BE507941A - - Google Patents

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BE507941A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G19/00Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment
    • C10G19/02Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment with aqueous alkaline solutions
    • C10G19/06Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment with aqueous alkaline solutions with plumbites or plumbates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G17/00Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with acids, acid-forming compounds or acid-containing liquids, e.g. acid sludge
    • C10G17/02Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with acids, acid-forming compounds or acid-containing liquids, e.g. acid sludge with acids or acid-containing liquids, e.g. acid sludge
    • C10G17/04Liquid-liquid treatment forming two immiscible phases
    • C10G17/06Liquid-liquid treatment forming two immiscible phases using acids derived from sulfur or acid sludge thereof

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   PROCEDE DE RAFFINAGE DES DISTILLATS DE PETROLE ET DE GOUDRON. 



     Linvention   concerne un procédé de raffinage des distillats de pétrole et de goudron contenant des mercaptans outre   d9autres   compo- sés organiques du   soufre,,   
Les distillats de pétrole contenant du soufre, tels que l'essence et le kérosène possèdent des propriétés très corrosives et ont une mauvaise odeur.

   Un procédé ayant pour but de remédier à ces inconvénients et appliqué dans l'industrie du pétrole et en particulier du raffinage de l'essence consis- te à traiter le raffinat brut par une faible quantité d'acide sulfurique con- centré puis à lui faire subir le traitement du   "docteur".   Les thioéthers et thiophènes ainsi qu'une partie des mercaptans et disulfures sont éliminés par l'acide   sulfuriqueo   Au cours du traitement du   'docteur   ". ultérieur le reste des mercaptans se transforme en disulfure et l'essence se "désodoriseé. 



   Quoique ce traitement ait pour effet d'améliorer notablement l'o- deur de l'essence, et de réduire sensiblement la teneur en soufre, la   suscep-   tibilité au plomb du produit traité (c'est-à-dire   l'influence   exercée par le plomb tétraéthyle sur l'indice d'octane de l'essence) est souvent   insuffisan-   te; et en outre le produit une fois traité possède des propriétés corrosives. 



  Par conséquent, dans la pratique on distille l'essence à la suite du traite- ment par l'acide sulfurique et du traitement du     docteur     en améliorant ainsi notablement sa susceptibilité au plomb et diminuant son pouvoir corrosif Ou- tre que la   redistillation   a l'inconvénient de consister dans un traitement supplémentaire qui exige de la   chaleur,   un autre inconvénient consiste dans l'obligation   deffectuer   cette distillation , au   moisn   en partie, sous pres- sion réduite,

   étant donné que la température ne doit pas dépasser sensible- ment 140 C pour empêcher les disulfures et polysulfures supérieurs à points   d'ébullition   plus élevés de se décomposer en formant de nouveau en même temps des mercaptans à points d'ébullition plus bas qui distilleraient avec l'essen- ce 
Or, il a été découvert que la susceptibilité au plomb insuffisante et le pouvoir corrosif du produit ayant subi le traitement par l'acide   sulfuri-   que et le traitement du   '%docteur 1   doivent être attribués à la formation de po- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 lysulfures et de soufre en liberté à partir des mercaptans au cours du traite- ment précité par l'acide sulfurique. 



   Le procédé suivant l'invention consiste à débarrasser d'abord les distillats de pétrole contenant des mercaptans outre d'autres composés orga- niques du soufre des mercaptans par un autre moyen que par la transformation en disulfures et/ou en polysulfures supérieurs, puis   à   traiter le produit par l'acide sulfurique concentré, l'oléum ou un acide sulfonique pour éliminer les composés du soufre autres que les mercaptans. L'essence raffinée de la manière indiquée ci-dessus, sans subir d'autre traitement de raffinage et en particulier sans subir de distillation, devient extrêmement sensible à l'ac- tion du plomb et n'est pas corrosive. 



   Ce procédé est également important dans le cas du kérosène, dont le pouvoir corrosif diminue du fait de l'élimination des composés sulfurés, et dont l'odeur et les propriétés de combustion s'améliorent (par exemple la quantité de carbone qui se forme sur la mèche des brûleurs de   kérosène   diminue), 
Les distillats de goudron tels que le benzène peuvent également   être traités par le procédé suivant l'invention pour améliorer leur odeur et diminuer leur pouvoir corrosif.   



   Les mercaptans peuvent être éliminés par un procédé quelconque connu à cet effet, pourvu qu'il ne se forme pas de disulfures et/ou de poly- sulfures   supérieurs,   
De préférence, on extrait le produit à raffiner par une solution aqueuse d'un alcali caustique contenant un agent solubilisant des mercaptans. 



  Des exemples des agents solubilisants appropriés sont : les amino- et   hydroxy-alkylamines,   dans lesquels les groupes alkyles contien- nent de 2 à 3 atomes de carbone, les glycols,   amino-glycols,   et diamino-al- cools contenant de 3 à 5 atomes de carbone, les   diamine-dihydroxy-   ou amino- hydroxy-dialkyl éthers ou thioéthers dans lesquels les groupes alkyle con- tiennent de 2 à 3 atomes de carbone, les sels alcalins, en particulier les sels de potassium des acides gras contenant de 3   à  5 atomes de carbone tels que l'acide   isobutyrique,   ou des acides   gras,hydroxy   ou amino contenant 4 à 7 atomes de carbone, ou de l'acide phénylacétique ou des acides hydroxy et amino phénylacétiques respectifs ou des alkyl-phénols,

   ou les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. 



   En général les solutions choisies sont de préférence des solutions d'hydrates de métaux alcalins relativement concentrées, c'est-à-dire des solu- tions d'au moins une et de préférence de 2 à 10 proportions molaires. Cepen= dant les solutions peuvent aussi être plus diluées. L'extraction peut s'efec- tuer à une température égale, légèrement inférieure ou légèrement supérieure à la température ambiante, par exemple comprise entre 0 et 50 C et de préfé- rence à contre-courant, 
La concentration efficace de l'agent solubilisant dans la solution aqueuse d'hydrate de métal alcalin dépend de la concentration de l'hydrate al- calin   lui-mêmeo   La concentration de l'agent solubilisant est généralement com- prise entre   15-et   85% en poids et de préférence entre 25 et 75% en poids. 



   Lorsque le distillat brut contient de l'hydrogène sulfuré, il convient de l'éliminer d'abord au moyen.d'une faible quantité d'une solution diluée   d'un   hydrate de métal   alcalin,,   
Une fois les mercaptans extraits en sépare la solution aqueuse d'hydrate de métal alcalin et le distillat de pétrole ou de goudron traité par cette solution, puis on régénère la solution de l'hydrate de métal alca- lin pour la réutiliser à l'extraction de nouvelles quantités de distillato La régénération peut s'effectuer en éliminant de la solution les mercaptans absorbés, par exemple à l'aide de la vapeur, ou en oxydant les mercaptans (qui sont à l'état de mercaptures dans la solution alcaline)

   avec un agent oxydant tel que l'air ou un autre gaz contenant de l'oxygène et en séparant les produits d'oxydation ainsi formés ou les extrayant à condition qu'ils soient encore solubles, par une huile d'hydrocarbure, par exemple l'essence 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 ou le kérosènso Si on le désire, l'oxydation des mercaptans par un oxydant peut s'effectuer en présence d'un catalyseur doxydation tel que les hydroxy- et amino-phénols, qui. peuvent contenir d9autres substituants, par exemple, un ou plusieurs groupes carboxyle ou nitro, 9acide tannique, le tannin et 19a aide picamieue conviennent particulièrement à cet effet. La- concentration de ces catalyseurs est de préférence comprise entre 0,1 et 5% en poids, et de préférence entre 0,1 et 2% en poids, basé sur la solution d'hydrate de métal 
 EMI3.2 
 alcalin a régénérer. 



  Un autre procédé permettant d9éliminer les mercaptans des distil- lats bruts de pétrole ou de goudron consiste à les séparer sous forme de mer- captures insolubles de métaux lourds, par exemple   d'argent,,   On peut aussi transformer les mercaptans à l'aide dune solution alcaline aqueuse d'un   plom-   bite alcalin en mercaptures de plomb qui sont solubles dans l'essence puis 
 EMI3.3 
 chauffer ces mercaptures de plomb à température élevée, de préférence supérieu- re à 150  C, pour les transformer en PbS qui se sépare et en thioéthers qu'on élimine par   H2S04   ou un acide sulfonique au cours d'un traitement ultérieure 
Après avoir débarrassé, ou pratiquement débarrassé le distillat des mercaptans, on le traite par l'acide sulfurique concentré,

   l'oléum ou un acide   sulfoniqueo   Il suffit généralement   d'un   faible pourcentage de ces aci- 
 EMI3.4 
 des, par exemple 1 a 5 % 'basé sur le poids du distillat. Cependant, la pro- portion d'acide peut aussi être plus forte. Le   traitement.:-est   très simple Il suffit généralement d'amener le distillat en contact intime avec l'acide pendant une   période,de   courte durée, par exemple de quelques minutes, à une température égale, légèrement supérieure ou légèrement inférieure à la tempé- rature ambiante, pour éliminer les composés du soufre qu'il contient encore;, Les acides sulfonique qui conviennent à cet effet sont par exemple les acides alkyl sulfoniques   inférieurs.   



   En séparant l'acide,on obtient un   distillat   de pétrole et de goudron qui, après lavage avec de Peau et neutralisation par une faible quantité   d'une   solution diluée d'alcali caustique, est prêt à être utilisée 
Le procédé suivant l'invention est facile   à   comprendre diaprés les deux. exemples comparatifs suivants, l'exemple 1 ayant trait au procédé 
 EMI3.5 
 'antérieur et 7 9eepe II 'au procédé suivant 19inveriion: ' ^ des -   EXEMPLE 10    
La matière première est une essence possédant les propriétés suivantes :

   
 EMI3.6 
 
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 15  <SEP> C <SEP> 0,705
<tb> 
<tb> Intervalle <SEP> des <SEP> points <SEP> d'ébullition <SEP> 39-155  <SEP> C
<tb> 
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> soufre <SEP> sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> mercaptans <SEP> 0,027% <SEP> S
<tb> 
<tb> disulfures <SEP> 0,002% <SEP> S
<tb> 
<tb> polysulfures <SEP> supérieurs <SEP> 0,000% <SEP> S
<tb> 
<tb> thioéthers <SEP> 0,027% <SEP> S
<tb> 
<tb> thiophènes <SEP> 0,004% <SEP> S
<tb> 
<tb> total <SEP> 0,060% <SEP> S
<tb> 
 indice d'octane 54 
 EMI3.7 
 indice d9octane après addition de 0>4 cm3 de plomb tétraéthyle par litre d'essence 66 
 EMI3.8 
 essai de corrosion a.

   la bande de cuivre négatif odeur acide 9ei de corrosion à la bande de cuivre s'effectue en mainte- nant une bande de cuivre brillante immergée pendant 3 heures dans l'essen- ce chauffée à 50  C, puis en examinant la bande pour constater si elle a noirci ou non,, 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
On traite l'essence précitée, à contre-courant par l'acide sulfu-   rique à   une concentration de 98% à 30  C, à raison de 1,5 partie d'acide sul- furique pour 100 parties en poids d'essenceo Après séparation de l'acide sul- furique, lavage avec de l'eau et neutralisation avec une solution diluée de NaOH, on fait subir à l'essence le traitement du "docteur".

   Les propriétés de l'essence ainsi obtenue sont les suivantes : Teneur en soufre sous forme de 
 EMI4.1 
 
<tb> Mercaptans <SEP> 0,000% <SEP> S
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> disulfures <SEP> 0,011% <SEP> S
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> polysulfures <SEP> supérieurs <SEP> 0,002% <SEP> S
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> thioéthers <SEP> 0,001% <SEP> S
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> thiophènes <SEP> 0,002% <SEP> S
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> total <SEP> 0,016% <SEP> S
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> indice <SEP> d9 <SEP> octane <SEP> 54
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> indice <SEP> d'octane <SEP> après <SEP> addition <SEP> de <SEP> 0,

  4 <SEP> cm3
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> plomb <SEP> tétraéthyle <SEP> 68
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> essai <SEP> de <SEP> corrosion <SEP> à <SEP> la <SEP> bande <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> positif
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> odeur <SEP> douce
<tb> 
 
Puis on distille cette essence, en diminuant la pression de fa- çon que la température des produits lourds ne dépasse pas 140  Co Après cette distillation on constate que la susceptibilité au plomb a sensible- ment   augmenté   et que le pouvoir corrosif a disparu, ainsi qu'il ressort du tableau ci-dessous des propriétés de l'essence ainsi obtenue Teneur en soufre sous forme de 
 EMI4.2 
 
<tb> mercaptans <SEP> 0,000% <SEP> S
<tb> 
<tb> disulfures <SEP> 0,001% <SEP> S
<tb> 
<tb> polysulfures <SEP> 0,000% <SEP> S
<tb> 
<tb> thioéthers <SEP> 0,002% <SEP> S
<tb> thiophènes <SEP> 0,

  002% <SEP> S
<tb> 
<tb> total <SEP> 0,005% <SEP> S
<tb> 
 Indice d'octane 54 Indice d'octane après addition de 0,4 cm3 de plomb tétraéthyle par litre d'essence 71 Essai de corrosion à la bande de cuivre négatif Odeur douce   EXEMPLE II.    



   On raffine la même essence que dans l'exemple 1 par le procédé suivant l'invention en extrayant l'essence à 30  G à contre courant avec une solution aqueuse d'alcali caustique contenant 5,5 mols par litre de KOH, 2,5 mols par litre   d9alkylphénolate   de potassium et 0,1 % en poids de   picra-   mate, à raison de 3 parties en volume de cette solution pour 10 parties en volume   d'essence.   



     Après   avoir séparé l'essence de la solution d'alcali caustique, on la traite à contre courant par l'acide sulfurique en concentration de 98 % à 30  C, à raison de 1,5partie diacide sulfurique pour 100 parties en poids   d'essence,   
Les propriétés de l'essence obtenue de cette manière ainsi que celles de l'essence ayant subi le traitement par la solution d'alcali caus- tique sont indiquées dans le tableau ci-dessous 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
<tb> Après <SEP> trai- <SEP> Après <SEP> trai-
<tb> 
<tb> 
<tb> tement <SEP> par <SEP> tement <SEP> par
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> la <SEP> solution <SEP> la <SEP> solution
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> d'alcali <SEP> d'alcali <SEP> caus=
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> caustique <SEP> tique <SEP> + <SEP> traite-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> ment <SEP> par <SEP> H2SO4
<tb> 
 
 EMI5.2 
 

  00000000000000ooo ao=oo oooooo ooao odeo oooooommmoooaae oooomooomo em 
 EMI5.3 
 
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> soufre <SEP> provenant <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> mercaptans <SEP> 0,000% <SEP> S <SEP> 0,000% <SEP> S
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> disulfures <SEP> 0,002% <SEP> S <SEP> 0,001% <SEP> S
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> polysulfures <SEP> 0,000% <SEP> S <SEP> 0,000% <SEP> S
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> thioéthers <SEP> 0,027% <SEP> S <SEP> 0,001% <SEP> S
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> thiophènes <SEP> 0,004% <SEP> S <SEP> 0,002 <SEP> %S
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> total <SEP> 0,033% <SEP> S <SEP> 0,004% <SEP> S
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> 54 <SEP> 54
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> après <SEP> addition
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> 0,4 <SEP> cm3 <SEP> de <SEP> plomb <SEP> tétraéthyle
<tb> 
<tb> 
<tb> par <SEP> 1.

   <SEP> d'essence <SEP> 69 <SEP> 72
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Essai <SEP> de <SEP> corrosion <SEP> à <SEP> la <SEP> bande
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> cuivre <SEP> négatif <SEP> négatif
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Odeur <SEP> douce <SEP> douce
<tb> 
 
Il ressort de ce tableau que le procédé suivant   l'invention   per= met d'obtenir une essence de bonne qualité à tous les points de vue sans   qu'il   soit nécessaire de   redistiller   le produit raffinée 
 EMI5.4 
 Il y a lieu de remarquer que l'avantage de l'élimînation de la distillation dans le procédé de raffinage suivant l'invention ne peut être obtenu avec l'essence de cracking,

   car en raison de la présence   d'hydrocar-   bures non saturés le traitement par l'acide donnerait lieu à la formation de   duits     dalkylation   et d'autres   impuretés à   points d'ébullition élevés,, qui nécessiteraient une   redistillationo   
Par conséquent l'invention concerne particulièrement le raffi- nage des distillais qui contiennent peu ou pas d'hydrocarbures non saturés, tels que l'essence naturelle, les produits de distillation directe les   es-   sences d'hydrogénation, etc...

Claims (1)

  1. RESUME., EMI5.5 *=*##m=====n Procédé de raffinage des distillats de pétrole et de goudron contenant des mercaptans outre d'autres composés organiques du soufre et contenant peu ou pas d'hydrocarbures non saturés, caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons 1. - On débarrasse d'abord les distillats des mercaptans autrement qu'en les transformant en disulfures et/ou en polysulfures supérieurspuis on les traite par l'acide sulfurique, l'oléum ou un aci= de sulfonique, sans leur faire subir aucune autre distillation.
    2. - On élimine les mercaptans en extrayant les distillats de pétrole et de goudron par une solution aqueuse d'hydrate de métal acalin qui contient un agent solubilisant des mercaptans,, 3. - On régénère la solution d'hydrate de métal alcalin épui- sée en oxydant les mercaptans qui y sont dissous par un oxydant en présence si on le désire d'un catalyseur d'oxydation et en séparant les produits d'oxydation de la solution d'hydrate de métal alcaline <Desc/Clms Page number 6> 4. - On transforme les mercaptans à l'aide d'une solution aqueuse alcaline d'un plombite alcalin en mercaptans de plomb qu'on transforme par chauffage en thioéthers et en sulfure de plomb, qu'on sépare ensuite.
    5. - On sépare les mercaptans sous forme de mercaptans insolubles de métaux lourds.
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