (3), et à chauffer et mouler sous pression jusqu'à prise ou vulcanisa- tion.

   III - A titre de produits industriels nouveaux, les appareils utilisant la substance élastique ou souple revendiquée sous I, comme iso- lant électrique, garniture de joint, absorbeur de choc, -etc.....