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PERFECTIONNEMENTS AUX'BLOCS REFRACTAIRES ET A LEUR FABRICATION.
L'invention se rapporte aux matériaux réfractaires, et plus particulièrement, mais non exclusivement, à des corps cohérents en matiè- res réfractaires utilisables sous forme de blocs pour la construction de fours à bassin pour la fabrication du verre. L'invention se rapporte éga- lement à des procédés de fabrication de ces corps cohérents.
Une condition importante à laquelle doivent satisfaireles blocs réfractaires dont sont faits les fours à bassin utilisés en verre- rie est, qu'ils doivent résister à l'attaque corrosive par le verre fondu, et par le mélange des matières premières du verre, qui sont contenues dans le bassin au cours de l'opération de fabrication du verre. En outre, une faible porosité est une propriété très désirable des blocs, afin de ré- duire à un minimum la désintégration des blocs par la pénétration d'agents corrosifs sous la surface des blocs. Une autre condition à laquelle doi- vent satisfaire les blocs de fours à bassin est de résister, sans déforma- tion marquée, aux hautes températures auxquelles ils sont chauffés au cours de la fabrication du verre.
On prépare dordinaire ces blocs réfractaires de fours à bassin au moyen de matériaux comprenant de façon prédominante des silica- tes d'aluminium, tels que l'argile ou la sillimanite, les blocs étant for- més par moulage des matières premières à la forme désirée, puis cuits à une température-élevée telle que ]:-'argile ou d9autres matières silico-alu- mineuses initialement présentes soient déshydratées et transformées prin- cipalement en mullite, fine substance silico-alumineuse cristalline ayant qomme composition 3 Al2O3.2 SiO2, avec mise en liberté de silice.
Les blocs réfractaires ainsi produits sont par conséquent composés essentiel- lement de cristaux de mullite liés par un réseau vitreux, la proportion de réseau vitreux présent étant déterminée en partie par les quantités
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d'impuretés présentes initialement dans la matière première-et en partie par la quantité de silice libre présente à l'état vitreux comme résultat de la cuisson des blocs moulés. Le réseau vitreux peut constituer environ 50% de la matière des blocs préparés de cette manière ou bien une propor- tion encore plus élevée.
Aux hautes températures auxquelles sont soumis les blocs de fours à bassin pendant la fabrication du verre dans le four, le réseau vitreux des blocs réfractaires fabriqués comme décrit'plus haut, possède une viscosité suffisamment basse pour être apte à couler et par consé- quent, dans les proportions ordinairement présentes, à donner lieu à une déformation des blocs. De même, le réseau vitreux est plus aisément atta-' qué par le verre fondu ou par ses constituants que ne l'est le constituant cristallin de mullite des blocs.
Il est connu de préparer des blocs de fours à bassin ayant une teneur plus élevée en mullite et par conséquent une teneur plus faible en réseau vitreux que celle indiquée plus haut, par le procédé de coulée en fusion, c'est-à-dire en fondant les matières premières, comprenant de l'argile et de l'alumine, par exemple au four électrique et en coulant la matière fondue dans un moule. On a également proposé d'introduire de la zirconie (oxyde de ziconium) dans les blocs de bassin silico-alumineux préparés par coulée en fusion.
On a en outre proposé d'utiliser des blocs préparés au moyen d'un mélange de zircone (silicate de zirconium) et de zirconie pour la con- struction de fours servant à la fusion de verres spéciaux à très hautes températures, de l'ordre de 2000 C. Toutefois, ces blocs sont très poreux et-sont attaqués par des verres du genre soude-chaux et autres verres cou- rants.
La présente invention a pour but de procurer un corps cohé- rent de matière réfractaire d'une nouvelle composition et de faible porosi- té, qu'on puisse obtenir sous forme de blocs convenant très bien à l'em- ploi dans la construction de fours à bassin pour la fabrication de verre.
L'invention a aussi pour but de procurer des procédés de fabrication de ces matériaux et blocs par une opération de chauffage qui ne comporte pas la fusion de la totalité des matières premièreso
Suivant la présente invention, un corps cohérent de matière réfractaire consiste substantiellement en cristaux de mullite, cristaux de zircone, cristaux de zirconie et un réseau vitreux siliceux par lequel les cristaux sont liés les uns aux autres, les proportions de zircone et de zirconie dans le corps étant telles que la teneur totale de celui-ci en dioxyde de zirconium ZrO2 soit à l'état libre, soit combiné à la silice, soit comprise entre 27% et 54% du poids du corps, la proportion de réseau vitreux étant inférieure à 20% en poids du corps.
Ainsi, la teneur totale en zircone et zirconie est comprise entre les gammes respectives de 27% à 54% et de 40% à 80%, en poids du corps, selon les proportions relatives des deux composés présents.
On a trouvé que la présence de zirconie, en plus de la zir- cone et de la mullite, dans des corps réfractaires conformes à l'invention, confère des propriétés avantageuses en ce qui concerne la rigidité et/ou la résistance à la corrosion aux hautes températureso
Dans la fabrication d'un corps cohérent de matière réfractai- re conformément à l'invention, on peut produire avantageusement la mullite in situ en chauffant de l'argile ou quelque autre matière silico-alumineu- se appropriée.
La matière silico-alumineuse préférée est du kaolin sub- stantiellement pur, qui contient une proportion plus faible de silice li- bre et d'autres impuretés minérales, et par conséquent une proportion plus élevée du constituant essentiel de silicate d'aluminium: Al2O3.2SiO2.2H2O, que ce n'est le cas pour d'autres matières argileuses, et qui, par consé- quent, donne par chauffage un produit contenant une proportion plus élevée
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de cristaux de mullite et une proportion plus faible de réseau vitreuxo En outre, le réseau vitreux formé par la décomposition du kaolin est plus vis- queux que celui produit par la décomposition d9autres argiles contenant une proportion plus élevée d9impuretés.
Par conséquent, l'utilisation de kaolin facilite l'obtention d'un produit ayant une bonne rigidité aux hautes tempé- ratureso
Pour la fabrication d'un corps réfractaire conforme à l'in- ventions on chauffe de l'argile avec de la zircone; par chauffage, la zir- cone tend à se décomposer en partie pour former de la zirconie et de la si- lice, la mesure dans laquelle la décomposition se produit augmentant quand les températures de cuisson augmentent.
La température de cuisson maximum pouvant être appliquée est d'ordinaire limitée par le fait qu'à das tempé- ratures excessivement élevées, quand une proportion relativement élevée de ' matière fondue est présente dans le corps qu'on cuit, le corps devient boursoufflé, ciest-à-dire qu'il se forme des vides dans la matière du corps, provenant de la pression relativement élevée des vapeurs présenteso.
La présence de ces vides est d'ordinaire indésirable spécialement quand les corps réfractaires sont des blocs à utiliser dans la construction de fours de fusion de verre, parce qu'ils augmentent la vitesse de corrosion, du bloc par le verre fondu.
On peut ajouter une certaine quantité d'alumine non combinée au mélange d'argile et de zircone avant le chauffage; cette alumine libre a tendance à se combiner à la silice mise en liberté par la décomposition de l'argile pendant le chauffage, pour former de la mullite, de sorte que la proportion de mullite formée au cours du chauffage du mélange est accrue et la proportion de réseau vitreux est réduite. Par conséquent, dans ce cas-,, la rigidité aux hautes températures et la résistance à la corrosion du produit sont en général supérieures à ce qui correspond au cas de ma- tières préparées uniquement au moyen d'argile et zircone.
Dans un procédé de fabrication d'un corps cohérent de ma- tière réfractaire conforme à la présente invention, on chauffe un mélange dont la composition comprend de 40% à 80% de zircone, 20% à 60% de kaolin, et o à 40% d'alumine non combinée y toutes ces proportions étant en poids, à une température d'au moins 1500 C et suffisamment élevée pour assurer que le produit contienne une certaine quantité de zirconie libre, mais in- férieure à la température à laquelle se produit le boursoufflement du corps réfractaire, la durée du chauffage à la température indiquée étant d'au moins trois heures et étant telle qu'on obtienne un corps cohérent réfrac- taire ayant la composition susdite.
On effectue de préférence le chauffage à une température comprise dans la gamme de 1500 C à 1650 C; la tempéra- ture de cuisson réelle la plus favorable dépend de la composition du mé- lange cuit et pour une composition donnée quelconque, elle varie égale- ment quelque peu avec l'épaisseur du corps cuit et la durée de la cuisson.
Ainsi, de petits corps chauffés à la température de cuisson maximum rela- tivement rapidement et maintenus à cette température pendant quelques heu- res seulement, nécessitent des températures de cuisson maximum plus élevées que ce qui est nécessaire pour obtenir des-produits ayant des propriétés semblables dans le cas de corps de même composition mais d9épaisseur plus grande, chauffés plus lentement à la température de cuisson maximum et main- tenus à cette température pendant une durée plus longue, par exemple un ou deux jours.
Dans un procédé préféré pour la fabrication de corps réfrac- taires conformes à l'invention, on introduit dans le mélange initial au moins 10% d'alumine libre ou non combinée, de préférence sous forme calci- née, la proportion d'alumine non combinée dans le mélange ne dépassant pas 40%. Ainsi, suivant ce procédé préféré, le mélange qu'on chauffe consiste en zircone, kaolin et alumine en proportions comprises dans les gammes de 40% à 70% de zircone, 20% à 40% de kaolin et 10% à 40% d'alumine non com- binée.
Si le mélange de matières premières renferme de l'alumine libre, on effectue de préférence le chauffage à une température suffisamment éle-
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vée pour être sûr qu'il n'y ait pas d'alumine libre présente dans le produit final,la totalité de l'alumine étant substantiellement combinée à la silice libre formée par décomposition de l'argile par chauffage, pour former de la mullite.
On a trouvé que l'introduction d'alumine libre dans le mélan- ge initial tend à favoriser la décomposition de la zircone pour former de la zirconie et de la silice, et que cette action est d'autant plus prononcée que la température de cuisson est plus élevéeo Tout excès d'alumine tend à se combiner à la silice ainsi mise en liberté, en plus de celle mise en liberté par la décomposition de l'argile, pour former de la mullite, et l'absorption de l'excès d'alumine par cette voie s'effectue plus aisément à des températures plus élevéeso Par exemple, dans le cas de deux petits blocs réfractaires de 5 cm.
(2 pouces) d'épaisseur , préparés par chauffa- ge d'un mélange contenant 50% de zircone, 20% de kaolin et 30% d'alumine libre, pendant 3 heures, respectivement à 1550 C et 1620 C, en chauffant et refroidissant rapidement les blocs de manière que l'opération de cuis- son complète ne dure qu'environ 36 heures, on a trouvé que le bloc cuit à 1550 C contient, à côté de mullite, une proportion relativement élevée de zircone, une proportion moindre de zirconie et une faible proportion d'alumine libre, tandis que le bloc cuit à 1620 C ne renferme qu'une très faible proportion de zircone, la presque totalité de la zircone ayant été décomposée pour former de la zirconie et de la silice, mais ne contient pas d'alumine libre.
Les corps réfractaires conformes à l'invention peuvent avoir une porosité considérablement moindre que celle des blocs préparés jusqu'à présent à partir de zircone et de zirconie pour la construction de fours servant à la fusion de verre à des températures très élevées, in- diquées plus haut, parce que la mullite et le réseau vitreux présents ser- vent à lier les cristaux de zircone et(de zirconie les uns aux autres, les cristaux de mullite croissant dans le réseau vitreux et remplissant les interstices compris entre les cristaux de zircone et de zirconie.
Ainsi, en augmentant la proportion de mullite dans le liant par l'addition d'a- lumine non combinée au mélange initial, on obtient un corps réfractaire qui est substantiellement non poreux ainsi que relativement rigide et résistant à la corrosion aux hautes températures, telles que les tempéra- tures de marche d'un four à bassin à verre.
Toutefois, on a trouvé que dans la fabrication de blocs à bassin pour fours de fusion de verre, dans le but de garantir la production d'un produit ayant une porosité faible optimum, certaines limitations concernant les compositions des mélanges de départ et les températures de cuisson sont désirables:
ainsi, la poro- sité du produit est d'autant plus faible que la teneur en alumine libre dans le mélange initial est plus faible, et la porosité diminue également quand la température de cuisson augmenteo Par conséquent, à mesure que la température de cuisson augmente, la proportion d'alumine non combinée que peut contenir le mélange initial sans donner un produit de porosité indé- sirablement élevée, augmente égalemento Une teneur initiale en alumine relativement élevée est désirable, car une limitation additionnelle de- vient sensible à des températures de cuisson d'environ 1550 C et au-delà, en ce que des compositions qui contiennent au début moins de 10% d'alumi- ne non combinée tendent à se boursouffler à ces tmpératures;
par consé- quent, pour que la composition puisse être cuite à une température suffi- sarment 'élevée pour garantir la présence d'une certaine quantité de zirco- nie libre dans le produit, sans risque de se boursouffler, il est désira- ble que la composition initiale comprenne au moins 10% d'alumine libre.
On peut par exemple produire des corps réfractaires exempts de boursoufflu- res et ayant des porosités suffisamment faibles pour les rendre très pro- pres à l'emploi comme blocs à bassin de fours de verrerie, au moyen de mé- langes ayant des compositions comprises dans les gammes de 40% à 70% de zircone, 20% à 40% de kaolin et 10% à 30% d'alumine non combinée, et on obtient des blocs ayant des porosités de volume apparent ne dépassant pas 25% par cuisson de mélanges de ce genre entre 1550 C et 1620 C, la tempé-
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rature effectivement utilisée dépendant de l'épaisseur des blocs et de la durée de la cuisson, comme dit plus haut.
De préférence, afin d'éviter des difficultés pratiquas pouvant se produire dans la fabrication et le transport de blocs préparés à partir de compositions à teneur élevée en zircone, la proportion de zircone dans le mélange initial ne dépasse pas 70%.
La zircone utilisée doit être sous form.e finement broyée, comprenant de préférence exclusivement des particules capables de passer au tamis de 8 mailles par millimètre linéaire (200 mailles par pouce li- néaire)o
Pour donner la forme voulue au corps cohérent de la présente invention, on peut mouler le mélange de matières premières à la forme dé- sirée avant le chauffage.
Dans le procédé préféré de fabrication de corps réfractaires cohérents conformément à l'invention, par exemple sous la forme de blocs convenant à la construction de fours à bassin pour la fabrication du ver- re, on mélange de la zircone en poudre, du kaolin et, de préférence de l'a- lumine calcinée, dans les proportions requises, avec de l'eau contenant une petite proportion d'un ou plusieurs agents décoagulants appropriés tels que du silicate et du carbonate de sodium, pour produire un brouet, on moule ce brouet à la forme requise., on sèche et on cuit à une tempéra- ture convenable supérieure à 1500 Co Pour le moulage des blocs, on peut appliquer commodément le procédé de coulée en barbotine, on verse alors le brouet aqueux des matières premières dans un moule en plâtre,
et quand l'extérieur du bloc coulé est sec, on détache le moule, on laisse durcir le bloc dans toute sa masse, puis on le cuit à la température appropriéeo
On décrira ci-après à titre d9exemple un procédé de fabri- cation de blocs de composition réfractaire conforme à 1?invention, desti- nés à la construction de fours à bassin de verreries.
Dans ce procédéon prépare un mélange de zircone en poudre, de kaolin et, de préférence d'alumine calcinée, dans les proportions requi- ses dans les gammes spécifiées plus haut, et on mélange la matière avec une quantité suffisante d'eau pour former un brouet épais,, l'eau contenant également, comme agents de défloculation,du silicate et du carbonate de sodium dans les proportions respectives de 0,4% et 0,1% en poids par rap- port au poids de l'argile. On verse le brouet dans des moules en plâtre de Paris de forme convenable et on détache les moules quand l'extérieur des blocs moulés a durci. On laisse alors reposer les blocs à la température ordinaire pendant un temps suffisant pour garantir que l'intérieur des blocs soit sec et durci.
On chauffe alors les blocs lentement dans un four à ure température appropriée comprise entre 1500 C et 1650 C et on les maintient à cette température pendant des périodes pouvant aller jusque deux jours, la longueur effective du temps dépendant de la dimension des blocs cuits.
Le Tableau I donne quelques exemples particuliers de petits blocs réfractaires fabriqués par ce procédé, et indique pour chaque bloc, la composition du mélange de départ, la température de cuisson maximum, et la porosité du produit mesurée sous forme de porosité de volume apparente, c'est-à-dire le rapport entre les volumes des pores ouverts dans lesquels peut pénétrer un liquide de l'extérieur du bloc et le volume total du bloc, exprimé en pourcentso
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TABLEAU I.
EMI6.1
<tb> Composition <SEP> du <SEP> mélange <SEP> de <SEP> départ <SEP> Température <SEP> Porosité <SEP> du
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> maximum-de <SEP> produit
<tb>
<tb> @ <SEP> cuisson <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Zircone <SEP> kaolin <SEP> Alumine
<tb>
<tb> calcinée
<tb>
EMI6.2
1. 40 60 0 16200C. 0,39
EMI6.3
<tb> 2.
<SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> 1620 C. <SEP> 3 <SEP> ,34 <SEP>
<tb> 3. <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> 1620 C. <SEP> 2,90
<tb>
EMI6.4
4. 50 40 10 16200C. 187
EMI6.5
<tb> 5. <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 162000. <SEP> 22,9
<tb>
<tb> 6. <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 1620 C. <SEP> 0,84
<tb> 7. <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 1620 C. <SEP> 4,50
<tb>
<tb> 8. <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 16200C. <SEP> 3,47
<tb>
Les blocs cités au tableau I sont des cubes de 5 cm. (2 pou- ces) de côté, et par suite de leurs petites dimensions, ils atteignent relativement rapidement la température de cuisson maximum, l'opération de cuisson complète ne durant seulement qu'environ 36 heures et on les maintient à la température de cuisson maximum pendant seulement 3 heu- res.
La température de cuisson maximum est par conséquent d'environ 50 C plus élevée que celle qui serait nécessaire à la fabrication de blocs plus grands cuits pendant une durée convenable.
A titre d'exemple de la fabrication de blocs plus grands, on prépare par le procédé de coulée en barbotine décrite plus haut, à titre d9exemple, un bloc de 15 à 20 cm (6 à 8 pouces) d'épaisseur, on l'élève à une température de 1500 C à raison de 100 C toutes les 24 heu- res, puis de 1500 C à 1550 C en 24 heures et on le maintient à cette température pendant 24 à 48 heures, on le refroidit ensuite de 1550 C à 14500C en 24 heures, et on le laisse ensuite refroidir à la température ordinaire, l'opération totale de cuisson durant 21 jours.
Le Tableau II donne la composition du mélange de départ, et la porosité (porosoté de volume apparen) de quelques blocs fabriqués dans ces conditions.
TABLEAU II.
EMI6.6
<tb>
Composition <SEP> du <SEP> mélange <SEP> de <SEP> départ <SEP> Température <SEP> Porosité <SEP> du
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> maximum <SEP> de <SEP> produit
<tb> cuisson <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb> Zircone <SEP> Kaolin <SEP> Alumine
<tb> calcinée
<tb>
<tb> 9. <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 15500C. <SEP> 1,4
<tb>
EMI6.7
100 50 30 20 1550Co 15,8 11. 50 40 10 15500C. 0,7
EMI6.8
<tb> 120 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 1550 C.
<SEP> 22,1
<tb>
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Les blocs auxquels se réfèrent les Tableaux I et II consistent tous' en une matière réfractaire cohérente hautement résistante à l'attaque par le verre fondu, et ils se composent tous de cristaux de mullite, zir- cone et zirconie, liés les uns- aux autres par un réseau vitreux silioo- alumineux,les blocs 4, 7, 11 et 12 contenant une quantité prédominante de zirconie,et les blocs 1, 2,3, 5, 8 et 10,une quantité prédominante de.. zircone, tandis que dans les blocs-6 et 9, ces deux composés sont présents en proportions approximativement égales. Aucun des blocs ne contient d'a- lumine libre.
Les blocs 1, 2 et 3 ont une tendance au boursoufflement, et ne conviennent par conséquent pas aussi bien comme blocs de bassin que le restant des blocs auxquels se réfèrent les Tableaux.
REVENDICATIONS.
1.- Corps cohérent de matière réfractaire consistant substan- tiellement en cristaux de mullite, cristaux de zircone, cristaux de zirco- nie et un réseau vitreux siliceux par lequel ces cristaux sont liés les uns aux autres, les proportions de zircone et de zirconie présentes dans le corps étant telles que la teneur totale en dioxyde de zirconium ZrO2 dans le corps,à l'état libre ou combiné à de la silice, est cqmprise en- tre 27% et 54% en poids du corps), la proportion de réseau vitreux étant inférieure à 20% en poids du corps.