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PROCEDE DE SEPARATION D UN OU PLUSIEURS HYDROCARBURES SOLIDES, DE LEURS MELANGES AVEC L'HUILE -
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LÜrve:r.dlon concerr...8 us. procédé de séparation d'un ou plusieurs hydrocarbures solïd.-s, de leurs mélanges (par exemple une suspension) avec l'huile et en particulier un procédé de déparaffinage de 1h1rlle contenant de la paraffine ou d"éilimination de fnulle d'une paraffine huileuse Pour :!.eparaff.i.aer 1-r-uîle contenant de la paraffine, on peut séparer la pl'& grar::1e partie. de la paraffine de l'huile en la faisant cris-
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talliser et en la faisant passer sous pression par des filtres.
On débarras-
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se souvent .1., paraffine brute ainsi obtenue par ressuage de 1<9huile y.,'U'.98ZC-? contiento On peut aussi dissoudre 1 n'allé contenant de la paraffine dans un. solvant approprié., tel que la métisyl igobutyl cétone, le propane oa un mé- lange de 802 fL t dE> Ú;:.:
rzêr8 et. refroidir la solution à une température à la-
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quelle la paraffine solide se sépare à l'état solide? et séparer la paraffine
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solide de î"1#iàié par exemple par filtrage ou essorage centrifuge On peut
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aussi faire ressuer la paraffine ainsi obtenue après avoir éliminé le solvant
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par distillationc Les procédés de déparaffinage précités consistent à séparer les paraffine solide de 1"huile par filtrage (essorage centrifuge)" mais ce pro- cédé de séparation donne lieu à des difficultés techniques et on iieobtieyit
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jamais un produit très pur par ce procédé de séparation,
même si on lave à
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fond le gâteau de filtrage all6C Uli solvant de la manière habi tue1leo De plus
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ce procédé de séparation est coûteux à appliquero Le ressuage des gâteaux de
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filtrage a aussi des inconvénients9 1?opération est longues elle nécessite des
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installations relativement grandes et le rendement est faible.
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On s'ibsi donc efforcé d" effectuer le déparaffinage de façon à pou- voir éviter le filtrage ou au moins de llc-ffectier d-"une manière plus 6f±'1ca= ce; on a cherché s. modifier le procédé ordinaire de ressuage en séparant lhui- le plus rapidement et d'une manière plus complétée
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Il a donc été préconisé d'amener la suspension de particules de paraffine dans l'huile (en mélange s'il y a lieu avec un diluant) en contact avec un liquide organique auxiliaire, tel que le furfural, phénol, crésol, etco ,
qui soit connu pour mouiller la paraffine mieux que la pha- se d'huile et qui à la température de déparaffinage ne se mélange que dif- ficilement sinon pas du tout avec la phase d'huileo Le liquide auxiliaire doit avoir un poids spécifique plus grand et de préférence une viscosité plus forte que la phase d'huileo Il est prévu en même temps que dans tous les cas une portion considérable de paraffine est entraîné avec le liquide auxiliaire et doit être ensuite séparée de ce liquide.
On a aussi traité un mélange de paraffine et d'huile par l'aci- de sulfurique concentré (fumant), en formant ainsi deux phases;l'huile et une boue acide contenant la paraffinée Ces deux phases peuvent être sé- parées l'une de l'autre par décantation, en rendant le filtrage inutile.
Mais la paraffine ainsi obtenue est très impure et la suppression de l'opé- ration de filtrage est obtenue au prix d'une augmentation d'environ 15 % de la perte d'huile, outre la perte qui résulte de la sulfonation, due à l'émul- sification de l'huile dans la boue acideo
Il a encore été préconisé de traiter la paraffine huileuse brute par l'eau à laquelle on a ajouté un agent de mouillage, tel qu'un savon au lieu de la faire ressuer, ou d'effectuer le ressuage en amenant le gâteau de paraffine en contact avec des solutions chaudes de phosphates alcalinso
Enfin on fait fondre la paraffine huileuse qui doit être débar- rassée de l'huile par ressuage, puis on la refroidit d'une manière spécia- leo Au cours de ce refroidissement la paraffine cristallise en grains et on la sépare de l'huile sur un filtre continu ou dans un tambour rotatif.
Au cours du filtrage on emploie un liquide de lavage, tel que l'eau, du verre soluble ou une solution de savon (dans certains cas ce liquide sert aussi de liquide de refroidissement de l'huile en échange direct de chaleur à con- tre courant.
A l'exception du traitement de l'huile contenant de la paraffi- ne par l'acide sulfurique concentré (en n'obtenant pas de paraffine pure, ni même approximativement et au prix d'une perte supplémentaire d'environ 15 % d'huile) aucun des procédés précités n'est appliqué dans la pratique probablement parce qu'on a constaté que le procédé préconisé n'est pas ap- plicable pratiquement et que comme il n'a pas été possible d'obtenir une sépa- ration plus ou moins nette de l'huile et de la paraffine, on ne pouvait pas évi- ter le filtrage.
Le procédé suivant l'invention qui suit les mêmes errements que le procédé connu permet d'éviter complètement le filtrage des hydrocarbures solides dans un de leurs mélanges avec l'huile. Par exemple, parce que dans le cas du déparaffinage de l'huile les particules de paraffine de la phase d'huile passent complètement dans une phase auxiliaire ne se mélangeant pas avec elle sans entraînement d'huile appréciableo Mais si on emploie tout de même un filtre, le procédé peut aussi servir à débarrasser entièrement ou à peu près entièrement un gâteau de paraffine de l'huile d'une manière simpleo
Suivant l'invention, on sépare un ou plusieurs hydrocarbures soli- des, en particulier la paraffine de leurs mélanges (par exemple une suspension) avec l'huile,
en mélangeant le mélange initial avec un solvant qui dissout l'huile à la température à laquelle on opère, mais ne dissout que légèrement sinon pas du tout l'hydrocarbure solide et s'il y a lieu, par refroidissement de façon à former une phase d'huile (+ solvant) qui contient une certaine quantité d'hydrocarbure solide et dont on peut régler la constante diélectri- que à une valeur appropriée, en amenant l'hydrocarbure solide en contact avec un liquide auxiliaire de constante diélectrique plus élevée que celle de la phase d'huile, qui ne réagit pas avec la phase d'huile, se mélange difficile- ment, sinon pas du tout avec elle, et de préférence a un poids spécifique différent,
ainsi qu'avec une substance à activité superficielle choisie de façon qu'en même temps qu'on règle d'une manière appropriée les constantes diélectriques des deux phases liquides, l'angle # formé par la tension inter- faciale [gamma] des phases liquides avec l'hydrocarbure solide (mesuré sur la pha-
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se d'huile) ait une valeur d'au moins 90 , de sorte que la phase d'huile
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se sépare de llhîdrocarb-ore solide ou que l'hydrocarbure solide passe dans la phase auxiliaire et s'il est nécessaire ou avantageux de le faire;
, en séparant la phase auxiliaire de la phase d'huile et/ou l'hydrocarbure solide de la phase a.axil.ia.ire, Lorsqu'or. applique le procédé dans la pratique, on a généralement soin de faire en sorte que la valeur de l'angle () soit supé- rieur à 110 .
On choisit généralement le système de la substance à activité superficielle et des deux phases liquides, de préférence de façon que la valeur absolue de la grandeur '(' cos qui est une mesure de la force faisant passer l'hydrocarbure solide dans la phase auxiliaire, atteigne un maximum qui correspond généralement au moment où l'angle de contact 8 est au moins égal à 1200 et souvent égal à 140-150 ou davantage.
Ainsi qu'il a déjà été dit, le procédé suivant l'invention est particulièrement, important lorsqu'il s'agit de déparaffiner une huile ou des
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fractions d'huile contenant de la paraffine, ou de séparer 1?h-aGle d'une pa- raffine en contenante Lorsqu'il s'agit d'un déparaffinage, on refroidit l'huile de la manière habituelle, généralement avec le solvant (qui dissout l'huile à la température de déparaffinage, mais ne dissout la paraffine que' difficilement, sinon pas du tout) à la basse température qu'on désire, quoi-
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qU'en principe on puisse refroidir séparément l'huile et le solvant (ou une portion de ces éléments)o Puis on amène le mélange (suspension)
de paraffine et d'huile en contact avec le liquide auxiliaire et la substance à activité superficielle. 0 En agitant plus ou moins violemment, on réalise un contact sa--
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tïs.faîsant entre la paraffine, la phase d'huile et la phase auxiliaire, en faisant ainsi passer la paraffine dans la phase auxilîaire- On peut alors séparer la phase auxiliaire avec la paraffine d'une manière simple, par exemple par décantation des éléments liquides de 15huile, sans oulune opé- ration de filtrage soit nécessaire Au cours de cette séparation, la pha- se auxiliaire n'entraîne pas d'huile, ou sensiblement pas, et on réalise ain- si une séparation nette entre l'huile et la paraffine.
Le procédé peut aussi s'appliquer en amenant la phase auxiliaire en contact avec la phase d'huile avant refroidissemento
Pour obtenir une séparation encore meilleure entre la paraffine
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et lllyuile, on peut laver la phase auxiliaire + la paraffine avec une cer- taine quantité de solvant après avoir séparé la phase d'huile Le solvant dissout ainsi la faible quantité d'huile qui est restée à l'état émulsifié dans la phase auxiliaireo Il est possible également de séparer en premier lieu la totalité ou une grande partie de la phase auxiliaire de la paraffine par décantation ou filtrage, puis de laver la paraffine avec le solvanto Dans les deux cas, une fois le lavage effectué,
le solvant dans lequel une
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certaine quantité d'huile s'est dissoute peut resservir immédiatement à la préparation du mélange avec une nouvelle quantité du mélange initiale
La séparation entre la surface et le liquide auxiliaire ne don-
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ne lieu à aucune difficultéo Elle peut s'effectuer par exemple par filtrage du produit brut. par flottation, par formation de mousse ou par décantation.
En chauffant la paraffine ainsi obtenue, on obtient deux phases liquides qui ne peuvent pas se mélanger et peuvent être facilement séparées l'une de l'au.- tre. Il est possible également d'éliminer par distillation le reste de la phase auxiliaire. On peut chauffer en une opération, sans séparation antérieu- re, le mélange de paraffine et de la phase auxiliaire, le faire fondre et sé- parer les phases liquideso Il vaut mieux évidemment pour réduire les dépen- ses de chauffage, éliminer d'avarice, autant que possible,
la phase auxiliai- re ainsi qu'il a été indiqué ci-dessuso
On peut appliquer le même procédé si la matière première à trai- ter consiste en paraffine contenant de lhuile dans le but de préparer de la paraffine pureo
On peut aussi appliquer le procédé suivant l'invention au déparaf-
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finage d'ulne huile ou à l'élimination de l'huile de la paraffine si on désire
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tout de même faire usage d'un filtre, d'une essoreuse entrifuge, ou appa- reil analogue, pour séparer la paraffine solide de la phase d'nuileo Dans ce cas, on peut laver le gâteau huileux avec une quantité suffisante (en général au moins de 1 x le volume des pores du gâteau)
de la phase auxi- liaireo Il est nécessaire d'ajouter d'avance la substance à activité super- ficielle à la phase d'huile. On peut réaliser, par ce moyen, une séparation complète ou presque complète de la phase d'huile et de la phase de paraffi- ne, quoiqu'au cours de ce traitement, la paraffine ne passe pas dans la pha- se auxiliaire- Il n'est pas non plus nécessaire à ce propos que les poids spécifiques de la phase auxiliaire et de la phase d'huile soient différents.
Cependant, le procédé indiqué en premier lieu est de beaucoup préférable..
Le procédé suivant l'invention peut aussi servir à séparer d'au- tres hydrocarbures solides des huiles, par exemple à séparer le naphtalène solide de l'huile de goudron, ou des fractions solides de mélanges d'hydro- carbures liquides, tels que le ké-osène à basse température.
En exécutant l'opération suivant l'invention, on dispose d'une certaine latitude en ce qui concerne la composition de la phase d'huile, celle de la phase auxiliaire et la nature de la substance à activité super- ficielleo Le mode d'exécution de l'opération à adopte- pour arriver aux ré- sultats qu'on désire est décrit en détail ci-après.
Il y a lieu d'ajouter au mélange initial à traiter un solvant qui dissout l'huile à la température à laquelle on opère, mais ne dissout l'hydrocarbure solide que légèrement, sinon pas du tout. Lorsqu'il s'agit d'un déparaffinage, le solvant doit donc être un liquide de déparaffinage satisfaisant.
La totalité de la phase d'huile (c'est-à-dire la solution de l'huile dans le solvant) qui ne doit évidemment pas trop visqueuse, doit posséder une polarité appropriée* Dans le cas présent, cette polarité varie à peu près parallèlement à la valeur de la constante diélectrique en d'au- tres termes, la constante diélectrique de la phase d'huile doit être ajus- tée à une valeur appropriée. En effet, il a été constaté que, d'une manière générale, pour un choix donné de la phase auxiliaire et de la substance à ac- tivité superficielle, lorsque la polarité de la phase d'huile est relative- ment forte (que sa constante diélectrique est relativement élevée) et lors- que la polarité de la phase d'huile est nulle (que sa constante diélectrique est faible) on n'obtient aucun résultat du moins aucun résultat satisfaisant.
On peut alors régler la polarité (constante diélectrique) de la phase d'huile à la valeur qui convient, par exemple en choisissant un mélange de solvants se composant d'un solvant à forte constante diélectrique et d'un solvant à faible constante diélectrique, et en réglant les proportions relatives des solvants et les proportions entre la quantité du mélange de solvants et la quantité du mélange initial. Il suffit souvent de choisir un seul solvant polaire et de choisir d'une manière appropriée les proportionsentre les quantités de solvant et du mélange initial. La valeur de la constante dié- lectrique de la phase d'huile (+ solvant) est comprise de préférence entre environ 2 et environ 15 et les meilleurs résultats sont généralement obtenus avec les valeurs comprises entre environ 3 et 10.
Les exemples suivants font ressortir les considérations qui précèdent.
EXEMPLE 1 - a) On ajoute à une huile minérale contenant de la paraffine (hui- le fortement aromatique de cracking catalytique, débarrassée des éléments lé- gers) du dichloro-éthane à titre de solvant; puis on la refroidit à + 5 C de façon à former de la paraffine solide dans la phase d'huile. On ajoute à ti- tre de liquide auxiliaire de l'eau à laquelle on a ajouté à titre de substan- ce à activité superficielle 50 mg d'heptadécyl-9 sulfate de Na pour une quan- tité de 50 cm3 d'eau + 50 cm3 de phase d'huile.
On fait varier les proportions entre l'huile et de dichloro-éthane et on mesure l'angle de contact # . On constate que lorsque cet angle # est plus grand que 90 , la paraffine solide passe dans la phase auxiliaire, et d'une manière générale d'autant mieux que l'angle de contact dépasse davantage 90 .
Lorsque l'angle de contact est infé-
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rieur à 90 , la paraffine ne passe dans la phase auxiliaire (il y a lieu de remarquer que l'erreur de la détermination d'un seul angle de contact peut atteindre plusieurs degrés)o Les résultats obtenus sont les suivants g
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<tb> Rapport <SEP> huile/solvant <SEP> en <SEP> parties <SEP> en <SEP> volume <SEP> Angle <SEP> de
<tb>
<tb> contact <SEP> #
<tb>
<tb> 1/99 <SEP> (constante <SEP> diélectrique <SEP> = <SEP> envo <SEP> 9,9) <SEP> 132
<tb>
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25/75 ( dO d = envo 6,6) 112 50/50 ( dO d = envo 4,7) 72 75/25 .9 100/0 (po a = eno 2,7)
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Il ressort des essais ci-dessus que lorsque le rapport huile/ solvant est grand la polarité de la phase d'huile est trop faible pour don- ner des résultats satisfaisants (# < 90 ). Mais on constate en même temps que le dichloroéthane seul n'est pas suffisamment polaire pour qu'on obtien- ne un angle de contact # inférieur à 90 avec un faible rapport huile/sol- vanto
Maïs si on remplace en partie le dichloro-éthane par un solvant fortement polaire, tel que le furfural, la valeur de l'angle de contact dimi- nue et devient inférieur à 90 et la paraffine solide ne passe plus dans la phase auxiliaire- Par exemple si on ajoute 54,
45 parties en volume de dichlo-
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ro-ethane et Op55 parties en volume de furfural à 45 parties en volume d'hui- le;, 0 = 4200 Avec 53,9 parties en volume de dichloro-éthane et 1,1 partie en volume de furfural # = 17 et avec 52,25 parties en volume de dichloro-
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éthane et 2,75 parties en volume de furfural, 19 est inférieur à 5 0 On constate de plus que le dich.loro-éthane est un excellent sol- vant dans le cas considéré et la plupart des essais ont donc été effectués avec ce solvant.
b) Des essais semblables à ceux du paragraphe a) ont été effectués avec un distillât d'huile minérale paraffinique (60 % de paraffine solide à + 15 C d.ensité 70/4 0,8053, points d'ébullition à la pression atmospho =
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396-37 C point de défigeage = 53 C, viscosité à 60 C Redwood 1 = 53e2).
Le solvant consiste en un mélange de Mo.oCo (mêthyl-éth1-cétone) et de ben- zèneo Le proportion d9huile est toujours de 1 gr pour 10 cm3 de MoEoC./ben- zène; la substance à activité superficielle consiste en 100 mg d'heptadé- cyl-9-sulfate de Na pour 50 cm3 d'eau (phase auxiliaire) + 50 cm3 de phase d'huileo Les résultats sont les suivants :
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Composition du mélange solvant MEoC;/ benzène Angle de
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<tb> contact <SEP> #
<tb>
<tb> 60/40 <SEP> 76
<tb>
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50/50 (constante diélectrique = env. 6,4 88 0/60 1150
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<tb> 30/70 <SEP> 1570
<tb>
<tb> 20/80 <SEP> 130
<tb>
<tb>
<tb> 10/90 <SEP> (constante <SEP> diélectrique <SEP> = <SEP> envo <SEP> 3,0 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb> 5/95 <SEP> 78
<tb>
5 On mesure la constante diélectrique à une fréquence de 2 x 10 Hz et à la température ambiante. c) Mêmes essais que ceux du paragraphe b), le solvant consis- tant en un mélange de MoEoCo et de toluène.
Les résultats sont les suivants
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Composition du mélange solvant l4oEoGolioiuène Angle de
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<tb> contact <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 50/50 <SEP> 74
<tb>
<tb> 40/60 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb> 30/70 <SEP> 130
<tb>
<tb>
<tb> 20/80 <SEP> 145
<tb>
<tb>
<tb> 10/90 <SEP> 98
<tb>
<tb>
<tb> 5/95 <SEP> 83
<tb>
d) Lorsque le solvant consiste en un solvant non polaire tel que l'essence en proportions de 60/80 (huile comme dans le paragra- phe b), la paraffine ne passe pas dans la phase auxiliaire et l'angle de contact reste très inférieur à 90 .
En effet, on a constaté que le rapport entre l'huile et
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l'essence étant de 4/50 (en poids), avec 40 mg de C 17-9-sulfate de sodiulIl pour 50 cm3 d'eau + 50 cm3 de phase d'huile l'angle de contact a = 380cl e) Même essai que celui du paragraphe d), mais avec 50 mg d'Aerosol OT (sel de sodium d'acide dioctyle sulfo-succinique) # 30 C. f) Le solvant consiste en une substance fortement polaire tel- le que le M.I.B.C. (méthyl-isobutyl-cétone). Comne dans le paragraphe b)
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le rapport en poids entre l'huile et le MoIoBoCo = 41/50.
Le liquide au- xiliaire consiste chaque fois en 100 cm3 d'eau pour 100 cm3 de phase d'huile et on a obtenu les résultats suivants :
Angle
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<tb> Sans <SEP> addition <SEP> de <SEP> surface <SEP> à <SEP> activité <SEP> superficielle <SEP> 20
<tb>
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50 mg de 0 17-9-sulfate de sodium + 10 mg de MgS04 2'7 500 mg de "Breeze" (Cll-H23-COOCH2CH2NHCOCH2S03Na) a- 10 mg de MGSO 4 60 100 mg de "Breeze" + 2 mg de MgSO 4 20 200 mg d'aérosol OT + 2 mg MgS04 55 g) Le solvant consiste en chloroforme en proportions en poids de 4/50 (même huile que dans le paragraphe b) et avec un liquide auxiliai- re de 50 g de phase d'huile + 50 g de phase aqueuse la substance à activité superficielle consiste en
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<tb> 017-9-sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (200 <SEP> mg) <SEP> + <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> S04 <SEP> )
<SEP> Dans <SEP> tous <SEP> les
<tb>
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500 mg de "Breeze + 50 mg MGSO, ( cas, l'an-
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<tb> ) <SEP> gle <SEP> 0 <SEP> est <SEP> in- <SEP>
<tb> Aérosol <SEP> OT <SEP> 100 <SEP> mg <SEP> + <SEP> 50 <SEP> mg <SEP> Mg <SEP> S04 <SEP> ( <SEP> férieur <SEP> à <SEP> 5 .
<tb>
h) Le solvant consiste en dichlorométhane en proportions en poids entre l'huile (la même que dans le paragraphe b) et le dichlorométhane = 4/50 ; la phase auxiliaire consiste en 100 cm3 d'eau pour 100 cm3 de phase d'huile.
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<tb>
Angle <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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50 mg Breeze + 50 mg MgSO, 4 28 ( La paraffine 100 mg Aérosol OT + 50 mg MGSO4 32 ( ne passe pas
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<tb> ) <SEP> dans <SEP> la <SEP> phase
<tb>
<tb> ( <SEP> auxiliaire
<tb>
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Avec 1000 mg de C17-9-sulfate de sodium + 400 mg de MgS04,la paraffine passe dans la phase auxiliaire et l'angle 8 est ainsi plus grand que 90 .
Il ressort des résultats des divers essais que la phase d'hui- le ne peut pas être trop fortement ni trop faiblement polaire, c'est-à-di- re que sa constante diélectrique ne doit pas être trop forte ni trop faibleo
Ainsi qu'il a déjà été dit, la constante diélectrique du liquide auxiliaire doit être plus forte que celle de la phase d'huile et dans tous les cas, à la température à laquelle on opère, le liquide auxiliaire ne doit se mélanger que très peu, et de préférence pas du tout avec la phase d'hui- le. En général,le liquide auxiliaire doit donc être de nature fortement polaire (sa constance diélectrique doit être relativement forte par rapport à celle de la phase d'huile)o On choisit donc de préférence l'eau (constante diélectrique = environ 80) ou un liquide aqueux.
En général, 50 % au moins de la phase auxiliaire consistent en eau. On peut aussi ajouter des alcools inférieurs du glycol ou du glycérol, mais les alcools sont ajoutés en géné- ral en combinaison avec l'eau.
Au cours de quelques-uns des essais' qui précèdent (huile du pa- ragraphe b, solvant de dichloroéthane, substance à activité superficielle d'heptadécyl-9-sulfate de sodium) on a ajouté du méthanol à la phase aqueu- se (à raison de 10% dans la phase aqueuse). Cette addition n'a pratiquement pas fait changer l'angle de contact.
Lorsqu'on opère à basse température, on aioute parfois à l'eau pour empêcher la congélation, des sels tels que NaC1 ou CaCl ou des alcools tels que les alcools méthylique ou éthylique; d'autres substances qu'on peut ajouter à l'eau sont. indiquéesplus loin.
La quantité de la phase auxiliaire doit être suffisante pour lui permettre d'absorber facilement les particules de paraffine. Elle est généralement égale à une ou deux fois la quantité de la phase d'huile. Dans la pratique, on fait' généralement recirculer la phase auxiliaires
La valeur du poids spécifique des diverses phases est également importante pour réaliser une séparation satisfaisante de la phase d'huile et de la phase auxiliaire dans laquelle l'hydrocarbure solide à passé.
D'une manière générale, il suffit ordinairement, pour réaliser une séparation efficace entre la phase d'huile et la phase auxiliaire, que le poids spécifique de ces deux phases soit différent. La phase auxiliaire doit donc être en principe plus légère ou plus lourde que la phase d'hui- le. Cependant il est souvent nécessaire de tenir compte du poids spécifi- que de l'hydrocarbure solide. On règle donc de préférence le poids spéci- fique des phases en choisissant d'une manière .appropriée les divers liqui- des et additions de façon que le poids spécifique de la phase auxiliaire soit compris entre ceux de la phase d'huile et de l'hydrocarbure solide.
Quoiqu'à strictement parler, cette condition ne soit pas nécessaire, elle est très avantageuse, car si elle n'est'pas remplie, l'hydrocarbure solide s'accumule au voisinage et sur la surface interfaciale des deux phases li- quides en rendant ainsi la séparation plus difficile au point de vue tech- nique.
D'autres détails relatifs à la séparation de l'huile et de la paraffine sont donnés ci-après.
En général, le poids spécifique de la paraffine est un peu plus élevé que celui de l'huile qui la contient. Par exemple., le poids spé- cifique de la paraffine peut atteindre 0,95 et celui de l'huile 0,0. On peut alors réaliser 'une séparation très efficace en ajoutant à l'huile un solvant relativement lourd tel que le dichloroéthane ou le dichlorométane, de façon à rendre le poids spécifique de la phase d'huile supérieur à 1.
L'eau peut servir par exemple de phase auxiliaire et l'heptadécyl-9-sulfate de sodium de substance à activité superficielle. Dans ce cas, la paraffine flotte à la surface de la phase aqueuse, tandis que la phase d'huile forme
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la phase inférieure. La séparation des phases ne donne donc lieu à au- cune espèce de difficulté.
Cependant il est possible également d'ajouter à l'huile un solvant relativement léger, par exemple un mélange de méthyléthyl céto- ne, de propane et éventuellement de benzène, de façon à rendre le poids spécifique de la phase d'huile relativement faible. La phase auxiliaire peut consister en un mélange d'eau et de méthanol ou d'éthanol, dont le poids spécifique est inférieur à celui de la paraffine, mais supérieur à ce- lui de la phase d'huile. Dans ce cas, la paraffine se dépose, tandis que la phase d'huile flotte sur la phase aqueuse. Cependant, on doit donner la pré- férence au premier procédé qui donne plus de latitude dans la pratique.
En raison de cette latitude plus ou moins grande, le choix de la substance à activité superficielle peut être plus ou moins arbitraire.
La surface à activité superficielle doit être choisie, ainsi qu'il a dé- jà été dit, de façon à faire prendre, en partie du fait d'un réglage appro- prié des constantes diélectriques des deux phases liquides, à l'angle de contact # une valeur supérieure à 90 et de préférence une valeur maximum à l'expression X cos #. La mesure de l'angle de contact # et la détermination de la tension interfaciale entre les phases liquides sont des opérations de mesure simples et connues, qu'il n'est pas nécessaire de décri- re ici.
La substance à activité superficielle 'peut être un mélange de' plusieurs composés à activité superficielle différente. En réalité, cer- taines des substances à activité superficielle qui se trouvent dans le com- merce sont des mélanges de cette nature.
Quoique la plupart des substances à activité superficielle soient toujours solubles, au moins dans une certaine mesure, dans la pha- se d'huile, cette condition n'est pas absolument nécessaire. Cependant, un certain degré de solubilité dans la phase d'huile a ses avantages Si la solubilité dans la phase d'huile est très forte, la consommation de la substance à activité superficielle devient relativement grande, ce qui évi- demment est moins avantageux. On doit donc donner la préférence à une sub- stance à activité superficielle soluble dans la phase auxiliaire. Cette so- lubilité est avantageuse dans la pratique lorsqu'on fait recirculer la pha- se auxiliaire. Il suffit alors de n'ajouter qu'un faible supplément de la substance à activité superficielle.
Il ressort des essais suivants que les meilleurs résultats sont obtenus avec des substances cation-actives ou anion- actives, les substances actives non ionogènes ne conviennent pas à titre de substances à activité superficielle dans le déparaffinage.
EXEMPLE 2. a) On ajoute 7,5 parties en poids de dichloroéthane (calculé d'après le poids de la matière première) au distillat paraffinique de l'exem- ple 1 b) et on refroidit le mélange à + 15 C. La phase auxiliaire consiste en 10 parties en poids d'eau également calculé d'après le poids de la matiè- re première. Diverses substances à activité superficielle ont été étudiées.
On ajoute la substance à activité superficielle à la phase d'huile et on agi- te le mélange lentement pendant une durée maximum de 30 minutes. On évalue l'activité de la substance à activité superficielle d'après le passage de la paraffine solide dans la phase aqueuse pendant cette période.
La proportion maximum de la substance à activité superficielle est de 5 % (calculée d'après le poids de la matière première, c'est-à-dire de 0,25 % calculé d'après le poids total du liquide.)
On a obtenu des résultats satisfaisants avec les substances à ac- tivité superficielle anion-actives suivantes :
Santomerse S (alkyl aryl sulfo- nate), Nekal BX (sulfonate de dibutylnaphtyle + sulfonate de diisopropyl-naph- tyle), sulfonates de Witol A, sulfonates pharmaceutiques, Dobbs PT (sulfonate de dioctylbenzyle), Triton X 770 (alkylarylsulfonate substitué par l'oxyde de polyéthylène), Aérosol OT, (sel de sodium d'acide dioctyl sulfosuccinique) Breeze (C11H23000CH2CH2NHCOCH2SO3Na), Cominol ( sel de sodium d'oxyéthylamine
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sulfonée), Nattal SX (sulfonate d'alkyl naphtalène + huile de ricin), dodé- cyl benzène sulfonate de sodium, C9-13 benzène sulfonate de sodium, hepta- décyl-9-sulfonate de sodium, C23-12 sulfate de sodium et sulfonates dérives des acides sulfoniques solubles dans l'eau,
obtenus par exemple en traitant la boue formée au cours du raffinage des huiles de transformateur, de turbi- ne ou de l'huile blanche par l'acide sulfurique et/ou l'oléum,. par l'eau, puis en séparant la couche aqueuse et en neutralisant la couche huileuse résiduelle par une solution aqueuse concentrée de soude caustique. Il est possible, de plus, d'ajouter par exemple des naphténates industriels puri- fiés ou non, tels que "l'Ados", qui est un produit analogue à l'asphalte, obtenu en distillant l'huile sur un alcali et qui contient un pourcentage considérable de naphténates de sodium.
On a aussi obtenu des résultats satisfaisants avec les substan- ces à activité superficielle cation-actives suivantes :
EMI9.1
Triton K 60 ( (C 16'33 - N - CH2 ) + 01- J ; Triton 6o[ (CH c \ CH.3 CH /\ ) ### Chlorure de cétyl de méthyl benzyl ammo- nium Lissolamine A ( (CISH.37-N-C) )+Br- );
bromure de -*##-< octadecyl pyridinium Fixanol C ( (CH-?I-O ) Br- ) bromure de cétyl " \## et'pyridinium Peregal OK (oleylamine polymérisée avec l'oxyde d'éthène, en rendant ensuite
N pentavalent, en mélange avec l'oley1 sarcoside)
On L'obtient aucun résultat avec lesmersolates représentés par La formuie
EMI9.2
ni avec 1=huile de rouge turc, le C8-18-2-sulfate de sodium, ni les substances actives non ionogènes et des résultats peu satisfaisants seulement avec divers goudrons acides (anion-actifs)o
Les substances à activité superficielle qui conviennent compor- tent généralement un radical alkyle relativement long, lié à un groupe polai- re dont la polarité doit être suffisamment forte.
Encore meilleures sont les substances à activité superficielle, qui contiennent plus d'un radical alky- le par exemple l'heptadécyl-9-sulfate de sodium.
Une substance cation-active telle que l'octadécylamine par exem- ple, est trop faiblement polaire et ne passe pas facilement dans le liquide auxiliaire. On peut l'améliorer' par l'addition d'un acide, tel que HCl par exemple, en formant ainsi un composé C18NH3C1. Comme cette substance ne se dissout pas dans la phase d'huile, il vaut mieux ajouter le C18NH2 à la pha- se d'huile et HCl à la phase auxiliaireo On obtient ainsi de bons résultats avec l'octadécylamine et avec¯ la dédocylsmineo
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Il en est de même avec les substances anion-actives, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, Sandozol KB (ester d'acide ricinoléique sul- fané), Sulfaminol TG (acides gras estérifiés par la diéthanolamine, sulfatés puis neutralisés par NH OH)
et divers acides naphténiques. En ajoutant ces substances avec une solution d'alcali caustique (de préférence à la phase auxiliaire) on obtient des résultats positifso b) A titre de vérification on a aussi mesuré l'angle de contact # 0 On a constaté que lorsqu'on n'obtenait pas de résultats satisfaisants, l'angle de contact # était inférieur à 90 et que lorsque ces résultats étai- ent bons l'angle de contact # était supérieur à 90 .
Comme précédemment le système qui a servi à effectuer les mesu- res consistait en :eau - huile + dichloroéthane (en proportions en poids de 5/95)-paraffine solide Substance à activité superficielle Angle #
EMI10.1
<tb> Néant <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> Santomerse <SEP> S <SEP> 1220
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Triton <SEP> X-100 <SEP> (activité <SEP> non <SEP> ionogène) <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> .
<SEP> Huile <SEP> de <SEP> rouge <SEP> turc <SEP> 19
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aérosol <SEP> OT <SEP> 1250
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tween <SEP> 20 <SEP> (non <SEP> ionogène-active, <SEP> ester <SEP> d'acide <SEP> laurique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> sorbitan <SEP> condensé <SEP> avec <SEP> (C2H2O)18) <SEP> 17
<tb>
<tb>
<tb> Lissolamine <SEP> A <SEP> 1120
<tb>
La proportion de Triton X-100 d'huile de rouge turc et de Tween 20 était en excès (7 à 8 % calculée par rapport à l'huile). c) En général une quantité de 2 à 5 % de la substance à activi- té superficielle est déjà suffisante et.souvent une quantité de moins de 1 % suffit.
L'influence exercée par la quantité de la substance à activité su- perficielle ressort des résultats de l'essai suivant (même système que dans le. paragraphe b); substance à activité superficielle = hepta-décyl-9- sulfate de sodium.
Quantité de substance à activité superficielle Angle de % en poids calculée d'après le poids de : eau + contact huile + dichloro-éthane #
EMI10.2
<tb> 0 <SEP> 300
<tb>
<tb> 0,005 <SEP> 39
<tb>
<tb> 0,010 <SEP> 53
<tb>
<tb> 0,015 <SEP> 95
<tb>
<tb> 0,020 <SEP> 103
<tb>
<tb> 0,050 <SEP> 121
<tb>
<tb> 0,040 <SEP> 123
<tb>
<tb> 0,050 <SEP> 1230
<tb>
En raison de la présence de la substance à activité superfi- cielley les diverses tensions interfaciales sont devenues faibles et par suite on pouvait s'attendre dans certains cas à la formation d'émulsions sous l'effet de l'agitation, etco La formation d'émulsions ne constitue pas un inconvénient par elle-même,
car elle a pour effet d'amener en contact étroit les phases en questiono Cependant en vue de la séparation de la pha- se solide et de celle des phases liquides l'une de l'autre à effectuer en- suite, il est nécessaire qu'il ne se forme pas d'émulsions stableso Si donc
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on ne prend pas d'autres précautions, le contact entre les phases doit ê- tre établi avec grand soin, sinon la séparation nette entre l'hydrocarbu- re solide et la phase d'huile est compromise.
Mais on a constaté avec une certaine surprise que ce risque peut être évité par l'addition d'une autre substance (désémulsifiante) qui empê- che la formation d'émulsions stables sans compromettre l'activité de la sub- stance à activité superficielleo Les essais suivants font connaître les sub- stances désémulsifiantes qui donnent de bons résultats dans l'opération sui- vant 1'invention.
EXEMPLE 3
Pour déterminer l'activité de diverses substances désémulsifian- tes, on dilue un distillat contenant de la paraffine avec du dichloroéthane en proportions en poids de 1 7,5, et on le refroidit à + 150 C, puis on a- joute 10 parties d'eau en poids calculé pour une partie en poids de la matiè- re première. On agite le mélange vigoureusement pendant 1 à 2 minutes jusqu'à ce qu'il se forme une émulsion. On ajoute la substance à activité superfi- cielle (0,40% d'heptadécyl-9- sulfate de sodium, calculé d'après le poids de la matière première) à la phase aqueuse avant agitation de même que le désé- mulsifiant (0,0005 à 1% calculé d'après le poids de la matière première). .1 On peut aussi ajouter le désémulsifiant une fois l'émulsion formée.
Si la paraf- fine se sépare à l'état de paraffine blanche au'bout de 30 minutes;, le désémul- sifiant est dit actifo a) En ce qui concerne le groupe de sels, les meilleurs résultats sont obtenus avec des sels de métaux bivalents MgSO4, MgC12, CaC12, CaSO4, Ni(NO3)2, Zn(NO3)2, FeSO4, CuSO4, CdC12 et MnSO4. Avec des sels de PbC12 SnC12 et les sels de métaux de valence plus élevée, on n'obtient aucun résul- tat,probablement à cause d'une réaction chimique qui s'accomplit entre le dés- émulsifiant et la substance à activité superficielle.
Les sels monovalents ne donnent pas non plus de résultat, à l'exception des sels de lithium et d'ammo- nium, tels que LiC1 et NH4C1. b) On a en outre essayé plusieurs désémulsifiants organiques qui par eux-mêmes ne donnent pas de résultat, tels que la cyclohexylamine, phénol, diphénylamine, alcool amylique, alcool dodécylique et cyclohexanolo Mais on constate qu'ils sont actifs avec une substance telle que Na2SO4.
On suppose qu'une substance telle que NaSO4 par sa présence fait perdre dans -une large mesure leur charge aux gouttelettes d'huile émulsifiées, qui n'ont pas enco- re tendance à s'agglomérer, mais que la substance organique ajoutée en supplé- ment fait agglomérer. c) Cette hypothèse s'applique aussi à l'activité des substances non ionogène-actives suivantes, servant de désémulsifiants s Lubrol W (acide stéarique polymérisé avec l'oxyde d'éthène), Span 85 (trioléate de sorbitol, condensé avec 1'''oxyde d'éthène), Igépal représenté'par la formule :
EMI11.1
Igepal C ( C12D - 0 (C2HIO) 12 H ) H25 Atlox 1045 A (oléate-laurate de sorbitol) 0 Nonisol (C17H3J - c - 0 - c2H4')4,5 H) et
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EMI12.1
Trïton -45 ) CH H Triton X-100 3 i - CH2 - - GH- 0 -0 (C2H40)nH Triton X-155 3 CH3 C"3 4nj n étant égal respectivement à 4,5, 10 et 15,5.
Ces substances ne sont également actives qu'en présence d'une substance telle que Na2SO4.
La substance à activité superficielle des exemples qui précè- dent est une substance anion-active. Pour supprimer l'action émulsifiante exercée par cette substance sur les gouttelettes d'huile existent dans la phase aqueuse, il est nécessaire de neutraliser les charges électriques négatives des anions de la substance à activité superficielle existant dans les gouttelettes* Ce résultat est obtenu par les cations des sels ajoutéso Plus la valence du cation est élevée, plus Inactivité du désémulsifiant est généralement grande. Le désémulsifiant ne peut évidemment pas précipiter la substance à activité superficielle.
De plus la grosseur du cation joue aussi un certain rôle, plus elle est faible plus le cation est satisfaisante C'est ce qui explique par exemple pourquoi les sels de lithium exercent une activité désémulsifiante avantageuse.
Si donc d'une manière générale on emploie une substance à acti- vité superficielle anion-active, on choisira de préférence un désémulsifiant, cation-actif de préférence du type d'un sel Mn-. (Z-)n n étant égal ou plus . grand que 2. On a obtenu d'excellents résultats avec la combinaison de l'hepta-, décyl-9-sulfate de sodium (on peut aussi choisir le sel de magnésium correspon- dant) et de MgSO4. d) Des essais semblables à ceux du paragraphe a) ont été aussi ef- fectués en présence d'une substance à activité superficielle cation-active telle que la Lissolamine Ao La proportion de cette substance est comprise entre 0,5 et 2,5 parties en poids pour 100 parties en poids de la matière première.
Des résultats positifs ont été obtenus avec des désémulsifiants constitués par les sels suivants Na2SO3, K2CrO4, Na4P2O7, Na2SO4, Na2CO3, K2CO3, K2S, Na2S2O3 et NaNO2.
Les meilleurs résultats ont été obtenus avec Na4P2O7 et K2S.
Lorsqu'on emploie une substance à activité superficielle cation- active, la valence de l'anion du désémulsifiant joue un certain rôle. Plus la valence de l'anion est élevée et plus il est petit, plus son activité est grande- Le désémulsifiant anion-actif à choisir de préférence est un sel du type (M+)n Zn-. Le fait que la grosseur de l'anion joue aussi un rôle (le champ électrique d'un gros anion est après tout relativement faible, même s'il s'agit d'un anion polyvalent) est démontré par exemple par la très fai- ble activité d'une substance telle que K4Fe (Cn)6.
L'addition à la phase aqueuse de désémulsifiants, en particulier de sels, a pour effet non seulement de supprimer dans une large mesure la tendance à la forma- tion d'émulsions stables, mais encore de permettre de réduire la quantité de substance à activité superficielle nécessaire.
L'addition d'une substance désémulsifiante est très importants car on peut alors favoriser le contact entre les phases par une agitation vigoureuse en faisant ainsi passer plus rapidement les particules de paraffine l'une de l'autre, en évitant l'inclusion de la phase d'huile en raison du contact plus étroit avec la substance à activité superficie]le eten faisant aussi passer les par ticu- les de paraffine dans la phase auxiliaire par -un moyen mécanique. Ce dernier résultat signifie également au'il n'est pas aussi nécessaire de compter sur l'action de la pesanteur,
c'est-à-dire que la densité de la paraffine par rap- port à celle de la phase d'huile a beaucoup moins d'importance dans l'opéra- tiono En effet, les particules de paraffine passent dans la phase aqueuse sous l'effet de l'agitation et des secousses et leur mouvement (mouvement ascen- dant par exemple) n'a plus besoin d'être provoqué par des différences de den- site
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Il est encore parfois important de faire prendre au pH de la phase auxiliaire une valeur appropriée, car on constate souvent que la va- leur du pH de la phase auxiliaire exerce une influence sur celle de l'an- gle de contact a et par suite sur le passage de l'hydrocarbure solide, par exemple des cristaux de paraffine, de la phase d'huile dans la phase auxiliaire.
En générale la valeur de l'angle de contact # augmente en mê- me temps que celle du pH de la phase auxiliaire. A ce propos, on donne géné- ralement au pH de la phase auxiliaire une valeur supérieure à 7.
De plus, lorsqu'une phase aqueuse auxiliaire vient en contact étroit avec la phase d'huile, une valeur du pH plus élevée (Ph> 7) favori- se la formation d'une émulsion d'huile dans l'eau au lieu de l'émulsion d'eau dans l'huile, qui est généralement avantageuse.
On peut régler la valeur du pH de la phase auxiliaire, par exem- ple par l'addition d'une certaine quantité de NaOHo
Il y a lieu de rendre inoffensives les substances contenues dans l'huile susceptibles de s'adsorber sur l'hydrocarbure solide et par suite de faire diminuer Inactivité de la substance à activité superficiel- le (acides naphténiques, asphaltènes, etco) par exemple en les éliminant de l'huile d'avance, en les précipitant au cours de l'opération ou en les transformant en composés qui se dissolvent plus facilement dans la phase auxiliaire que dans la phase d'huile.
Il résulte encore de cette manière de faire addition d'un dés- émulsifiant dans la pratique qu'il suffit d'ajouter la substance à activi- té superficielle exclusivement à la phase auxiliaire qu'on peut ainsi faire recirculer en totalité dans l'opération. Il est facile de maintenir à leur valeur normale la quantité de substance à activité superficielle et celle du désémulsifiant dans la phase aqueuse, en les suppléant par des quantités relativement faibles.
Le procédé décrit ci-dessus permet non seulement de séparer l'huile de la paraffine, mais encore de partager la paraffine par exemple en fractions à points de fusion ou intervalles de point de fusion diffé- rentso
La température à laquelle le traitement s'effectue dépend dans une large mesure de la nature et de la quantité de paraffine contenue dans l'huileo Au lieu d'éliminer la paraffine en une seule fois, on peut aussi l'éliminer de l'huile à des températures différentes en plusieurs points.
Quelques exemples de la manière d'effectuer le déparaffinage d'une huile minérale suivant 1?invention sont donnés ci-après.
EXEMPLE 4
Le mélange initial est le même distillat d'huile minérale paraf- finique que dans l'exemple 1b). a) On dilue 100 parties en poids de ce mélange initial à 70 C avec 750 parties en poids de dichloroéthane; on refroidit le mélange lente- ment à + 15 C en agitant modérément, de façon à cristalliser la paraffine solideo On agite le mélange contenant la paraffine refroidie à l'état d'émul- sion avec 1000 parties en poids d'eau à + 15 C dans laquelle on a dissous 0,25 partie en poids d'heptadécyl-9-sulfate de sodium et 0,02 partie en poids de MgSO,.
Apres avoir laissé reposer le mélange à +15 C pendant 3 minutes, en agitant très modérément pendant ce temps, on sépare la phase aqueuse-conte- nant la paraffine solide de la phase d'huile et de dichloroéthane ne contenant pas de paraffine.
On chauffe-la phase aqueuse à + 70 C, et on peut alors finalement séparer de la phase aqueuse la couche de paraffine qui est devenue fluide. La paraffine ainsi obtenue contient 0,52 % en poids d'huile (teneur déterminée par le procédé ASTM D 721) et son point de fusion = + 60 C.
Le rendement en paraffine est égal à 60 % en poids'de la matière première.
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b) On opère de la même. manière que dans le paragraphe a),mais
EMI14.1
on remplace, ou02 par Lie en poids de MgS04 p?r -un,, partie en poids de NaZS04 et une partie en poids de cY01ohxanol q.a'on ajoute à leauo La teneur en huile :4é la paraffine ainsi ootenue = 0,zl 100 Son rendement et son point de fusion sont les mêmes que dans le paragraphe a)o c) On opère de la même manière que dans la paragraphe a),mais avec les quantités modifiées suivantes :
EMI14.2
1 - 750 parties 6 poids de dienloro't-hane, 1500 parties en poids deau 0,375 partie en pcido ."heptadécyl9.sulfate de sodium, 004 partie en poids de MgSO, 0 On obtient une paraffine contenant 091 % d'huile, (autre essai = 09'7 10) 2- 750 parties en poids de dicnloroétnanes 1500 parties en poids .'ea: 0375 partie en poids dtteptadécyl-9-sulfate de sodium9 195 parole en. poids de Ia2S0.e :L5 partie en poids de C3yCl.0:'ianOlo On obtient 1llÍ paraffine contenant 0p24 % d'huile (autre essai 0938)0 3 - 300 parties en poids de dicnlooéhahe9 1500 parties en poids d'eau, 0375 partie en poids .' rep ta:é cyïm9-sulf a t : de sodium, 0,03 partie en poids de MGSO 4.
On obtient une paraffine contenant 1,±2 $ d n:u.i1so 4 - 300 parties en poids de dichloroéthane, 1500 parties en poids d'eauj1 0,375 partie en poids deheptadécyl-9-aulfate de sodium, 1 partie en poids de Na2SO4, 1 partie en poids de cyclohexanol. On obtient une paraffine contenant 0,96 % d'huile.
5 - 300 parties en poids de dichloroéthane, 1000 parties en
EMI14.3
poids d'eau, 0,25 partie en poids dl'heptadécyl-9-sulfate de sodium, 0,02 partie eu poids de MgSO. On obtient une pa- raffine contenant 2,26 % d'huile.
EMI14.4
6 - 300 parties en poids de dicilloroé-thane, 1000 parties en poids dJeau.9 0925 partie en poids d''heptadécyl-9-sulfate de sodiums, 1 partie en poids de NaSO,, 1 partie en poids de cyclohexanolo On obtient une paraffine contenant 192. d'hali- le. d) On opère de la même manière que dans le paragraphe a),sauf
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qu'après avoir séparé la pnase d'huile de la pnast- aqu61S6 on ne chauffe pas à z 70 C la phase aqueuse contenant la paraffine, mais on 1.a laisse rie- poser pendant 1 heareo On décante ensuite 550 parties en poids d-leea et on chauffe la masse de paraffine restants qui contient encore 450 parties en
EMI14.6
poids d'eau à une température ie + 70Co aif2.ri, on sépare la paraffine liqui- de de 1"eauo La teneur en huilè de la paraffine aine-'- obtenue - 0923 100 e)
On opère de la même manière que dans le paragrapne d),mais
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après avoir décanté les 550 parties en poids .i"ea#1, on filtre la phase aqueu- se de paraffine restante (On peut aussi 1'essorer par la force centrifuge, la comprimer, la coaguler ou la précipiter) de façon à éliminer ainsi la
EMI14.8
presque totalité de La tr..;..r en h=àile dIS la paraffine est inférieua re à 0,1 %. f) On peut obtenir des résultais encore meilleurs que ceux des procédés précités par une opération continue en lavant avec une nouvelle quantité de solvant la phase aqueuse contenant la paraffine après en avoir séparé la phase d'huile. Le solvant ainsi obtenu qui contient une certaine quantité d'huile peut servir de diluant de la matière première initiale.
La figure 1 du dessin ci-joint indique schématiquement de quel- le manière cette opération continue peut seffectuer dans la pratiquée
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On fait arriver le mélange de matière première et de solvant refroidi à la Température de déparaffinage dans un premier mélangeur 1.
On y fait également arriver par un tuyau 11 le liquide auxiliaire contenant la substance à activité superficielle et le désémulsifianto Une fois le mé- lange effectuée on fait passer le contenu du mélangeur dans une première chambre de dépôt 2 dans laquelle s'effectue la séparation qu'on désire, en- tre la phase d'huile, d'une part, et la phase aqueuse + la paraffine solide, d'autre parto On fait sortir la phase d'huile par un tuyau 12 et on sépare 1-'huile du solvant (dichloroéthane) par distillationo
On fait passer la phase aqueuse + la paraffine dans un second mélan- geur 130 On fait également arriver le solvant régénéré (300 parties en poids) dans ce mélangeur par un tuyau 13,
La phase aqueuse se lave dans le mélangeur 3 avec le solvanto Puis on laisse reposer le mélange dans une seconde cham- bre de dépôt 4 dans laquelle il se sépare en une phase de solvant contenant une faible quantité d'huile et la phase aqueuse lavée + la paraffinée Ce dernier mélange sort par un tuyau 14 en vue de la suite de son traitement et de la préparation de la paraffine.
On fait recirculer la phase aqueuse (1000 parties en poids) dans le mélangeur la Pour maintenir la concentration de la substance à activité superficielle à une valeur de 0,25 partie en poids;, il y a lieu dajouter 0,6 partie en poids,, et pour maintenir la concentration du désémulsifiant à la valeur normale, (002 partie en poids) il y a lieu d9ajou-
EMI15.1
ter 0,01 partie en poids de MgS04
Une partie de la phase de solvant sortant de la chambre de dépôt 4 passe dans le mélangeur 1. Une partie du reste, après avoir passé dans un échangeur de chaleur 5, se mélange avec la matière première -(100 parties en poids) qui arrive par un tuyau 15 et se chauffe à + 70 C.
La matière premiè-
EMI15.2
re passe dans 19échangeur de chaleur 5 à contre-courant avec la dernière partie de la phase de solvant et se refroidit ainsi à 30 C environ. A ce moment, on ajoute l'autre partie de la phase de solvant à la phase dhuile et on fait pas- ser le mélange dans un dispositif de refroidissement dans lequel il se refroi-
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dit à + 15 Co Au cours de ce refroidissement en deux temps, la paraffine soli- de se sépare de la phase d'huile. Puis le mélange de la phase d'huile et de l.a paraffine solide passe dans le mélangeur 1.
Le mode de.refroidissement décrit
EMI15.4
ci-dessus nest évidemment pas indispensable au procédé suivant l.9inventiono Le refroidissement peut s'effectuer par d'autres moyens couramment appliqués dans les opérations de déparaffinage connueso Le mode de refroidissement qui convient le mieux dépend également de la nature de la matière première à trai- tero
EMI15.5
Le procédé décrit ci-dessus permet d.'obtenir une paraffine ne con- tenant qu .923 % d5ixaïle..
En appliquant le procédé correspondant décrit dans le paragraphe c) 5, on obtient une paraffine dont la teneur en huile est 10 fois plus forte, Les;-.-dire = 2,26 %0 On obtient donc une paraffine â'excel- lente qualité en une seule opération:, sans qu'il soit nécessaire de lui faire subir un traitement de ressuage séparéo
Le traitement de la paraffine peut aussi seffectuer dans ce cas
EMI15.6
par un. des aULrf.t3 procédés indiqués;, c?est-à-dire d'une autre manière que cel- le qui est indiquée sur la figure.
EMI15.7
La tenem en huile de Op23 % indiquée ci-dessus a été obtenue en lavant la phase aqueuse en totalité par le dichloroéthaneo Si on décante au- paravant la majeure partie de Peau dans une chambre de dépôt séparée, et si
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le lavage avec 300 parties en poids de dichloroéthane ne s'effectue q7a9apr'èsj on obtient une paraffine qui ne contient pas plus de 0912 % dhuileo
Le mélangeur 1 et -la chambre de dépôt 2 peuvent aussi être combi- nés de façon à former une colonne l' de la manière indiquée sur la figure 20
On fait arriver la bouillie de paraffine solide et d'huile (+ la
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phase de solvant) par un tuyau 16 dans 1-'extrémîté supérieure de la colonne 199 de préférence au-dessous de llînterface 17 de cette colonne,
entre la phase auxiliaire + la paraffine, d'une part, et la phase d'huile (+ le sol- vant) d'autre part- On fait arriver la phase auxiliaire dans la partie infé-
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rieure de la colonne par un tuyau 11 et un dispositif distributeur 18. La phase auxiliaire + la paraffine sortent de la colonne 1' par un tuyau 19 à la partie supérieure et la phase d'huile (+ le solvant) par un tuyau 12 à la partie inférieure.
Dans le dispositif de la figure 2, la phase d'huile constitue la phase continue (relativement lourde) à travers laquelle la phase auxili- aire) relativement légère) passe sous forme de gouttelettes à l'état de- fine dispersion. Les gouttelettes de la phase auxiliaire extrainent la paraf- fine solide à la partie supérieure où les gouttelettes se réunissent de fa- çon à former une phase liquide, qui contient la paraffine ou sur laquelle la paraffine flotte.
Il n'est pas nécessaire que la phase d'huile soit la phase relati- vement lourde ni qu'elle fonctionne sous forme de phase continuée Elle peut aussi constituer la phase relativement légère et/ou dispersée. La figure 3 représente le cas où la phase d'huile est la phase relativement légère ainsi que la phase dispersée. Dans ce cas, on fait arriver la bouillie sous forme finement dispersée à travers la phase auxiliaire continue, la paraffine so- lide passe dans cette dernière phase et sort avec elle à la partie inférieure par le tuyau 19, tandis que la phase d'huile sort à la partie supérieure par le tuyau 12.
D'une manière générale, il convient que la phase auxiliaire soit la phase relativement légère et continuée
Exemple 5 -
Le procédé suivant l'invention a également été appliqué à l'hui- le fortement aromatique du paragraphe a) de l'exemple 1. a) On mélange 100 parties en poids d'huile avec 200 parties en poids de dichloroéthane. La phase auxiliaire consiste en 300 parties en poids d'eau, à laquelle on a ajouté 0,25 partie en poids d'heptadécyl-9-sul- fate de sodium et 0,015 partie en poids de MgSO4. La température de déparaf- finage est égale à + 50 C. On opère de la même manière que dans l'exemple 4, paragraphe a).
Le rendement en paraffine = 5%. La teneur en huile de la paraffi- ne = 9,63 % (Autre essai 7,84 %), et le point de défigeage de l'huile dépa- raffinée = 450 C. La teneur en huile est beaucoup plus forte qu'avec l'autre matière première et cette forte teneur doit être attribuée à la quantité plus faible de solvant et à la teneur plus faible en paraffine de l'huile, car la teneur finale de la paraffine séparée est déterminée par les traces d'émul- sion d'huile qui subsistent dans la phase aqueuse après désémulsification et par la concentration de l'huile dans les goutteletteso En lavant la phase aqueuse par une nouvelle quantité de solvant,
on fait passer une grande par- tie des gouttelettes d'huile dans la phase du solvant tandis qu'en outre on fait notablement diminuer la teneur en huile des goutteletteso b) C'est pourquoi on recommence l'opération de déparaffinage en lavant cette fois la phase aqueuse.
On mélange 100 parties en poids d'huile avec 150 parties en poids de dichloroéthane. La phase-'auxiliaire consiste en 150 parties en poids d'eau + 0,25 partie en poids d'heptadécyl-9-sulfate de sodium + 0,015 partie en poids de MgSO4. L'essai s'effectue de la manière décrite dans le paragraphe a), mais on lave la phase aqueuse de paraffine avec 50 parties en poids de dichloroéthane. Le rendement en paraffine est comme précédemment de 5 %. Le point de défigeage de l'huile déparaffinée comme précédemment de + 5 C, mais la teneur en huile de la paraffine est égale à 1,03%. Les procédés décrits ci-dessus peuvent aussi s'appliquer d'une manière légèrement différente.
Par exemple, il est possible également d'ajouter la phase auxiliaire à la phase d'huile chauffée (huile + solvant), puis d'agiter le tout à l'état d'émulsion et refroidir l'émulsion à la température de déparaffinageo
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Il est possible également d-ajouter la phase aqueuse avec pré- caution à la température de déparaffinageo Il ne se forme pas d'émnlsion, mais en agitant avec soin on fait passer la paraffine dans la phase auxi- liaire.
Quoique les formes de réalisation du procédé suivant l'inven- tion décrites ci-dessus soient de beaucoup celles auxquelles on donne la préférence le procédé peut aussi sappliquer au lavage d'un gâteau de fil- trageo Exemple 6 -
On chauffe à +70 C 100 parties en poids du distillat paraffini-
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que d.e 19xBmp18 4 a>-ec 750 parties en poids de dichloroéthaneo On refroidit le mélange Et + l5cC en L' agïtan t puis on le filtre dans un filtre de Buch- ner.
On traite le gâteau de filtrage ainsi obtenu de trois manières différentes g a) On le lave avec 200 parties en volume, (calculées diaprés les parties en volume des matières premières) de dichloroéthane et on obtient
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une paraffine à tene en huile = 2,20 fa (autre essai = bzz36 1.)<> b) On le lave avec 200 parties en volume d.5eau, dans laquelle on
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a dissout 3,95 parties en poids de Na2S0, pour réaliser une économie de la substance à activité superficielleo On avait ajouté au préalable à la phase d9huïl-, 0,325 partie en poids d'heptadécyl-9-suUate de sodium.
On obtient une paraffine a: teneur en huile = 1,82 %0 c) On le. lave avec 200 parties en volume d5eau dans laquelle on a dissoub /,,05 particfS en poids de NaS0 j 093 partie en poids d9hep'hadecyl -9-sulfats db sooï.;..m 4 été ajoutée antérieurement à la phase d'huîle. La te- neur en huile de la paraffine ainsi obtenue = 191 %0 En appliquej'it le procédé suivant l'invention, on peut aussi pré- cipiter la paraffina en plusieurs temps à des températures variables. 0ri ob- tient ainsi plu:::3ÍE:urs paraffines de propriétés v'ariables9 et en d'autres termes on rëaJiSG un fractionnement de la paraffine.
W - ""'p" e '? - On mélange 300 parties en poids de dichl.oroéthane à 70C avec 100 parties en poids dîsl-.i2.lat paraff inique de 1 eemple .a On refroidit le mélange lentement à 390C. Ori ajoute à cette température 350 parties en poids d$eau dans laquelle on a dissous 0,160 partie en poids de C ....--'ben- zène sulfonate de sodium et 0,023 partie en poids de 'gS0,o Puis on agis te 16 mélange \figoJ.r".:';Sê:mE'tIl1; pendant une demi-minuteo On laisse ensuite re- poser le mélange ainsi obtenu pendant 5 minutes en 1.'agitartt lentement. La paraffine solide passe quantitativement dans la phase aqueuse.
On sépare
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les phases;, en chauffe le mélange d'eau et de paraffine et la paraffinez fondue se sep6rso Puis on refroidit 1.a phase d't39,a.ile davantage à 36 Co On '3.JC.U't8 dlà'bor-1 à cet te tumpérartii-e la même quantité de phase aqueuse de la manz composition. Puis on élimine la paraffine solide qui s'est séparée.
On répète l'opération à 20 Co Les propriétés de la paraffine obtenue au cours de ces trois opérations sont les suivantes g
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<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> n70/d <SEP> Rendement <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> la <SEP> ma-
<tb>
<tb> tière <SEP> première
<tb>
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<tb> 60,5 <SEP> C <SEP> 1,4333 <SEP> 15 <SEP> %
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<tb>
<tb> 59,5 <SEP> C <SEP> 194330 <SEP> 2695 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 58,5 <SEP> C <SEP> 1,4322 <SEP> 1895 <SEP> %
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De plus, on a effectué plusieurs essais comparatifs qui ont montré qu'on ne peut obtenir aucun résultat sans un solvant appropriée une substance à activité superficielle ou une phase auxiliaire.
Exemple 8 - a) On ajoute une essence à 60/80 à titre de solvant à l'huile aromatique précitéeo On a fait varier les proportions dhuile et de solvant entre l'huile pure et l'essence pure. On mesure l'angle de contact 6 de la phase d'huile ainsi obtenue avec le furfural (phase auxiliaire) par rap- port à la paraffine (hydrocarbure solide) L'angle de contact # est dans tous les cas inférieur à 5 .
Au cours des essais de déparaffinage avec l'huile et le sol- vant en question et avec le furfural à titre de phase auxiliaire, la paraf- fine ne passe pas dans la phase auxiliaire.,
Il y a lieu de remarquer à ce propos que les solvants tels que le benzène, M.E.C., etco, n'ont pas été envisagés, car ils auraient pro- voqué le mélange complet de la phase d'huile et de la phase auxiliaire., b) La même matière première que dans le paragraphe a) en mêmes proportions en poids à été amenée en contact avec une solution à 10% de phos- phate de sodium Na3PO4. L'angle de contact avec la paraffine solide = 17,5 . La matière première consistant en huile pharmaceutique,cet angle est égal à 9 .
Les essais de déparaffinage effectués dans ces conditions ne don- nent aucun résultat. c) Au cours d'essais semblables à ceux qui sont décrits dans le paragraphe b), mais effectués avec une solution à 8 % de silicate de sodium, les valeurs respectives de l'angle # dans les deux cas sont de 6 et 16 .
Les essais de déparaffinage ne donnent aucun résultato d) Au cours d'essais semblables à ceux qui sont décrits dans le paragraphe b), mais effectués avec de l'eau + 15 mg d'heptadécyl-9-sulfate de sodium (pour 50 cm3 d'eau), les valeurs respectives de l'angle de con- tact 8 sont de 15,5 et 22 .
On a obtenu un angle de contact 9 = 66 avec 1?huile aromati- que et l'eau + 150 mg d'heptadécyl-9-sulfate de sodium (pour 50 cm3 d'eau).