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.DERIVES'DE CELLULOSE ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION.
Cette invention concerne l'acétate d'hydroxyéthyl cellulose et sa préparation, et plus particulièrement un acétate d'hydroxyéthyl cellulose re- lativement non dégradé ayant des caractéristiques d'uniformité et de solubili- té grandement améliorées, ainsi qu'un procédé perfectionné pour sa production.
On a proposé et utilisé différents procédés pour la préparation d'acétate d'hydroxyéthyl cellulose. En général, les procédés proposés jusqu'à présent ne sont ni simples, ni économiques, et les produits obtenus sont dé- gradés de façon excessive et/ou manquent de l'uniformité et de la. solubilité désirées,
Or, on a trouvé que la dégradation excessive, le peu d'uniformité et les piètres caractéristiques de solubilité des acétates d'hydroxyéthyl cel- lulose préparés antérieurement proviennent dans une large mesure de l'affai- blissement de la réactivité de l'hydroxyéthyl cellulose de départ au cours de sa préparation.
La contamination par des quantités excessives d'impuretés in- organiques sous forme de cendres ou bien une structure physique de mauvaise qualité, exemplifiée par des particules denses, dures, cornées ou cémentées ou bien les deux, aboutissent à une réactivité réduite , Il n'est pas possi- ble d'acétyler une substance de ce genre pour produire un acétate d'hydroxy- éthyl cellulose relativement non dégradé ayant des caractéristiques de bonne uniformité et-de bonne solubilité essentielles pour l'application industrielle du produit.
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Conformément à la présente invention, pour préparer de l'acétate d'hydroxyéthyl cellulose, on lave une hydroxyéthyl cellulose brute qui ne con- tient pas plus qu'environ 1,4 groupe hydroxyétbyle pour chaque unité de glu- cose anhydre dans la cellulose, avec de l'eau ou un milieu aqueux non alcalin contenant au moins environ 20 % d'eau en poids, jusqu'à obtenir une teneur en cendres inférieure à environ 0,2 % en poids, on déplace le milieu de lavage aqueux de l'hydroxyéthyl cellulose par un solvant organique inerte, volatil,
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miscible à l'eau qui ne contient pas plus qu'envi7on 15 % de eau en poids, on sépare le solvant de déplacement en substance complètement de l'hydroxyéthyl cellulose,
on acétylise llhydroxyéthyl cellulose ainsi.traitée et on sépare i9àëétàté-dshydrcxy-étYyl. cellulose. Dans un mode de réalisation préféré de 3.9'invention,- sw.vant lequel on prépare une hydroxyéthyl cellulose brute par traitement de cellulose en présence d'alcali par un agent dehydroxyéthyla- tion, on neutralise en substance complètement l'alcali qui demeure dans l'hy-
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droxyéthyl cellulose brute obtenue-avant de laver au moyen dl'lan milieu aqueux non alcalin.
LPhydroxyéthyl cellulose ainsi traitée par lavage, déplacement et séparation est hautement purifiée et caractérisée par une texture douce,
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ouverte, poreuse. Elle possède une réactivité uniformément élevée et s9acéty- lyse de façon uniforme et aisée en une pâte dacétylation lisse relativement exempte de fibres ou de particules non dissoutes. .. @
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Les acétates d9hydroxyéthyl cellulose conformes à la présente in- vention ne contiennent pas plus quJ1 environ 1,4 groupe hydroxyéthyle et au moins environ 2,45 groupes acétyles pour chaque unité de glucose anhydre dans la cellulose.
Ils sont en outre caractérisés en ce qu'ils sont relativement non dégradés, qu'ils possèdent des caractéristiques de bonne uniformité et de bonne solubilité, outils sont en substance entièrement solubles dans le chlo- rure de méthylène, le dichlorure d'éthylène et le dioxanepour former des so- lutions lisses pratiquement exemptes de voile, et que leur degré de polyméri- sation correspond à une viscosité intrinsèque dans l'acétone d'au moins 0,8 environ.
Après cet exposé général de l'invention, les exemples suivants serviront à illustrer certaines de ses réalisations particulières.,qui ne doivent toutefois pas être considérées comme limitatives. A moins d'indica- tions contraires, les parties sont partout en poids.
EXEMPLE 1.
On met en suspension une partie de linters de coton affrangés en les agitant dans 24 parties d'un mélange azéotropique d'isopropanol et d'eau contenant environ 87 % en poids disopropanol, dans un appareil de réaction fermé muni d'un agitateur mécanique. On déplace l'air contenu dans l'appa- reil de réaction par de l'azote gazeux, et on ajoute 0,8 partie de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 % au brouet de linters de .coton dans l'i- sopropanol à 87 % en agitant continuellement pendant environ 10 minutes à la température ordinaire, et on continue l'agitation pendant encore une heure.
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A ce moment, on ajoute 0,36 partie d'oxyde d-éthylène dissous dans z partie d' isopropanol à 87 %. On élève ensuite le mélange de réac- tion à une température comprise entre 65 C et 69 C en environ 1 1/2 heure, et on le maintient à cette gamme de température pendant encore 5 heures en agitant. A ce moment, le mélange de réaction renferme une suspension ou
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brouet dlhydràxy'éthyl cellulose brute ayant substantiellement la même for- me de particules que la matière cellulosique de départ.
On neutralise le brouet de réaction à la phénolphtaléine par
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l'acide acétique, on sépare la liqueur par drainage et on met 1-lhydroxyéthyl cellulose brute en suspension dans une solution aqueuse de méthanol qui ren- ferme 70 % de méthanol et 30 % d9eau. On lave alors le produit jusque a épui- sement par déplacement au moyen d'un mélange de méthanol-eau dans le rapport
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de 70:30. On utilise environ LL,, parties de la solution aqueuse de méthanol au lavage du produit. On déplace alors le méthanol aqueux de l9hydroxyêthyl cellulose lavée, au moyen de méthanol anhydre qu'on élimine alors substan- tiellement complètement par séchage pendant une nuit à 65 C dans un four à vide.
On conserve alors le produit à 10 C (70 F) et à une humidité relative de 50 % pendant plusieurs j jours avant de l'acétylera
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L9hydroxyéthyl cellulose obtenue a une teneur en cendres de 0,004 % calculée comme sulfate de sodium et un degré de substitution équiva- lent à 0,45 groupe hydroxyéthyle pour chaque unité de glucose anhydre conte-
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nue dans la cellulose, déterminée par le procédé d9 analyse de P.W. MORGAN,
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"Industrial and Engineering Chemistry!1$ Analytical Edition, Vol. 18, page 500, 1946; elle est en outre caractérisée par une texture douce, ouverte, poreuse. Le produit existe sous la même forme fibreuse que la matière cellu- losique de départ.
On traite alors préalablement une partie de cette hydroxyéthyl cellulose par 0,45 partie d'acide acétique glacial et on laisse reposer à la température ordinaire pendant environ 4 jours.
On prépare un mélange d'acétylation en mélangeant 2,78 parties d'anhydride acétique et 5,25 parties de chlorure de méthylène à une partie
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d.'hydroxyéthyl cellulose. On ajoute 0,0048 partie d'acide perchlorique à 67% et 0,0115 partie de solution aqueuse de chlorure de zinc à 67,7 % au mélange d'acétylation ci-dessus, qu'on refroidit à environ 5 C.
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L'hydroxyéthyl cellulose préalablement traitée est mouillée à fond avec la totalité du mélange d'acétylation refroidi, et on la transfère dans un appareil d'acétylation muni d'un agitateur et d'un condenseur à re-
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flux. On élève la température du mélange dans l'appareil d'acêtylation à en- viron 35 C en agitant. ï'acétyla,tion s'effectue aisément et uniformément pour donner une pâte d'acétylation primaire homogène, substantiellement exempte de fibres, en environ 3 1/2 heures, la température maximum atteinte étant de
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4.7 C, A la fin de cette période, la pâte d9a.cétylatïon a une viscosité de 120 sec.
déterminée par la durée de chute d'une bille d'acier de 1,5 mm
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(1/16 pouce) passant à travers 25 mm (1 pouce) de pâte à 40OC-
On arrête l'acétylation à ce point en ajoutant à la pâte d'acé- tylation 1,64 partie d'acide acétique aqueux à 50%, et on neutralise le ca- talyseur par 0,55 partie d'une solution d'acétate de sodium aqueuse à 32%.
On élimine le chlorure de méthylène par distillation, on dilue la pâte restante avec environ 3,1 parties d'acide acétique, et on ajoute
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lentement de l'eau en agitant jusqu-à ce que la charge devienne opaque et se trouve à l'état de précipitation débutante. On achève alors la précipi- tation en ajoutant un excès d'eauo On purifie le produit par lavage à l'eau et 'on le sèche à l'air à environ 55 C.
L'acétate d'hydroxyéthyl cellulose préparé comme décrit ci-dessus a un degré de plymérisation qui correspond à une viscosité intrinsèque dans l'acétone de 2,5. Elle est en substance complètement soluble dans le chlo-
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rure de méthylène, le dichlorure d'éthylène, le dioxane, l'acétone et 19acé- tate d'éthyle, pour-former des solutions lisses pratiquement exemptes de voile. L'analyse montre qu'elle renferme 0,45 groupe d'hydroxyéthyle et 2,94 groupes acétyles pour chaque unité de glucose anhydre dans la cellulose.
Elle forme un produit relativement non dégradé ayant des caractéristiques de bonne uniformité et de bonne solubilité, et convient particulièrement bien à la production de pellicules libres ayant une résistance.à la traction et une flexibilité extraordinairement bonnes.
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EmIPLE 2.
On prépare une charge d'hydroxréthyl cellulose, substantiellement par le même procédé que celui décrit dans l'Exemple 1, en utilisant 1 par- tie de linters de coton, 14,4 parties d-isopropanoi à 87 %, 0,8 partie d'hy- droxyde de sodium aqueux à 50 %, et 0,24 partie d'oxyde d'éthylène. Le pro- duit de réaction brut après éthérification est neutralisé à la phénol phta- léine au moyen d'acide acétique. On le lave alors à l'eau jusqu'à épuisement pour éliminer pratiquement la totalité des cendres. On déplace alors l'eau du produit par lavage jusqu'à épuisement au moyen de méthanol anhydre et on
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sèche le produit pendant une nuit dans le vide à 70 C. Le produit obtenu est essentiellement exempt de cendres et renferme 0,36 groupe hydroxyéthyle pour chaque unité de glucose anhydre de la cellulose.
Il a une structure phy- sique douce, fibreuse, qui est ouverte et poreuse.
On traite préalablement une partie en poids de cette hydroxyéthyl cellulose purifiée, conditionnée à une humidité relative de 50 % et à 10 C
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(70 F) par 0,4 partie d'acide acétique glaciale et on lajoute à la tempéra- ture ordinaire à un mélange de 8,3 parties de chlorure de méthylène, 3,5 par- ties d'anhydride acétique et 0,82 % d'acide sulfurique par rapport au poids
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de 19hydroxyéthyl cellulose séchée à l'air, dans un appareil d-9acétylation approprié.
On effectue 1-acétylation comme décrit dans l'Exemple 1. h'aeéty lation s'opère aisément et uniformément en une pâte d9acétylation primaire homogène, substantiellement exempte de fibres, en une heure environ .On pré- cipite une partie du produit d'acétylation primaire, on le lave et le sèche
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conformément au procédé décrit dans l9Exemple 1. L9acétate d9hydroxyéthyl cellulose primaire obtenu contient 0936 groupe hydroxyéthyle et 2,93 grou- pes acétyles pour chaque unité de glucose anhydre de la cellulose.
Il est en substance complètement soluble dans le chlorure de méthylène, le dichlo-
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rure d'éthylène, le diôxane, 1?acétone et l'acétate d'éthyle, pour former des solutions lisses pratiquement exemptes de voile, et il forme des pelli- cules libres ayant une résistance à la traction et une flexibilité extraor- dinairement bonnes.
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On dilue le restant de la bouillie deacétylation primaire au mo- yen d'une quantité suffisante d'acide acétique aqueux à 50 % pour transfor- mer le restant d'anhydride acétique en acide acétique et fournir un excès pour l'hydrolyse. On ajoute alors une quantité suffisante d'acide sulfurique pour que la pâte contienne 7,1 % d'acide sulfurique par rapport au poids de
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l'hydraxyéthyl cellulose initiale séchée à 1lair. On chauffe alors la pâte à 55-65 C en agitant, et on sépare le chlorure de méthylène par distillation.
On hydrolyse la charge en un total de 6-1/4 heures dans la gamme de tempéra- ture de 55 à 65 C,puis on neutralise le catalyseur par de l'acétate de so- dium aqueux à 32 % comme dans l'Exemple 1. Après précipitation, purification
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et séchage comme dans l'Exemple 1, l'acétate d'hyâroxyéthyl cellulose obte- nu constitue un; produit hydrolysé contenant 0,36 groupe hydroxyéthyle et ..
2,80 groupes acétyles pour chaque unité de glucose anhydre contenue dans la cellulose, et il possède un degré de polymérisation qui correspond à une vis- cosité intrinsèque dans l'acétone de 1,63. Il est en substance entièrement soluble dans le chlorure de méthylène, le dichlorure d'éthylène, le dioxane, lacétone et l'acétate d'éthyle, pour former des solutions lisses,pratique- ment exemptes de voile. Cest un produit relativement non dégradé ayant de bonnes caractéristiques d'uniformité et de solubilité, qui convient à l'em- ploi dans des matières plastiques et autres applications nécessitant un pro- duit hydrolysé.
EXEMPLE 3.
On prépare une charge d'hydroxyéthyl cellulose conformément à
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l'Exemple 2 excepté qu'on utilise le mélange azéotropique d9lsopropanoi et eau (à environ Lz d'isapropanal) au lieu de méthanol anhydre comme solvant organique inerte, volatil, miscible à Peau, pour déplacer le milieu de la- vate aqueux (eau) de 1'bydroxyétbyl. cellulose. On acétylyse alors Phydroxy- éthyl cellulose purifiée conformément à 1?Exemple 2, en utilisant 0,95 % d'acide sulfurique au lieu de 0,82 % comme dans l'exemple 2, comme catalyseur
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deacétylation.
On traite alors la pâte d'acétylation primaire suivant le pro- cessus de précipitation, lavage et séchage décrit dans l'Exemple 1. 1,'aoéta- te primaire dl'hydroxyéthyl cellulose ainsi obtenu a pratiquement la même substitution et les mêmes propriétés que le produit primaire de ],'Exemple 2, et forme des pellicules libres possédant une résistance à la traction et une flexibilité extraordinairement bonnes.
Il est important de purifier l'hydroxyéthyl cellulose jusqu'à
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ce que sa teneur en cendres soit inférieure â, environ 0,2 % et qU'elle pos- sède en même temps une structure uniformément douce, ouverte, poreuse pour qu'elle s'acétylyse uniformément et sans difficultés et pour obtenir un acétate d'hydroxyéthyl cellulose relativement non dégradé possédant des ca- ractéristiques de bonne uniformité et de bonne solubilité.
La présence d'im- puretés à l'état de cendres dépassant notablement environ 0,20 % du poids de l'hydroxyéthyl cellulose et calculée sous forme de sulfate de sodium-
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nuit sérieusement à l'acé-ylat3on uniforme et a tendance à communiquer un voile indésirable à l'acétate d9byc oxyêt,byl cellulose obtenu. De même;, llhy- droxyéthyl cellulose contaminée par des matières denses, dures, cornées., ou durcies par cémentation, est sérieusement infériorisée au point de vue de sa réactivité et ne peut pas être acétylée de façon uniforme.
L'acétate
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d'hydroxyéthyl cellulose obtenu par une réaction d'acêtylation non uniforme manque des caractéristiques duniformité et de solubilité désirées. Ainsi, la purification jusqu'à une teneur en cendres inférieure à environ 0,2 % en poids et une structure uniformément douce, ouverte, poreuses sont toutes
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deux des qualités importantes de 1'hydroxyéthyl cellulose conforme à 1in- vention, et l'absence de l8une ou 1'autre de ces qualités empêche l'obten- tion d'un acétate d'hydroxyéthy.l cellulose relativement non dégradé ayant des caractéristiques de bonne uniformité et de bonne solubilité.
On réalise la première opération conforme à la présente inven- tion en lavant une hydroxyéthyl cellulose brute ne contenant pas plus qu'en-
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viron 194 groupe d'hydroxyéthyle pour chaque élément de glucose anhydre de la cellulose;, avec un milieu aqueux non alcalin, qui contient au moins 20% d'eau en poids, jusqu'à obtention d'une teneur en cendres inférieure à envi-
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ron 02 % en poids. N'importe quelle hydroxyéthyl cellulose brutedans cet- te gamme de substitution peut être purifiée en la lavant conformément. à la présente invention.
Un produit brut est considéré tel quand il contient de
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l'hydroxyêthyl cellulose contaminée par des ingrédients de cendres înorganm ques, et dans certains cas, par des impuretés organiques solubles dans l'eau, telles que des polymères d'oxyde d'éthylène formés comme sous-produits
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au cours de l'bydroxyêthylation au moyen d9oxyde deétbylène. Les impuretés de cendres inorganiques usuelles oomprennent de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de potassium ou un alcali équivalent non neutralisés.,, utilisés à la préparation de 19hydroxyéthyl cellulose, ou bien des sels de ces alca- lis formés par neutralisation de l'alcali libre par des acides tels que les acides carbonique, acétique, chlorhydrique et analogues.
Bien que ces compo- sés constituent les impuretés inorganiques usuelles., de telles impuretés ne se limitent pas à ces substances seules, mais peuvent comprendre d'autres im- puretés inorganiques comprenant des sels alcalino-terreux et/ou des sels de métaux lourds.
Le milieu de lavage aqueux non alcalin doit contenir au moins environ 2Q % d'eau en poids pour extraire de façon efficace les impuretés inorganiques présentes. Des milieux de lavage aqueux convenables conformes à la présente invention, comprennent de l'eau distillée, différentes eaux. d' installations industrielles, de préférence déminéralisées ou l'équivalent, de l'eau pota.ble ordinaire, et des mélanges d'eau avec différents composés organiques miscibles à l'eau comprenant les alcools méthylique, éthylique, propylique, isopropylique, 19 acétone, le dioxane, les acides formique, acé-
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tique, propionique, oxalique et 1-'équivalent.
Dans certaines circonstances, de l'eau contenant de petites quantités diacides inorganiques tels que les acides chlorhydrique, nitrique et 1-'équivalent, est utile pour 1-'extraction de certains ingrédients de cendres. Toutefois, ces mélanges doivent être très légèrement acides, correspondant à un pH de 5,0 ou plus;, dans le but d'éviter tout danger de dégradation au cours du traitement de lavage. En aucun cas, le milieu de lavage ne doit être alcalin à la phénolphtaléine.
Il doit de préférence être neutre ou légèrement acide.Le choix d'un milieu de lavage convenable dépend quelque peu du degré de substitution hydroxy-
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éthylique dans l'hydroxyêthyl cellulose brute. Par exemple,, pour une sub- stitution de 0,3 environ ou moins, l'eau est économiquement le milieu le plus pratique parce que la. solubilité dans 19 eau de ces bydroxyéthyl cellu- loses n9est que faible à ce degré de substitution.
Toutefois, la solubili- té dans l'eau croît rapidement quand la substitution hydroxyéthylique aug- mente, et au delà d'une substitution d'environ 0,5, on préfère des mélanges avec de l'eau de composés organiques missibles à l'eau dans le but d'évi= ter une perte excessive de produit provenant d'une dissolution dans le mi- lieu de lavage. Des mélanges appropriés contiennent, par exemple, entre en- viron 20 % et environ 80 % en poids du composé organique miscible à l'eau, et de façon correspondante entre environ 80 % et 20 % d'eau. Un mélange très
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satisfaisant pour le lavage de toute hydroxyéthyl cellulose brute dont le . degré de substitution d'hydroxyéthyle est inférieure à 1,0 environ, se com- pose de 70 % de méthanol et 30 % d'eau en poids.
Dans la gamme de substitu- tion comprise entre environ 1,0 et environ 1,4 un mélange de 80 % de métha- nol et 20 % d'eau est préférable pour éviter une perte excessive de produit par dissolution. Au delà d'une substitution d'environ 1,4, les hydroxyéthyl cellulose sont excessivement solubles dans les milieux de lavage de la pré- sente invention.
Le lavage doit être continue jusqu'à ce que la teneur en cendres de l'hydroxyéthyl cellulose soit inférieure à énviron 0,2 % en poids. L'ex- périence montre que ce chiffre est la teneur en cendres maximum qu'on peut tolérer sans nuire sérieusement à l'acétylation ultérieure et sans danger de communiquer un voile indésirable aux solutions et pellicules de l'acétate d'hydroxyéthyl cellulose obtenu.
L'élimination des ingrédients de cendres peut du reste être suivie par des procédés analytiques ordinaires bien con- nus, mais ils sont nécessairement lents et incommodes.Un moyen très simple de suivre le cours de l'élimination des cendres,consiste à introduire des ions traceurs au début de l'opération de lavage puis de laver jusqurà ce que les ions traceurs soient complètement éliminés suivant les indications d'es- sais effectués sur la liqueur de lavage. Quelques gouttes d'acide chlorhy- drique fournissent avantageusement des ions chlorures comme traceurs, et on continue le lavage jusqu'à ce que la solution soit exempte d'ions chlorures, ce que l'on détermine par des essais.
L'expérience montre que la teneur en cendres déterminée par des procédés analytiques est toujours inférieures à 0,2 % en poids quand le lavage a été effectué en présence d'ions traceurs, tels que des ions chlorures,et poursuivi jusqu'à ce que les ions traceurs soient entièrement éliminés. Tout procédé de lavage connu peut être appli- qué, comprenant les lavages par déplacement, décantation, arrosage sur un filtre ou dans une centrifuge, etc.
Dans une réalisation préférée de l'invention, après que la cel- lulose a été hydroxyéthylée en présence d'alcali, on neutralise en substan- ce entièrement l'alcli avant l'opération de lavage. A cet effet, on ajoute un acide à l'hydroxyéthyl cellulose brute jusqu'à ce que des essais établis- sent que la totalité de 1-'alcali a été neutralisée et qu'il y a un léger excès d'acide. Des acides convenant à cet effet comprennent les acides chlorhydrique, nitrique, formique, acétique, l'anhydride carbonique, etc.
L'acide chlorhydrique est particulièrement efficace, parce qu'il fournit des ions chlorures qui peuvent être facilement détectés. On lave alors la matière jusqu'à ce qu'elle soit exempte d'ions chlorures.
Après 1-'opération de lavage, on déplace le milieu de lavage aqueux de l'hydroxyéthyl cellulose au moyen d'un solvant organique inerte, volatil, miscible à l'eau, ne contenant pas plus qu'environ 15 % d'eau en poids. Ceci constitue une caractéristique importante de l'invention parce que l'expérience montre que l'hydroxyéthyl cellulose qu'on sèche immédiate- ment après traitement par le milieu de lavage aqueux, en supprimant ainsi cette opération de déplacement, possède invariablement une structure physi- que dense, dure, cornée ou durcie par cémentation, qui nuit sérieusement à la réactivité de 1-'hydroxyéthyl cellulose, de sorte qu'elle ne s'acétylyse pas uniformément ni rapidement.
Par contre, de l'hydroxyéthyl cellulose dont on a déplacé le milieu de lavage aqueux par un solvant organique inerte, vo- latil,miscible à l'eau ne contenant pas plus qu'environ 15 % d'eau en poids, possède une structure douce, ouverte, poreuse et ne perd pas sa structure ni sa réactivité uniforme au cours du séchage ultérieur;
Des solvants organiques inertes, volatils, misibles à Peau con- venant au déplacement du milieu de lavage aqueux, comprennent les méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, acétone, dioxane, etc. anhydres, et des mé- langes de ceux-ci avec de petites quantités d'eau, tels que par exemple les mélanges azéotropiques d'alcool éthylique avec l'eau et d'isopropanol avec l'eau. Un solvant de déplacement préféré estle méthanol anhydre. En aucun cas, le solvant de déplacement conforme à la présente invention, ne contient
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plus que 15 % d'eau en poids.
Des solvants organiques inertes;, volatils, miscibles à 1?eau, convenables, sont essentiellement des substances neutres qui n'ont aucune tendance à réagir avec l'hydroxyéthyl cellulose traitée.
Ils sont suffisamment volatils pour qu'on puisse les éliminer en substance complètement de l'hydroxyéthyl cellulose en chauffant dans le vide à envi- ron 70 C pendant une nuit. Ils sont miscibles à l'eau en toutes proportions.
On continue le traitement par le solvant de déplacement jusqu'à ce que le milieu de lavage aqueux ait été en substance complètement séparé.
D'ordinaire, environ quatre lavages de déplacement, en utilisant plusieurs volumes de solvant de déplacement pour chaque volume d9hydroxyéthyl cellulose traitée à chaque lavage, suffisent. On suit aisément le cours du déplacement en procédant à des mesures du poids spécifique ou de 1'indice de réfraction, effectuées sur le solvant de déplacement frais et également après usage, et en continuant le traitement jusqu'à ce qu'on obtienne des valeurs constantes.
On élimine ensuite en substance complètement le solvant de dépla- cement de l'hydroxyéthyl cellulose. D'ordinaire, on effectue cette opération par séchage dans le vide à environ 70 C jusqu'à poids constant. D'ordingaire, un séchage d'une nuit suffit. On peut, si on le de*sire, éliminer le solvant de déplacement par séchage à la pression atmosphérique à la température or- dinairecu à des températures légèrement élevées jusqu'à environ 70 C.
L'hydroxyéthyl cellulose purifiée obtenue possède une structure physique uniformément douce., ouverte, poreuse, et possède une réactivité uni- formément élevée. Elle s'acétylyse facilement et uniformément par un quelcon- que des procédés ordinaires.et bien connus d'acétylation de la cellulose et des dérivés de cellulose, y compris des procédés d'acétylation en solution et en fibres. On peut utiliser un quelconque des catalyseurs d'acétylation de cellulose bien connus,dans des conditions familières à ceux qui sont ver- sés dans le métier.
On obtient des acétates d'hydroxyéthyl cellulose partiellement hydrolysés conformément à la présente invention, par hydrolyse du produit. primaire à la suite de l'acétylation par des procédés ordinaires et bien connus d'hydrolyse d'acétate de cellulose.
De même, les produits primaires ou partiellement hydrolysés de la présente invention s'obtiennent par 1?un quelconque des procédés bien con- nus et ordinaires de lavage, broyage, blanchiment et séchage communément ap- pliqués à l'acétate de cellulose, si on le désire.
Les acétates d'hydroxyéthyl cellulose préparés conformément à la présente invention, se caractérisent particulièrement en ce qu'ils sont relativement non dégradés:, et qu'ils possèdent des caractéristiques de bonne uniformité et de bonne solubilité par contraste avec les acétates d'hydroxy- éthyl cellulose préparés par les procédés antérieurs, qui sont excessive" ment dégradés et/ou manquent de bonne uniformité et de bonne solubilité.
Le terme "relativement non dégradée! appliqué aux produits de la présente inven- tion, signifie que le degré de polymérisation des molécules de l'acétate d'hy- droxyéthyl cellulose est suffisamment élevé pour conférer aux produits de bonnes propriétés mécaniques, telles que la résistance à la traction, la fle- xibilité la résistance au choc, la. ténacité, etc. Il est bien connu et bien entendu., du reste., que les molécules polymériques de cellulose native subis- sent toujours nécessairement une certaine dégradation au cours de la purifi- cation de la cellulose et de sa transformation en dérivés.
Toutefois, cette dégradation doit être contrôlée et limitée, dans le but de conserver au pro- . duit final des propriétés mécaniques désirables.
Comme on le sait, la'viscosité intrinsèque offre le moyen le plus simple de caractérisation de la dimension moléculaire ou du-degré de polymé- risation. Une viscosité intrinsèque faible signifie une dimension moléculaire relativement faible et par conséquent un faible degré de polymérisation qui.' dans le cas d'une matière polymérique telle que la cellulose et les dérivés de cellulose, est interprété comme décelant une dégradation excessive avec perte des propriétés mécaniques telles que la résistance à la tractions la
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flexibilitéla résistance au choc, la ténacité, etc.
D'autre part, une vis- cosité intrinsèque élevée signifie une dimension moléculaire relativement grande, et par conséquent un haut degré de polymérisation qu'on interprète comme décelant une matière relativement non dégradée ayant des propriétés mécaniques désirables. La mesure de la viscosité intrinsèque est décrite
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dans l'article de W.E. DAVIS & J.Ha ELLIOTT intitulé "Présent status of Intrinsic Viscosity Determination", Journal of Colloid Science, Volume bzz pa- ges 313-20 (1949).
Les produits relativement non dégradés de la présente invention ont un degré de polymérisation qui correspond à une viscosité intrinsèque dans l'acétone d'au moins environ 0,8 et ont des propriétés mécaniques dési- rables suffisamment élevées pour les rendre éminemment propres à 1?emploi dans différentes applications pour lesquelles ces propriétés sont exigées, telles que des pellicules,matières plastiques, filaments et analogues. Pour une action optimum, les produits ont de préférence un degré de polymérisa- tion qui correspond à une viscosité intrinsèque dans l'acétone d'au moins environ 1,5.
L'expérience montre que des acétates d9hydroxyéthyl cellulose qui ont un degré de polymérisation qui correspond à une viscosité intrinsè- que dans 1?acétone- de beaucoup inférieure à 0,8 sont considérés comme dégra- dés de façon indésirable pour de tels usages.
Des caractéristiques de bonne uniformité et de bonne solubilité
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des acétates d9hydroéthyl cellulose conformes à la présente invention sont décelées par le,fait qu'elles se dissolvent en substance complètement dans
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des solvants tels que le chlorure de méthylène, le dichlorure d9éthylène,, le dioxane, l'acétone, l'acétate d'éthyl" et leurs mélanges avec l'alcool éthylique, tels que des'mélanges solvant'-. alcool éthylique dans le rapport de 90:10 en poids, pour former des solutions lisses substantiellement exem-
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ptes de voile. Ceci signifie que les solutions d'hydromyéthyl cellulose ne sont pas contaminées par des granules ou fibres non dissous, gonflés, ou gélifiés, ou contaminés par des impuretés formant voile.
Au contraire, elles ont un aspect limpide, lisse et brillante et se comparent favorablement à des solutions similaires d'acétates de cellulose industriels de haute qua- lité aux points de vue d'être limpides,.lisses et uniformes.
Sans vouloir limiter 1?invention à aucune théorie particulière quelconque, il apparaît que la nature substantiellement exempte de cendres,
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uniformément réactive de l'hydroxyéthyl cellulose traitée par les opérations de lavage, déplacement et séparation de la présente invention, permet l'acé-
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tylation aisée de 1'ùydroxyéthyl cellulose purifiée en un produit hautement uniforme de bonne solubilité dans des conditions de réaction suffisamment douces pour que 1'acétate d9hydroxyéthyl cellulose obtenu soit relativement non dégradé et possède ainsi des propriétés mécaniques intéressantes.
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Les acétates d'hydroxyéthyl cellulose conformes à la présente invention ne contiennent pas plus qu'environ 1,4 groupe hydroxyéthyle et au moins environ 2,45 groupes acétyles pour chaque unité de glucose anhydre de la cellulose. Dans le cas où une solubilité sensiblement complète dans
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l'acétone et l'acétate d9éthyle sont désirables, un acétate d9hydroxyéthyl cellulose primaire doit contenir au moins environ 0,3 groupe hydroxyéthyle pour chaque unité de glucose anhydre de la cellulose. Un acétate d'hydroxy- éthyl cellulose partiellement hydrolysé contenant au moins environ 2,45 grou- pes acétyles pour chaque unité de glucose anhydre de la cellulose semble pos- séder des propriétés optima dans des applications plastiques.
Pour les pelli-
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cules, on a trouvé qu'un acétate d-hydroxyéthyl cellulose primaire qui con- tient entre environ 0,3 et 0,6 groupe bydroxyéthyle et au moins environ 2,85, et de préférence au moins environ 2,9 groupes acétyles pour chaque uni- té de glucose anhydre de la cellulose semble avoir des propriétés optima .
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On entend par acétate d9hydroxyéthyl cellulose primaire un produit qui n-9a pas été soumis à l'hydrolyse de groupes acétyles à la suite de l9acéty.ation.
Il est à remarquer que les groupes hydroxyles dans les groupes hydroxyéthyles substituants aussi bien que les groupes hydroxyles résiduels fixés directement au noyau de cellulose sont tous acétylés conformément à
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1-'invention. Par conséquent., indépendemment du degré de substitution hydro- xyéthylique dans la molécule de cellulose, le nombre total de groupes hydro- xyles remplaçables pour chaque unité de glucose anhydre de la cellulose, demeure constant et égal à trois. Il est donc possible, conformément à l'in-
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vention;, d'obtenir un acétate d9lydroxéthyl cellulose contenant environ 19,. groupe hydroxyéthyle et jusqu9à un maximum de 3 groupes acétyles par unité de glucose anhydre de la cellulose.
Les acétates d9hydroJi:yéthyl cellulose de la présente invention ont trouvé de nombreuses applications grâce à leur nature relativement non dégradée combinée à des caractéristiques de bonne uniformité et de bonne so-
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lubilité. Les acétates d'bydroxyéthyl cellulose de la présente invention peuvent être préparés et transformes en feuilles d'emballage ou pellicules photographiques ayant de bonnes propriétés de ténacité, allongement)) flexi- bilité, résistance à l'eau et résistance aux intempéries.
On prépare aisé-
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ment des pellicules d'acétates dphydroxyéthyl cellulose primaires ayant une épaisseur denviron 1,25 mm (5 mills) et des résistances à la traction de
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1-'ordre de 8.4 à 1054 Kgr/cm2 (12.000 à 15 0 000 livres par pouce carré); un allongement de l'ordre de 15 à 25%; une flexibilité de l'ordre de 30 à 65 doubles plis ; une résistance à l'eau caractérisée par un retrait et un gonflement (allongement réversible) de l'ordre de 0,6 à 0,7 %.
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En générale les acétates d-hydroxyéthyl cellulose de la présen- te invention ont les propriétés bien connues de résistance à la traction,
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de flexibilité et de caractéristiques dallongement des acétates de cellu- lose industriels de haute qualité, et sont en général supérieurs sous ce rapport aux esters mixtes de cellulose tels que l'acétate butyrate de cel- lulose. En même temps, les nouveaux produits de la présente invention of- frent une beaucoup meilleure résistance à 1?eau et aux agents atmosphéri- ques et ont une stabilité de dimensions meilleure que les acétates de cel- lulose, et se comparent favorablement sous ce rapport aux esters mixtes de cellulose tels que l'acétate butyrate de cellulose.
Ainsi, les acéta-
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tes d9hydroxyéthyl cellulose de la présente invention combinent les carac- téristiques bien connues de bonne résistance à la traction et de ténacité des acétates de cellulose avec la résistance à l'eau la résistance aux agents atmosphériques et la stabilité dimensionnelle bien connue des es- ters de cellulose mixtes industriels tels que l'acétate butyrate de cellu- lose.
La combinaison désirable de propriétés présentées par les nou- veaux produits de la présente invention les rendent propres à être utilisés dans les vitrages de fenêtres armés transmettant la lumière pour solari11.TD.s, poulailliers et aires de sécurité, ainsi que dans les enduits d'aviation, les fibres textiles artificielles et les poils de brosse artificiels, les
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encres d3.mprimerie les enduits protecteurs, les colles;, les structures feuilletées comprenant du papier;, des fibres ou tissus textiles, du bois, des métaux, du verre, des fibres de verre et des tissus de verre ondulés, etc. dans les isolants, dans les structures poreuses dilatées, dans les ma-
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tières plastiques et beaucoup dautres applications.
Des acétates d9hyd oxy éthyl cellulose partiellement hydrolysés de la présente invention convien- nent particulièrem.ent bien pour tous types de moulages thermoplastiques, y compris les moulages par compression, par injection et par extrudage. Des matières plastiques pour moulage par injection préparées au moyen des pro- duits de la présente invention possèdent une dureté et une stabilité de dimensions extraordinaires, et sont en même temps aisées à mouler par in- jection à des températures de moulage par injection relativement basses.
Les propriétés perfectionnées que possèdent les produits de la présente invention suggèrent donc leur emploi dans de nombreuses applica- tions REVENDICATIONS.
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