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PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE BENZOL PUR.
Le benzol produit dans les cokeries ou installations de gaz sous forme de ce qu'on appelle 1?huile légère" est, comme on le sait, extrêmement impur. Par distillation fractionnée on peut, en fait, réaliser une élimina- tion importante des matières accompagnant le benzol, en particulier des frac- tions à bas point d'ébullition de l'huile légère, telles que l'acide prussi- que, le cyclopentadiène et le sulfure de carbone. Cependant, en raison de la présence de matières non saturées qui passent dans la région d'ébullition du benzol, on n'obtient pas une pureté telle que celle qu'exige le traitement ultérieur du benzol, par exemple pour la nitration ou l'utilisation dudit ben- zol dans les moteurs à combustion.
En conséquence, pour cette raison, il est nécessaire, en plus de la distillation fractionnée de l'huile légère, de soumettre le benzol à un traitement supplémentaire, surtout pour l'élimination de ce qu'on appelle les matières génératrices' de résines. On a proposé pour cette épuration sup- plémentaire différents moyens.
Dans beaucoup de cas, on exécute l'épuration avec de l'acide sul- furique, notamment de l'acide sulfurique concentré. Cependant, il se produit alors d'importantes pertes au lavage. On a donc-proposé d'éliminer les matiè- res génératrices de résines et autres impuretés en faisant passer le benzol, à l'état de phase vapeur, sur des catalyseurs appropriés. Cette méthode est cependant compliquée parce que pour recharger les surfaces limites du cata- lyseur dont l'efficacité décroît, ce catalyseur doit, selon la quantité de matières à éliminer, être renouvelé ou échangé après un certain temps de fonc- tionnement.
On a aussi proposé, pour épurer le benzol, de chauffer le produit benzolique impur en contact avec l'air pendant un court espace de temps, à
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des températures assez élevées, sous forte pression, éventuellement aussi en présence d'eau. Toutefois, cette méthode de travail connue ne peut pro- curer qu'un produit libéré seulement en partie des impuretés et donnant, après rectification, un benzol qui présente encôre, par traitement avec l'a- cide sulfurique, une perte au lavage de 1,6 à 2,2%.
L'invention se rattache au procédé mentionné d'épuration du benzol par traitement sous pression à température assez élevée. Elle réali- se un progrès important par rapport à ce procédé au point de vue de la sépa- ration des impuretés et de la diminution des pertes à l'épuration, par le fait que, d'abord, on débarrasse pratiquement le benzol impur du mono- et di- cyclo-pentadiène et qu'ensuite seulement on le traite par l'oxygène-en pré- sence d'eau ou de vapeur d'eau à température élevée et forte pression, de telle manière qu'au moins les impuretés ayant un point d'ébullition plus bas que, ou voisin de, celui du benzol soient transformées en matières à point d'ébullition plus élevé, après quoi on sépare le benzol des portions à haut point d'ébullition, de préférence par distillation, et on le conden- se à l'état de benzol pur.
Comme on l'a notamment reconnu, le défaut d'efficacité de la mé- thode proposée auparavant pour le traitement du'benzol impur à température élevée provient de ce qu'on n'avait pas remarqué la transformation possible, lors d'une élévation de température, du dicyclopentadiène et des composés analogues en constituants à bas point d'ébullition, particulièrement en mono- cyclopentadiène.
Si l'on chauffe un benzol impur, contenant du dicyclopenta- diène à des températures d'environ 150-170 ou plus, il se produit, d'une part, une polymérisation en des cyclopentadiènes polymères supérieurs et, d'autre part, également une scission en monocyclopentadiène. Ce monocyclopen- tadiène se dissout facilement dans le benzol et passe, lors de la rectifica- tion du produit de réaction, après le traitement sous pression, dans la frac- tion de benzol, de telle sorte que celle-ci, lors du traitement par l'acide sulfurique, présente une perte au lavage correspondante malgré le traitement sous pression précédent.
Si au contraire, selon l'invention, on élimine, avant le trai- tement du benzol impur le mono- et le dicyclopentadiène, les impuretés rési- duelles du benzol-impur sont, en pratique, complètement oxydées ou polyméri- sées lors du traitement subséquent par l'oxygène en présence d'eau ou de va- peur d'eau, à haute température et à haute pression, et le produit rectifié ne donne plus lieu, en pratique, lors du traitement par l'acide sulfurique, à une perte au lavage.
On peut procéder à l'élimination du mono- et du dicyclopentadiè- ne du benzol impur, par exemple en fractionnant le benzol brut dans une co- lonne qui fonctionne de telle manière que le produit de distillation attei- gne, à l'intérieur de la colonne, une température finale d'environ 170 à 175 , tandis que, comme produit de tête, s'échappe la première fraction, à point d'ébullition plus bas que le benzol, et qui contient du cyclopentadiè- ne, du sulfure de carbone, de l'acide prussique et d'autres impuretéso Par le chauffage du produit de distillation à la température indiquée, le dicy- clopentadiène se transforme partiellement en composés polymères à plus haut point d'ébullition que le benzol, et partiellement aussi en cyclopentadiène à bas point d'ébullition, qui cependant, par suite de la température élevée de la colonne,
se vaporise aussitôt et s'échappe en tête comme première frac- tion, de telle sorte que le produit de queue qui s'écoule se trouve débar- rassé aussi bien de mono- que de dicyclopentadiène. Le benzol impur obtenu ainsi comme produit de queue est ensuite, selon l'invention, soumis au trai- tement par l'oxygène à haute pression et à température élevée, en présence d'eau ou de vapeur d'eauo
La fraction de benzol qui est produite lors de la décomposition de la première fraction d'huile légère contenant du cyclopentadiène, du sul- fure de carbone, de l'acide prussique et d'autres matières, peut très avan- tageusement être soumis aussi au traitement sous pression conforme à l'in- vention, car cette fraction de benzol s'est enrichie encore dans une plus
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grande mesure que l'huile légère,
en impuretés à éliminer, particulièrement en impuretés génératrices de résines.
On peut pour le traitement sous pression du benzol utiliser avan- tageusement un récipient de pression qui fonctionne en continu ou par inter- mitteneeo On fait passer le benzol impur et l'oxygène dans ce récipient-en - proportions telles que, compte tenu de la vapeur d'eau présente, il nê puisse pas se produire d'explosion. Ensuite, selon l'invention,' on procède au chauf- fage, qui, de préférence, est réalisé par introduction directe de vapeur sous pression à haute température.
L'oxygène peut entrer dans le récipient de pression en même temps que le benzol ou séparément. On a avantage à introduire l'oxygène dans le ré- cipient de pression et à le répartir dans son contenu de telle manière qu'il vienne en contact avec 1?huile légère à épurer suivant la plus grande surfa- ce possible. De même, il est avantageux d'extraire, éventuellement en haut du récipient, de préférence de manière continue, l'oxygène qui ne s'est pas combiné avec les impuretés du benzol et d'en introduire à nouveau dans la charge par le bas. Dans le cycle oxygène ainsi produit il est alors avanta- geux dintroduire de l'oxygène frais en quantité nécessaire.
Dans le récipient de réaction, pendant l'exécution du procédé de l'invention il y a deux phases liquides et une phase vapeur, savoir, pre- mièrement, de l'eau liquide saturée d'oxygène et de benzol, deuxièmement, du benzol liquide saturé d'oxygène et d'eau, troisièmement, un mélange de va- peurs d'eau, de benzol et d'oxygène, éventuellement aussi d'azote et d'au- tres matières accompagnant les précédentes dans le cas où, pour le traite- ment, on n'utilise pas de l'oxygène pur, mais, par exemple, de l'air à haute teneur en oxygène.
Par l'introduction de vapeur on obtient un mélange d'oxygène, de benzol et d'eau présentant des avantages pour l'exécution des réactions désirées.
Les corps qui se forment, en provenance des impuretés, sont ab- sorbés en partie par l'eau, de telle sorte qu'on a un avantage à introduire dans le récipient de réaction avec l'eau ou en supplément des matières ayant une réaction alcaline, comme la chaux de préférence, en quantité telle que le pH de la phase aqueuse soit maintenu au-dessus de 7. Une autre partie des corps à haut point d'ébullition qui se forment en provenance des impuretés reste dissoute dans le benzol.
Lorsque le traitement du benzol par l'oxygène et l'eau ou la vapeur d'eau à pression et température élevées est terminé, on sépare le ben- zol de l'eau et on le fait sortir du récipient de, réaction. On peut exécuter ceci, par exemple, en extrayant sous détente le benzol de la partie du réci- pient contenant la phase vapeur et en condensant les vapeurs, après quoi on fractionne ou rectifie le condensat pour obtenir du benzol complètement pur.
Cependant, au lieu de cela il est aussi possible d'extraire le benzol du ré- cipient en phase liquide sans diminution importante de la pression et de le conduire à pression et à température élevées à travers un récipient de sépa- ration, dans lequel l'eau se sépare du benzol par dépôt, éventuellement après une diminution de la température. Le benzol séparé de l'eau est ensuite rec- tifié, la rectification ayant lieu, de préférence, à une pression normale dans la pratique.
L'eau contenant la masse principale des matières provenant des impuretés et le lait de chaux sont, de préférence, enlevés eux-mêmes du ré- cipient, de préférence séparément, le chauffage direct du contenu du réci- pient par de la vapeur sous pression agissant dans de meilleures conditions du fait qu'il ne peut pratiquement pas se former sur le paroi du récipient des dépôts de matières (résines) à haut point d'ébullition.
On peut régler aussi le procédé de l'invention pour qu'il soit continu. Dans ce but,, on peut, par exemple, introduire des mélanges de benzol, oxygène et eau par un système de tubes, dans lequel la température élevée né- cessaire peut être maintenue par l'amenée extérieure ou intérieure de vapeur
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sous pression. A la sortie du système de tubes, le liquide de réaction est ensuite détendu dans une chambre de vaporisation de telle sorte que-les im- puretés à haut point d'ébullition produites passent dans le résidu du mélan- ge de vapeur obtenu, tandis que la matière vaporisée se rend à'un ou plusieurs étages de fractionnement et là se décompose en fractions pures, éventuellement après séparation mécanique de l'eau de la fraction benzol avant que celle-ci ne soit rectifiée.
La durée du traitement sous pression, en présence d'oxygène et d'eau ou de vapeur d'eau, selon le procédé de l'invention, la pression à adop- ter et la grandeur de la température de traitement dépendent, dans chaque cas, du genre et de la quantité des impuretés contenues dans la matière première.
Le benzol purifié fourni par ce procédé contient encore, dans certaines circonstances, quelques impuretés, comme, par exemple, des compo- sés saturés et non saturés, particulièrement de tels composés ayant une cons- titution non ramifiée et du tiophène, donc des matières qui sont indésirables pour certains usages, bien que ces composés soient contenus seulement en très petite quantité dans le benzol purifié obtenu. On peut, pour avoir avec ce benzol purifié un benzol très pur, avantageusement faire cristalliser le ben- zol par refroidissement et séparer de la lessive mère la bouillie cristalli- ne produite, la lessive mère contenant les impuretés.
On obtient ainsi un benzol pur dont le point de fusion et les autres caractéristiques concordent avec les données physiques du composé "benzol"o
Enfin il est avantageux, dans le procédé de l'invention et dans certains cas, d'exécuter le traitement de l'huile légère par l'oxygène en présence de catalyseurs. Les catalyseurs venant en première ligne à cet effet sont ceux qui, comme certains composés du manganèse organiques ou des compo- sés analogues, sont solubles dans les hydrocarbures benzolés.
EXEMPLE
Dans un autoclave d'une contenance de 540 litres, on introduit 200 litres de benzol brut et on les porte, avec de la vapeur d'eau surchauf- fée, à 220 C et à une pression totale de 55atm. Ensuite, on introduit sous pression et par en bas dans l'autoclave, 100 litres de benzol brut par heure et un mélange d'air et d'oxygène dans le rapport de 5 à 1 et l'on distille, en même temps, cette même quantité de benzol avec de l'azote et du dioxyde de carbone, la durée de séjour du benzol dans l'autoclave étant de 2 heures.
L'épuration du benzol obtenue ressort du tableau suivant :
EMI4.1
<tb> Avant <SEP> l'épuration <SEP> Après <SEP> l'épuration <SEP>
<tb>
<tb> Densité <SEP> 0, <SEP> 881 <SEP> 0, <SEP> 8825
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> CS2 <SEP> 2, <SEP> 75% <SEP> 0, <SEP> 03%
<tb>
<tb> Consommation <SEP> de <SEP> brome <SEP> 6,28 <SEP> g/100 <SEP> cm3 <SEP> 0,4 <SEP> g/100 <SEP> cm3
<tb>
<tb> Réaction <SEP> H2S04 <SEP> rouge-brun <SEP> 2,5
<tb>
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> résine <SEP> 92 <SEP> mg/100 <SEP> om3 <SEP> 5 <SEP> mg/100 <SEP> cm3
<tb>
formée
Le dessin annexé représente, sous forme de schéma., une installation pour l'exécution du procédé qui fait l'objet de l'invention. Cette installation se compose, d'abord, d'un réservoir 1, résistant à la pression, en acier ou fait en une matière appropriée qui peut résister à une pression d'environ 60 atm.
Ce réservoir est en communication, en bas, avec un tube d'amenée 2, auquel est raccordé, par l'intermédiaire de la soupape d'arrêt 3, le tuyau d'écoulement 4. A l'extrémité supérieure du réservoir 1 est raccordée une colonne 5, dans laquelle sont prévus, entre des cloisons perforées 6, des corps de remplissage appropriés par exemple des anneaux de Raschig. Dans la partie supérieure du réservoir 1 est fixé un tuyau de remplissage résistant à la pression, par lequel de l'eau et du benzol, sous forme liquide, peuvent être versés dans le réservoir 1.
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A la colonne de'corps de remplissage 5 est raccordé un tuyau d'écoulement 2 qui est'contrôlé par une soupape d'arrêt 10. En outre, sont prévus deux robinets modérateurs 11 et 12, qui' servent à régler le courant de vapeur sortant de 1?installation par le tube 9. Des manomètres''13 permet- tent de mesurer la pression dans les espaces correspondantes. La température au-dessus de la tour garnie des corps de remplissage est déterminée à l'ai- de d'un thermomètre 14.
Au. début du procédé, le réservoir 1 est rempli d'eau et de ben- zol par le raccord 8 de façon que l'eau monte jusqu'au niveau 15, tandis qu'au dessus le benzol s'accumule jusqu'à une hauteur indiquée par la ligne 16.
La vapeur d'eau surchauffée est amenée, à une température dé 220 à 250 , par le tuyau de distribution 18 contrôlé par une soupape de compres- sion 17, ce tuyau étant pourvu en-dessous de trous de ruissellement 19, à tra- vers lesquels la vapeur d'eau est introduite sous pression dans la partie in- férieure du réservoir.
Le benzol à épurer est introduit sous pression dans le tube d'a- menée 2, par la conduite 21 contrôlée par une soupape 20 et l'air, ou le mé- lange air oxygène, par la conduite 23 contrôlée par une soupape 22. -
Les produits de réaction, notamment un mélange de vapeur de ben- zol, d'azote, de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau, sont évacués par le tuyau d'écoulement 9, et séparés l'un de l'autre dans un dispositif de con- densation non représenté.
REVENDICATIONS.
1 ) Procédé de production de benzol pur à partir de benzol im- pur (huile légère) par oxydation ou polymérisation des impuretés, particu- lièrement des impuretés génératrices de résines et séparation subséquente du benzol des matières à haut point d'ébullition produites, caractérisé en ce que, d'abord, on débarrasse pratiquement le benzol impur des mono- et di- cyclopentadiènes et, qu'ensuite, on le traite par l'oxygène en présence d'eau ou de vapeur d'eau à température et pression élevées, de telle manière qu'au moins les impuretés àpoint d'ébullition plus bas que, ou voisin de celui du benzol se transforment en matières à plus haut point d'ébullition, après quoi on sépare le benzol des fractions à plus haut point d'ébullition, de préférence par distillation.