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PROCEDE ET INSTALLATION- POUR L'ATTAQUE A L'ACIDE DE FEUILLES MINCES
D'ALUMINIUM.
La présente invention se rapporte a un proceae pour renare rugueu- ses des feuilles minces d'aluminium, telles qu'elles sont utilisées avant tout pour'la fabrication de condensateurs 'électrolytiques. On connait dif- férents procédés pour l'obtention d'un agrandissement de la surface de feuil- les minces d'aluminium par attaque purement chimique à l'acide. Avant l'at- taque à l'acide, on procède généralement à un décapage dans des solutions al- calines pour l'élimination d'huile de laminage, de pellicules d'oxyde et d'autres impuretés gênantes de la surface. Selon différents procédés, la feuille est rendue rugueuse dans un bain contenant de l'acide chlorhydrique et ensuite nettoyée et séchée.
On connait des procédés discontinus et des procédés continus d'at- taque à l'acide. D'après les procédés discontinus, on enroule la feuille en ruban sur elle-même ou on la découpe en formats, puis on la fixe à des supports au moyen desquels on l'immerge successivement dans un bain de dé- capage, dans un bain d'attaque à l'acide et dans un ou plusieurs bains de nettoyage ; finalement on la sèche. D'après les procédés continus, la feuil- le passe sous forme d'un ruban non enroulé successivement et d'une façon continue par le bain de décapage, le bain d'attaque à l'acide et le bain de nettoyage et là-dessus par un dispositif de séchage.
Dans ces derniers procédés, la vitesse d'avancement du ruban dépend presque exclusivement du temps d'attaque nécessaire pour obtenir la rugosité voulue, car la longueur de la partie du ruban immergée dans le bain acide ne peut pas être augmen- tée à volonté.
Pour les condensateurs électrolytiques, on cherche à réaliser une feuille rugueuse, épaisse d'environ 0,1 mm, faite d'aluminium de pureté aussi grande que possible (par exemple de 99,80 à 99,99%) et dont la sur- face active, grâce à une attaque à l'acide, est de 8 à 12 fois plus grande que celle de la feuille lisse, les variations de la rugosité restant dans des limites
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aussi étroites que possible (par exemple au-dessous de - 5%). Du point d vue de la fabrication, les hommes du métier désirent disposer d'un procédé d'attaque à l'acide permettant d'atteindre ces caractéristiques à coup sûr avec un minimum de survaillance et avant tout en une durée d'attaque aussi courte que possible (par exemple de 4 à 10 minutes).
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Les procédés d'attaque purement chimique opérant avec un seul bain (procédés à phase unique) présentent l'inconvénient qu'il faut observer des durées d'attaques très longues avec un bain acide faiblement actif (par exem- ple à basse température) pour obtenir une rugosité élevéeuniforme et re- productible. Dans ce cas,il faut donner la préférence au procédé discon- tinu, quoiqu'il exige plus de main-d'oeuvre que le procédé continu (avec une vitesse d'avancement d'au moins plusieurs mètres par minute). Nos re- cherches ont montré qu'on peut réduire d'une façon importante la durée d'attaque jusqu'à l'obtention d'une rugosité aussi forte que possible en augmentant la force d'attaque du bain.
Mais cette réduction entraîne une diminution concomitante de la valeur absolue de l'augmentation reproducti- ble de la surface active; de plus, il devient de plus en plus difficile de contrôler l'attaquede sorte que la rugosité présente de grandes fluctua- tions.
La fig. 1 montre l'influence de la duré de l'attaque sur l'agran- dissement de la surface (AS) et la perte de poids (PP) au cours de l'exécu- tion du procédé à phase unique. Les courbes pleines montrent l'agrandis- sement de la surface et les courbes pointillées la perte de poids en rela- tion de la durée de l'attaque à l'acide (représentation linéaire).
Pour une discussion de principe,, la manière dont l'activité du bain est augmentée est indifférente. Dans le présent exemple,, on a eu re- cours, à cet effet, à une augmentation de la température.
Les courbes I, II et III correspondent, dans l'ordre, aux valeurs obtenues à des températures de plus en plus basses. On peut voir sur la Fig. 1 que l'action de l'acide sur l'aluminium est tout d'abord lente après l'immersion de la feuille. Le temps nécessité-jusqu'aux points al, a2 et a3 ("période d'incubation"), après lequel l'augmentation de la rugosité et de la perte de poids prend une allure rapide, diminue avec l'augmentation de la force d' attaque de l'acide. Alors 'que la perte de poids augmente d'une façon constante avec la durée de l'attaque à l'acide, l'augmentation de la surface active (AS) atteint un maximum (cl, c2 et c3), dont la valeur dimi- nue d'une façon constante avec l'augmentation de la force d'attaque de l'a- cide.
Or, plus la force d'attaque de l'acide est élevée, plus tôt on atteint un moment où l'attaque devient excessive (dl ou d2), ce qui est naturellement. défavorable à l'obtention d'une bonne rugosité. Un tel excès d'attaque pro- voque d'une part une diminution de la rugosité par dissolution des aspérités et d'autre part une augmentation rapide de la perte de poids. Bientôt après le moment où l'attaque dev&ent excessive;, souvent dans l'espace de quelques secondes la feuille est complètement détruite par corrosion (point el ou e2). En effet, dès que la chaleur de réaction ne peut plus être éliminée suffisamment rapidement de la surface attaquée, l'attaque subit une forte accélération par suite d'une augmentation locale de la température.
Les acides attaquant fortement l'aluminium n'augmentent pas seu- lement le danger d'un excès d'attaque, mais fournissent aussi, ainsi qu'il a déjà été mentionné, une rugqsité très irrégulière. A l'intérieur d'un seul et même ruban d'aluminium ou entre plusieurs rubangs, il existe toujours certaines différences dans les propriétés physico-chimiques. Ces différen- ces ont une influence d'autant plus grande sur la rapidité de l'augmentation de la surface active que la force d'attaque de l'acide est grande. Si l'on essaie de procéder à l'attaque dans des conditions telles qu'elles permet- tent d'obtenir un maximum de rugosité, il faut s'attendre à ce que certaines parties des feuilles subissent un excès d'attaque et soient détruites.
Pour parer au danger d'un excès d'attaque, on ne peut, dans la pratique, utiliser le temps d'attaque que jusqu-aux points bl, b2 et b3 tout au plus. A cela s'ajoute que, lorsqu'on utilise un acide d'une telle force d'attaque; les
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variations de rugosité sont en tout cas très fortes {par exemple - 15%), ce qui est très défavorable à la qualité de la feuille-attaquée à l'acide.
On reconnait diantre part que la Fig. 1 que les conditions se stabilisent de plus en plus lorsque la force d'attaque de l'acide diminue;' des essais de la demandresse ont montré que l'attaque peut être bien repro- duite (fluctuations de - 5%) lorsque la force d'attaque de l'acide n'est pas trop grande, car le maximum de rugosité n'est pas seulement augmenté, mais il peut être maintenu pendant longemps. Il s'ensuit qu'un excès d'at- taque ne se produit pratiquement pas lors de la fabrication industrielle, de sorte que le temps d'attaque b3, qui peut être utilisé en pratique, per- met d'atteindre presque le maximum de rugosité. Par contre, il en découle pour la production, l'inconvénient majeur d'une longue durée de l'attaque,
inconvénient qui fait que précisément les procédés continus, industrielle- ment intéressants et exécutés avec un acide peu agressif, deviennent trop onéreux. Jusqu'à présent, dans le cas de procédés d'attaque continus et purement chimiques, on s'est efforcé de réaliser un compromis en recherchant les conditions les meilleures tant au point de vue de l'exécution industriel- le qu'à celui de la qualité de la feuille rugueuse en utilisant un acide d'une force d'attaque moyenne (dans l'exemple de-la fig. 2 à la température de la courbe du milieu).
Mais les feuilles attaquées de cette façon présen- tent encore, malgré une vitesse moyenne d'avancement du ruban, de fortes variations d'agrandissement de la surface active (par exemple:!: 10 %) et une rugosité non satisfaisante, en particulier dans le cas d'aluminium de haute pureté, pour lequel les fabricants de condensateurs électrolytiques ont un intérêt particulier.
La vitesse à laquelle la rugosité s'établit devrait, après une période d'incubation aussi courte que possible, atteindre une haute valeur puis se stabiliser, c'est-à-dire s'approcher asymptomatiquement de la valeur zéro. Mais au contraire, lorsqu'un ruban ne passe que par un seul bain, on observe le phénomène typique que la réaction de l'acide avec la feuille mince d'aluminium ne s'établit bien qu'au bout du quart du temps réservé à l'attaque (fin de la période d'incubation) et atteint souvent une vigueur déjà inquiétante à la sortie du ruban du bain d'attaque, à deux,doigts d'une corrosion excessive. Il en découle que dans le procédé à phase unique, seu- le la partie moyenne du temps réservé à l'attaque a une valeur pour la fabrication industrielle de feuilles minces rugueuses.
Selon la présente invention., les feuilles minces d'aluminium sont rendues rugueuses dans deux bains ou davantage ("procédé à plusieurs phases") la force d'attaque de la solution étant diminuée d'une façon notable d'un bain à l'autre. Tout d'abord,, on réalise ainsi aussi rapidement que possible un fort agrandissement de la surface active dans un bain très agressif, sur quoi on approfondit lentement la rugosité, par exemple au moyen d'un acide plus faible ou plus froid., sans dissoudre les aspérités déjà formées.
De cette façon, on réussit à remplir largement les conditions apparemment con- tradictoires d'une courte durée de l'attaque et d'une rugosité élevée et facile à reproduire, ainsi qu'il ressort de la fig. 2, dans laquelle est représenté l'agrandissement de la surface active de deux feuilles minces d'aluminium A et B de même pureté et de susceptibilités différentes à l'at- taque (courves A et B) au cours d'une attaque en trois phases (même si elles ont une pureté à peu près identique, les feuilles minces d'aluminium présen- tent toujours des différences de susceptibilité à l'attaque).
La feuille A est d'abord attaquée plus fortement que la feuille B; la demanderesse a constaté que ces différences se révèlent surtout par la vitesse de l'augmen- tation de la surface active (c'est la raison pour laquelle on a dû, dans l'exemple d'exécution du procédé $ phase unique selon la fig. l, observer une distance de sûreté entre les points b et c)o
La Fig. 2 permet de se rendre compte des avantages essentiels d'un tel procédé à plusieurs phases, dans lequel la force d'attaque de l'a- cide diminue d'une phase à l'autre. Le temps prévu pour l'attaque est uti- lisé aussi économiquement que possible par le fait qu'on s'efforce de réa- liser une courte période d'incubation et une grande vitesse initiale d'aug-
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mentation de la surface active.
La rugosité élevée obtenue d'une façon reproductible seulement dans la période d'attaque après b3 lors de l'exécu- tion du procédé à phase tanïque selon la fig. 1 est atteinte maintenant en un temps notablement plus court. Les différences dans la susceptibilité à l'attaque des différents éléments de surface d'un seul et.même ruban sont largement égalisées, ce qui provient de la phase stable qui termine l'atta- que.
L'invention n'est pas limitée à la suite des phases de l'exemple selon la fig. 2. On peut, par exemple lors de l'exécution du procédé à plu- sieurs phases selon l'invention, appliquer du courant continu ou alternatif pour aider l'attaque ou ajouter dans une ou plusieurs phases des substances enrayant ou aidant l'attaque telles que sulfates, acides sulfurique, acide nitrique, sels de métaux plus nobles que l'aluminium. On peut aussi envisa- ger l'utilisation de courant continu ou alternatif pour une partie des pha- ses ; il peut être alors avantageux d'opérer dans la première phase sans courant électrique, c'est-à-dire de procéder dans celle-ci à une attaque purement chimique.
Les exemples suivants illustrent l'invention : 1er exemple :
On utilise comme matériau une feuille mince d'aluminium raffiné électrolytiquement d'une pureté de 99,99%. Après un décapage dans de la soude caustique, on commence dans une première phase à produire la rugosi- té en effectuant le traitement d'attaque pendant 110 secondes 'dans un bain chauffé à 30 C obtenu par mélange de 400 cm3 d'acide chlorhydrique à 32%, de 100 cm3 d'acide nitrique concentré et de 100 gr de FeCl3 avec 1 litre d'eau et contenant en outre 15 g d'Al par litre (ici, comme à d'autres en- droits des exemples se référant à la teneur de la solution acide en alumi- nium, Al ne signifie pas aluminium métallique, mais cations d'aluminium);
Après cette première attaque, la surface a été augmentée de 5,5 fois (les mesures ont été effectuées selon les normes allemandes DIN 41 330, 4ème édition) . Puis on continue l'attaque pendant 120 secondes dans un bain chauf- fé à 25 C forme d'acide chlorhydrique à 10% contenant 10 g d'Al par litre.
Après cette deuxième phase, la surface active est octuplée.
2ème exemple :
Une feuille mince d'aluminium de haute pureté (99 97% Al, reste Fe et Si), après un décapage dans la soude caustique, est traitée pendant 90 secondes dans de l'acide chlorhydrique à 15%, contenant 50 g de FeCl3 et 10 g d'Al par litre, et chauffé à 33 C; on obtient ainsi une surface ac- tive triplée. Dans une seconde phase, on poursuit l'attaque pendant 4 mi- nutes dans de l'acide chlorhydrique à 20% contenant 50 g d'Al par litre et maintenu à une température de 20 C; finalement la surface activée est sep- tuplée.
3ème exemple :
Une feuille mince d'aluminium de haute pureté (99,97% Al reste Fe et Si), si après un décapage dans la soude caustique, a été traitée, dans une première phase, dans une solution d'acide de chlorhydrique à 12% conte- nant 12 g d'Al et 10 g de FeCl par litre et chauffée à 65 C; on a obtenu ainsi une surface active sextuplée (ici, comme dans les autres cas, les' mesures ont aussi été effectuées selon les normes allemandes DIN 41 330, 4ème édition).
Là-dessus, l'attaque a été poursuivie, dans une seconde phase, dans une solution d'acide chlorhydrique à 12% contenant 10 g d'Al par litre et chauffée à 40 C; à la fin de cette deuxième attaque, la surfa- ce active était découplée (avec des fluctuations de ::!: 4%). La durée de l'attaque a été de 150 secondes dans la première phase et de 250 seconde dans la seconde. Dans le procédé à phase unique, cette feuille extra-pure n'a jamais pu acquérir"une rugosité même approximativement aussi élevée et aussi uniforme, malgré la multiplication de la durée d'attaque et malgré
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l'utilisation de solutions acides des plus diverses.
Le procédé selon l'invention peut être exécuté aussi bien d'une façon discontinue que d'une façon continue.
D'après le procédé discontinu, les feuilles d'aluminium sont immergées successivement dans les différents bains acides.
Le procédé d'attaque continu peut être rendu largement automa- tique. Une installation utilisable à cet effet est représentée en coupe longitudinale, schématiquement et à titre d'exemple non limitatif dans la fig. 3. Pour procéder à l'attaque en plusieurs phases, on tire le ruban d'aluminium, préalablement décaté, à travers les trois bacs 1, 2 et 3, qui sont formés de tôle d'acier recouverte de caoutchouc et munis de corps de déplacement 4 formés des mêmes matériaux. A la sortie de l'installation d'attaque à l'acide, le ruban est tout d'abord lavé puis séché. Des rouleaux 5 sont par exemple en verre ou en porcelaine.
Les thermomètres à contact 6 règlent automatiquement le chauffage et le refroidissement des bacs'par l'intermédiaire de relais. Dans cet exemple, le chauffage est effectué au moyen; de jets de vapeur dirigés au moyen des séries de buses 7 contre l'extérieur des bacs. Dès que la conduite de vapeur est fermée, le chauf- fage cesse instantanément, ce qui n'est pas le cas lorsque le chauffage est effectué d'autre manière. Le refroidissement est effectué par giclage d'eau contre l'extérieur des bacs au moyen des séries de buses 8. Ici également, l'action peut être interrompue instantanément. On travaille avantageusement à contre-courant, le ruban et l'acide se déplaçant dans des sens opposés.
Sur son chemin, l'acide se chauffe lentement, en partie par suite de la réaction chimique, en partie par le chauffage extérieur, et s'enrichit de plus en plus en aluminium. On peut sur son parcours à travers les dif- férentes phases d'attaque et selon la pureté du métal, soit?le diluer, soit le concentrer, soit lui ajouter par exemple les sels de fer. Il est aussi possible de prévoir des tuyauteries avec robinets à trois voies entre cha- que bac et le suivant, au moyen desquelles on peut déterminer la direction d'écoulement de l'acide et aussi laisser sortir du circuit une partie de l'acide usée
Il est avantageux de choisir des bacs d'attaque étroits, comme dans l'exemple selon la fig. 3, car alors la température de l'acide peut être plus facilement réglée et sa teneur en aluminium maintenue plus basse.
La disposition des bacs en zigzag d'après la fig. 3 peut être naturellement remplacée entièrement ou en partie par un autre arrangement par exemple par des bacs à acide rectangulaires, ce qui simplifie l'établis- sement de l'installation, mais sacrifie l'avantage d'une grande vitesse re- lative de l'acide par rapport au ruban métallique.
On ne quitte évidemment pas le cadre de la présente invention si l'on intercale par exemple un lavage ou une autre opération. Seule une suite d'au moins deux attaques à l'acide pour l'augmentation de la surface active, avec diminution de la force d'attaque de la solution d'acide d'une phase à l'autre, est essentielle. Dans l'esprit de l'invention, on ne con- sidère pas comme bains d'attaque pour l'augmentation de la surface active les bains usuels servant à nettoyer la feuille mince d' aluminium avant ou après l'attaque à l'acide et ne causant qu'une rugosité insignifiante.
L'attaque à l'acide dans une installation largement automatique permet d'obtenir une rugosité élevée, uniforme et reproductible dans des temps très courts et avec un minimum de surveillance. Les avantages par rapport au procédé purement chimique à phase unique peuvent être illustrés par l'exemple suivant : Pour réaliser par le procédé purement chimique à phase unique une augmentation de la surface -active de 8 à 12 fois, il faut 20 à 150 minutes d'attaque à des températures entre 35 C et 0 C. Or, danss l'installation d'attaque en plusieurs phases, la même rugosité peut être ob- tenue en 4 à 10 minutes même avec de l'aluminium de haute pureté.