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PROCEDE DE PREPARATION DE SURFACES EN ACIER INOXYDABLE EN VUE DE LEUR o REVETEMENT CHIMIQUE.
La présente invention se rapport à un procédé de décapage en vue de la préparation de surfaces en acier inoxydable pour recevoir un re- vêtement chimique et plus particulièrementà un procédé de décapage destiné à rendre les surfaces en acier inoxydable propres à recevoir un revêtement d'oxalate d'une qualité appropriée à la protection du métal au cours des dé- formations très prononcées.
L'enduisage de l'acier inoxydable au moyen d'un revêtement chi- mique tel un revêtement d'oxalate a jusqu'ici présenté un réel problème en raison de ce que l'acier inoxydable manifeste une certaine résistance à l'ac- tion chimique de l'acide oxalique. On a proposé d'obtenir des revêtements d'oxalate sur acier inoxydable au moyen de concentrations appropriées d'a- gents accélérateurs associés à des bains contenant ou produisant de l'acide oxalique. Ces revêtements sont réputés pour constituer ,ni support favorable pour la peinture et protéger le métal au cours de la déformation. Toutefois , dans les cas extrêmes de déformation, les revêtements d'oxalate connus jus- qu'ici sont insuffisamment, adhérents ou trop minces pour protéger la surface métallique d'une manière satisfaisante.
En outre, sur certains types d'acier inoxydable, les bains diacide oxalique contenant des accélérateurs n'ont pas donné de revêtements satisfaisants pour les opérations d'étirage.
L'invention se propose principalement de fournir un procédé per- fectionné de préparation d'une surface en acier inoxydable pour la rendre propre à recevoir un revêtement d'oxalate plus épais et plus adhérent.
Elle se propose de fournir un procédé perfectionné de décapage de l'acier inoxydable préparant la surface à recevoir un revêtement d'oxa- late de meilleure qualité protégeant la surface du métal au cours d'opéra- tions d'étirage extrêmement sévères.
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L'invention se rapporte à des perfectionnements particuliers dans les procédés bien connus de décapage. Le procédé classique de prépara- tion des surfaces métalliques avant revêtement chimique comprenait antérieu- rement la soumission du métal à l'action des acides minéraux forts suivant un ordre varié dépendant de la condition de la surface métallique et du but dans lequel on la préparait. On a utilisé les acides minéraux tels que les acides nitrique-chlorhydrique, sulfurique-chlorhydrique, nitrique-fluorhydri- que, nitrique-fluorhydrique-chlorhydrique, ou ces acides pris séparément.
On sait de plus que les battitures sont solubilisées dans les acides miné- raux par traitement préalable au moyen d'une base fondue telle que l'hydro- xyde de sodium fondu, l'hydroxyde de potassium, etc....
La présente invention se rapporte à une suite particulière d'o- pérations comportant l'utilisation d'acides minéraux spéciaux de concentra- tion spécifiée dont on a constaté qu'ils favorisaient de manière inattendue la qualité et l'adhérence des revêtements d'oxalate formée à la surface-de l'acier inoxydable et en particulier de l'acier inoxydable austénitique. On donne ici à l'expression d' "acier inoxydable" sa'signification généralement acceptée et à "acier inoxydable austénitique" la signification conforme à. la classification décrite en détails p. 553 à 556 de l'édition de 1948 de Metals Handbook, édité par l'American Society for Metals.
La suite des opérations- dans le procédé suivant la présente invention peut être telle que : (1) immersion dans une base fondue, (2) trempage à l'eau, (3) décapage à l'acide sulfurique, (4) rinçage à l'eau, (5) décapage à l'acide nitrique-fluorhydrique, (6) décapage à l'acide nitri- que, (7) rinçage à l'eau. On peut, si on le veut, supprimer l'opération 6 sans détruire l'effet favorable des opérations 3 à 5 inclus ; a toutefois constaté que l'on obtenait les revêtements d'oxalate de la meilleure qualité et de la meilleure adhérence en comprenant l'opération 6 et en la réglant comme on le verra par la suite et il est donc préférable d'inclure cette o- pération.
Après avoir soumis une surface en acier inoxydable à cette série d'opérations judicieusement réglée on constate qu'elle est convenablement préparée pour recevoir un revêtement d'oxalate suivant les procédé normaux utilisés.pour les dépôts de tels revêtements. La présente invention concer- ne principalement les opérations 3 à 7.
Le but de l'opération 3 est d'enlever l'oxyde des battitures qui a été transformé en une forme soluble par l'immersion qui précède dans la base fondue de l'opération 1. La demanderesse a découvert qu'un bain ap- proprié à ce but peut comporter environ 20 % à 30 % d'acide sulfurique et environ 0,6 à 2,5 % d'ions chlorure, le reste étant de l'eau.
On peut consti- tuer une solution-type de la formule suivante :
EMI2.1
<tb> Composition
<tb>
<tb>
<tb> 2.470 <SEP> kg. <SEP> d'acide <SEP> sulfurique <SEP> à <SEP> 60 Bé <SEP> 20% <SEP> d'acide.sulfurique
<tb>
<tb>
<tb> 106 <SEP> kg. <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,7 <SEP> % <SEP> de <SEP> chlorure
<tb>
<tb>
<tb> Eau, <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 8325 <SEP> litres <SEP> 1 <SEP> cc. <SEP> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> exige
<tb>
<tb> 46 <SEP> cc. <SEP> d'hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium
<tb>
<tb> N/10 <SEP> pour <SEP> la <SEP> neutralisation
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> phénolphtaléine.
<tb>
La présence de l'ion chlorure augmente l'activité ou le taux d'attaque du bain et est considérée comme étant nécessaire pour un enlèvement efficace des battitures. On obtient un enlèvement satisfaisant de l'oxyde des batti- tures en plongeant l'objet en acier inoxydable dans le bain pendant environ de 5 minutes à 20 minutes à une température d'environ 82 à 93 C.
Au cours de l'utilisation continue du bain l'acide libre pré- sent dans le bain est consommé et il se produit une accumulation des .ions métalliques de l'acier inoxydable traité dans le bain. La demanderesse a constaté qu'il n'était pas bon de continuer à utiliser le bain après que la teneur en ions métalliques a atteint environ 3 %. Il est.préférable de déchar-
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ger le bain et d'en préparer un nouveau pour un usage ultérieur. Quand la teneur en ions métalliques dépasse environ 3 %, la durée nécessaire à l'é- limination de l'oxyde des battitures soluble augmente fortement.
Quand la durée du décapage a peu d'importance on peut obtenir un décapage satisfai- sant en 20 minutes environ mais la demanderesse a constaté que si on laisse l'objet rester dans le bain pendant plus de 20 minutes il se produit un dé- capage excessif qui nuit à la qualité du revêtement d'oxalate appliqué par la suite. Quand il s'est produit un décapage excessif le revêtement d'oxa- late appliqué peut varier d'une mince couche grise parsemée de zones nues à des piqûres ou une absence totale de revêtement. La demanderesse a cons- taté que le revêtement d'oxalate est de même affecté par un excès de déca- page au moyen d'un bain frais tout comme par un bain contenant plus de 3 % d'ions métalliques.
Quand on tente de prolonger la durée utile du bain en augmen- tant la concentration du chlorure, le bain devient plus actif mais au lieu d'attaquer les battitures il provoque des piqûres indésirables à la surface de l'acier inoxydable. On a constaté que des concentrations en chlorure su- périeures à 2,5 % environ provoquent la formation de piqûres sur le substra- tum qui deviennent intolérables quand l'acidité libre du bain diminue.
De même la durée utile du bain n'est pas sensiblement prolon- gée par augmentation de son acidité après sa composition initiale. Quand la composition initiale contient un pourcentage d'acide sulfurique voisin de la limite inférieure, soit environ 20%, il est bon dans une certaine me- sure de porter l'acidité jusqu'à 30% environ. Toutefois, pour des raisons pratiques, il est préférable de ne pas modifier l'acidité ou la teneur en chlorure du bain après sa composition et de mettre de côte le bain et en préparer un nouveau quand la teneur en ions métalliques dépasse 3 %.
Après décapage à l'acide sulfurique, la surface métallique doit être rincée à l'eau à fond pour enlever la solution acide qui y adhère. La demanderesse a constaté que l'eau froide convient mieux que l'eau chaude dans ce but. Ce rinçage est nécessaire pour empêcher le transport des ions chlo- rure dans les solutions décapantes qui suivent. Quand on laisse la concen- tration en chlorure augmenter dans le bain de décapage qui suit formé d'a- cide nitrique et d'acide fluorhydrique, le métal en traitement prend un as- pect luisant ou argenté et le revêtement d'oxalate appliqué par la suite est mince, non adhérent et parsemé de zones nues.
Pour enlever les taches laissées sur le métal par le décapage à l'acide sulfurique et pour augmenter la réceptivité de la surface à un re- vêtement d'oxalate dense et adhérent, on met ensuite la surface métallique en contact avec un bain de décapage à l'acide nitrique et l'acide fluorhy- drique. On a constaté à ce sujet que le bain décapant d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique peut comporter environ 5 % à 15 % d'acide nitrique et environ 1 à 2 % d'acide fluorhydrique en milieu aqueux.
Un bain décapant type peut être préparé suivant la formule :
EMI3.1
<tb> Composition
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1470 <SEP> kg. <SEP> d'acide <SEP> nitrique <SEP> à <SEP> 42 <SEP> Bé <SEP> 11% <SEP> d'acide <SEP> nitrique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 212 <SEP> kg. <SEP> d'acide <SEP> fluorhydrique <SEP> à <SEP> 60% <SEP> 1,4 <SEP> % <SEP> d'acide <SEP> fluorhydrique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau, <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 8325 <SEP> litres <SEP> 1 <SEP> ce.de <SEP> la <SEP> solution <SEP> deman-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 25 <SEP> cc, <SEP> d'hydroxyde <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sodium <SEP> N/10 <SEP> pour <SEP> la <SEP> neutra-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lisation <SEP> à <SEP> la <SEP> phénolphta-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> léine.
<tb>
Bien que la demanderesse ne se considère liée par aucune théo- rie, elle pense que le décapage sulfurique tend à inhiber la croissance des cristaux du revêtement d'oxalate, ce qui donne un revêtement mince et dépour- vu d'adhérence. Le traitement de la surface d'acier inoxydable au moyen d'un bain à l'acide nitrique et à l'acide fluorhydrique après décapage à l'acide
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sulfurique a pour effet de supprimer l'influence nuisible du décapage à l'acide sulfurique et de permettre à la surface de recevoir facilement un revêtement d'oxalate dense et adhérent.
D'une manière similaire à celle expliquée ci-dessus pour ce qui concerne le décapage à l'acide sulfurique, le bain se concentre en ions mé- talliques à mesure que se poursuit le décapage à l'acide nitrique et à l'a- cide fluorhydrique. La demanderesse a constaté que la qualité désirée du re- vêtement d'oxalate appliqué par la suite est obtenue si on ne laisse pas la concentration en ions métalliques dépasser environ 2% dans les solutions con- tenant 1 à 2% environ d'acide fluorhydrique. La demanderesse a constaté que l'effet indésirable produit par la présence des ions métalliques dans le bain peut être éliminé par augmentation de la concentration de l'acide nitri- que ou de l'acide fluorhydrique, ou des deux, dans le bain.
C'est ainsi qu'à la concentration de 1,3 % en acide fluorhydrique en présence de 3,6 % d'ions métalliques, on obtient par la suite des revêtements d'oxalate denses et ad- hérents quand la concentration en acide nitrique est supérieure à environ 5 % et inférieure à environ 20%. Quand la solution contient 3,9 % d'acide fluorhydrique en présence de 3,6 % d'ions métalliques, il faut une concen- tration de 18 % en acide nitrique pour remédier à l'effet produit par la présence des ions métalliques. De même, pour une concentration en acide flu- orhydrique de 5,2 %, il faut 24 % d'acide nitrique pour remédier à l'effet produit par la présence de 3,6 % d'ions métalliques dans le bain.
Pour des raisons pratiques on préfère toutefois employer un bain utilisant de faibles concentrations à la fois en acide nitrique et en acide fluorhydrique et re- jeter le bain quand la concentration en ions métalliques dépasse environ 2%.
La demanderesse a utilisé avec succès un bain formé essentiellement de 2% d'acide fluorhydrique et de 10 % d'acide nitrique, le reste étant de l'eau.
On obtient un traitement satisfaisant des surfaces en soumet- tant l'objet en acier inoxydable au contact du bain d'acide nitrique-fluor- hydrique pendant environ 3 à 10 minutes à une température de 27 à 49 C.
La présence d'ions chlorure dans le bain d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique nuit à la qualité du revêtement produit et est à évi- ter. Si on laisse augmenter la concentration en ions chlorure du bain le re- vêtement d'oxalate appliqué par la suite est mince, dépourvu d'adhérence et d'une manière générale ne donne pas satisfaction quant à la protection de la surface métallique au cours des opérations d'étirage sévères.
L'objet métallique peut alors être soumis à l'action décapante d'une solution aqueuse d'acide nitrique. Cette solution a pour effet de ren- dre brillante la surface et de plus d'améliorer sa réceptivité à l'égard d'un revêtement d'oxalate dense et adhérent. Une solution convenant à ce but com- prend 20 % à 30 % d'acide nitrique en milieu aqueux.
On peut préparer un bain-type d'acide nitrique suivant la formule :
EMI4.1
<tb> Composition
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 3000 <SEP> kg, <SEP> d'acide <SEP> nitrique <SEP> 42 <SEP> Bé <SEP> 22 <SEP> % <SEP> d'acide <SEP> nitrique
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Eau, <SEP> Q.S.P. <SEP> 8325 <SEP> litres <SEP> 1 <SEP> cc, <SEP> de <SEP> solution <SEP> exige <SEP> 40cc.
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d <SEP> 'hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> N/10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pour <SEP> la <SEP> neutralisation <SEP> à <SEP> la
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phénolphtaléine.
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On obtient un brillant satisfaisant en plongeant l'objet en a- cier inoxydable dans le bain pendant environ 2 à 5 minutes à la température- de 27 à 45 Ce La concentration en ions métalliques augmentant, l'efficacité du bain diminue et il est préférable de n'utiliser le bain que jusqu'au mo- ment où la concentration atteint environ 2 %. Comme dans le cas du décapage nitrique-fluorhydrique la présence dans le bain d'ions chlorure nuit égale- ment à la qualité.de revêtement d'oxalate.
Comme on l'a indiqué ci-dessus le décapage nitrique '-améliore la qualité du revêtement d'oxalate obtenu et il est préférable de le pratiquer mais il est bien entendu que l'on peut
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obtenir sans lui des revêtements d'une qualité et d'une adhérence satisfai- santes dans les cas de déformations intenses.
Après décapage à l'acide nitrique,l'objet en acier inoxydable est soumis à un vigoureux rinçage à l'eau de manière à enlever toutes les traves d'acide résiduel sur l'objet. Il est préférable d'utiliser de l'eau froide pour la raison que l'application d'un revêtement d'oxalate sur une surface d'acier inoxydable qu'on a laissé sécher donne un revêtement infé- rieur à celui obtenu par application sur une surface d'acier inoxydable hu- mide. Le séchage et le vieillissement après décapage sont tous deux à évi- ' ter parce qu'ils tendent à faciliter la formation de revêtements gris et peu denses d'oxalate qui n'assurent qu'une protection inférieure à la surfa- ce du métal au cours des opérations d'étirage.
Il arrive souvent qu'on ait à appliquer un revêtement chimique sur une surface en acier inoxydable essentiellement propre, c'est-à-dire exempte d'oxydes, de graisses, etc. et qui par conséquent n'exige pas l'ap- plication des opérations 1 à 4. C'est ainsi qu'une surface d'acier inoxyda- ble usinée ne nécessite pas l'application des opérations 1 à 4 mais peut néanmoins être avantageusement rendue réceptive à l'égard d'un revêtement d'oxalate par application des opérations 5,6 et 7. En outre, comme on l'a indiquéci-dessus,il est préférable de pratiquer l'opération 6 et obtenir les meilleurs types de revêtements. On peut toutefois obtenir des revêtements d'oxalate satisfaisants en utilisant seulement les opérations 5 et 7 sur les surfaces en acier inoxydable usinées ou traitées de manière comparable.