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PROCEDE D'EXTRACTION DES FLEURS DE PYRETHRE.
La présente invention est relative à un procédé perfectionné d'ex- traction des pyréthrines, principes actifs des fleurs de pyrèthre, ce procé- dé ayant pour objèt de réaliser la préparation d'extraits et de concentrés de pyréthrines, destinés à la fabrication de produits insecticides, à un taux d'extractinn des principes actifs plus élevé que par les procédés uti- lisés jusqu'à présent.
Ainsi que l'on sait, de très nombreux solvants organiques ont déjà été proposés et expérimentés avec plus ou moins de succès, pour l'ex- traction du pyrèthre.
Industriellement, on emploie surtout, à cet effet,des hydrocar- bures aliphatiques légers (kérosène, éther de pétrole) et le dichloréthylène.
Ces solvants usuels présentent cependant l'inconvénient de ne pas épuiser à fond les capitules des fleurs ou les poudres de pyrèthre, sinon d'y laisser subsister des quantités appréciables de pyréthrine I et surtout de pyréthrine II.
Ce défaut ne parait pas devoir être attribué à une solubilité, insuffisante en elle-même, des pyréthrines dans p.ex. l'éther de pétrole, solvant le plus couramment utilisé industriellement, car, dans cette éven- tualité, une extraction prolongée, au moyen de quantités de solvant plus importantes, y remédierait. Gela n'est cependant pas le cas, même dans les méthodes analytiques d'extraction, préliminaires au dosage des matières ac- tives, où cependant on n'est pas limité dans l'emploi de quantités suffi- santes de solvant. Il semblerait plutôt que 1'insuffisance de solubilisa- tion constatée soit due à une perméabilité insuffisante des cellules végé- tales des fleurs de pyrèthre vis-à-vis des solvants industriellement utili- sés jusqu'à présent et notamment vis-à-vis des hydrocarbures légers.
La présente invention est basée sur l'observation, que l'éther isopropylique, solvant produit depuis relativement peu de temps seulement en quantités industrielles importantes et à un prix abordable, manifeste vis-à-vis des cellules de pyrèthre un pouvoir d'extraction considérablement
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plus élevé que l'éther de pétrole. Cet avantage semble résulter d'une part, du fait que le point d'ébullition plus élevé de l'éther isopropyli- que (67,5 C contre 40 -55 C de l'éther de pétrole) et sa volatilité moins grande permettent d'effectuer l'extraction à une température plus éle- vée et,d'autre part, à ce que le pouvoir de pénétration de l'éther iso- propylique dans les cellules des fleurs est plus prononcé.
La supériorité extractive de l'éther isopropylique sur l'éther de pétrole s'est surtout révélée remarquable vis-à-vis de la pyréthrine II, tout en n'étant cependant pas négligeable, vis-à-vis de la pyréthrine I non plus.
Par rapport à l'éther de pétrole, mélange de divers hydrocarbu- res, en proportions variables, selon sa provenance et les traitements antérieurement subis,l'éther isopropylique présente l'avantage d'être ,un produit uniforme, de propriétés nettement définies, dont notamment le pont d'ébullition, la volatilité et le pouvoir dissolvant ne varient pas, comme cela est le cas pour l'éther de pétrole, mélange complexe, et, par conséquent, sujet à fractionnement par distillation, au cours, soit du traitement extractif même, soit des opérations de récupération du solvant.
En outre, et contrairement à l'éther de pétrole, l'éther iso- propylique, ne dissout pratiquement pas les résines et autres matières iner- tes, qui, dans les fleurs de pyrèthre, accompagnent les pyréthrines et que, d'après le brevet français n 846.942, on réussit même à précipiter des extraits de pyrèthre dans l'éther de pétrole moyennant addition, entr' autres, d'éther isopropylique. L'extraction des fleurs de pyrèthre par 1' éther isopropylique assure donc, par un épuisement plus complet, l'obten- tion d'extraits non seulement plus riches en matières actives, mais môins chargés aussi de matières inertes, susceptibles même de gêner l'emploi direct des extraits comme insecticides, à cause du dépôt des résines sur les objets traités, tels les tissus, fourrures, etc.
D'autre part, si- les pyréthrines doivent être isolées des jus d'extraction, ou y être concentrées p.ex. par distillation totale ou partielle du solvant une purification spéciale, pour élimination-;des résines et autres matiè-, res inertes, n'est pas nécessaire dans le cas d'extraction par l'éther iso- propylique.
La supériorité de-l'éther isopropylique sur l'éther de pétrole dans l'extraction des pyréthrines dans des conditions opératoires-identi- ques de température, et à plus forte raison, à température plus élevée réalisable seulement avec l'éther isopropylique, ressort des exemple ci-après, relatifs à 3 séries d'essais comparatifs : Exemples :
1) Dans une première série d'essais, on a dosé parallèlement, @ d'après la méthode officielle A.O.A.C. (Association Official Agricultural Chemists), après extraction par l'éther de pétrole (P.E. de 40-55 C), d'une part', et par l'éther isopropylique (P.E. = 6700). d'autre part, les pyré- thrines de 8 échantillons dé pyréthre.
La-moyenne des teneurs en pyréthri- nes s'établit comme suit .:
EMI2.1
<tb> Pyréthrines <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> I <SEP> II <SEP> I <SEP> + <SEP> II
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> extraction <SEP> à <SEP> l'éther <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> 0,80 <SEP> 0,65 <SEP> 1,45
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> isopropylique <SEP> 0,83 <SEP> 0,89 <SEP> 1,72
<tb>
Les rapports entre les teneurs trouvées par extraction à l'éther isopropylique et à l'éther de pétrole pour la pyréthrine I, soit 0,83 = 1,04 pour la pyréthrine II, soit 0,89/0,65 = 1,34 et pour l'ensemble des pyrethrines I + II, soit 1,72/1,45 = 1,19, font ressortir un pouvoir extractif total de l'éther isopropylique de 19% plus élevé, dû principalement à une solubi- lisation plus forte de la pyréthrine II.
@
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2) Dans une autre série d'essais, visant à étudier l'influence d'une température d'extraction plus élevée, possible avec l'éther isopro- pylique, les pyréthrines de certains des mêmes échantillons que dans la première série, dosées après avoir été extraites parallèlement à l'éther de pétrole et à l'éther isopropylique à la même température et, à l'éther isopropylique seulement, à une température de 10 supérieure à celle pos- sible avec l'éther de pétrole, ont donné les moyennes, ci-après :
EMI3.1
<tb> Pyréthrines <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> 1 <SEP> II <SEP> I <SEP> + <SEP> II <SEP>
<tb>
<tb> par <SEP> extraction <SEP> à <SEP> l'éther <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> à <SEP> 30 C <SEP> 0,80 <SEP> 0,68 <SEP> 1,48
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> isopropylique <SEP> à <SEP> 30 G <SEP> 0,83 <SEP> 0,85 <SEP> 1,68
<tb> " <SEP> " <SEP> 40 C <SEP> 0,85 <SEP> 0,95 <SEP> 1,'80
<tb>
Les rapports entre les taux d'extraction par l'éther isopropy- lique à 40 C et par l'éther de pétrole à 30 C pour les pyréthrines I et II séparément, soit 0,80 = 1,06 (1) et 0,68 = 1,40 (II) et conjointement, soit 1,48 = 1,21 (I + II), ainsi que ceux d'extraction par l'éther isopropylique à 40 C et 30 C soit 0,83 = 1,02 (1) et 0,85 1,12 (II) et 6 1,07 pylique à 40 C et 30 C soit 0,83 = 1,02 (I) et 0,85 = 1,12 (II) et 1,68 = 1,07 (I + II)
confirment la supériorité de l'éther isopropylique, dont le pouvoir extractif, notamment vis-à-vis de la pyréthrine II, est encore stimulé par la température plus élevée qu'il est possible d'employer avec l'éther iso- propylique.
3 ) L'insuffisance extractive de l'éther de pétrole a été démon- trée, en outre, par une troisième série d'essais; dans lesquels des échan- tillons de fleurs de pyrèthre, soumis d'abord à l'extraction habituelle par l'éther de pétrole pendant 8 heures, ont ensuite encore subi une extraction complémentaire par l'éther isopropylique pendant une nouvelle période de 8 heures,ce qui a donné les moyennes ci=.dessous :
EMI3.2
<tb> Pyréthrines <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> I <SEP> II <SEP> I <SEP> + <SEP> II <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Ière <SEP> extraction <SEP> (à <SEP> l'éther <SEP> de <SEP> pétrole) <SEP> :
<SEP> 0,84 <SEP> 0,66 <SEP> 1,50
<tb>
<tb>
<tb> 2de <SEP> " <SEP> (à <SEP> l'éther <SEP> isopropylique) <SEP> . <SEP> 0,06 <SEP> 0,40 <SEP> 0,46
<tb>
<tb>
<tb> Extraction <SEP> totale <SEP> (Ière <SEP> + <SEP> 2ième) <SEP> 0,94 <SEP> 1,06 <SEP> 1,96
<tb>
L'extraction supplémentaire, par l'éther isopropylique, de 7,1 % de pyréthrine I, 60,6 % de pyréthrine II, soit de 30,17 % de pyréthrines to- tales (I + II), montre, qu'en effet, l'éther de pétrole n'épuise que très incomplètement les fleurs de pyréthre et que, non seulement du point de vue de la fabrication, mais aussi du point de vue purement analytique, le rempla- cement de l'éther de pétrole par l'éther isopropylique constituerait un progrès incontestable tant technique qu'économique,
par rapport aux procédés d'extraction appliqués jusqu7à présent dans la pratique industrielle ou ana- lytique.
Dans la pratique industrielle, il s'est montré avantageux aussi, avec l'éther isopropylique, d'effectuer l'extraction en plus d'une étape, ce qui, à ce qu'il faut croire, préserve de la décomposition, que provoque- rait un chauffage trop prolongé, la partie des pyréthrines mises en solution dans la phase initiale de l'extraction.
4) L'amélioration des rendements par extraction en p.ex. deux éta- pes, au moyen d'éther isopropylique, ressort nettement d'une quatrième série d'essais comparatifs, dans lesquels 10 échantillons de fleurs de pyrèthre ont été traités par de l'éther de pétrole et de l'éther isopropylique, res- pectivement a) en une seule étape de 8 heures,
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b) en une seule étape de 16- heures., c) en deux étapes successives de 8 heures, ce qui a permis de constater les moyennes d'extraction ci-après :
EMI4.1
<tb> Extraction <SEP> à <SEP> l' <SEP> Ether <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> Ether <SEP> isopropylique
<tb>
<tb>
<tb> Pyréthrines <SEP> % <SEP> I <SEP> II <SEP> I <SEP> + <SEP> II <SEP> I <SEP> II <SEP> I <SEP> + <SEP> II
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> :
<SEP> 8 <SEP> heures <SEP> 0,79 <SEP> 0,66 <SEP> 1,45 <SEP> 0,76 <SEP> 0,91 <SEP> 1,67
<tb>
<tb> 16 <SEP> heures <SEP> 0,74 <SEP> 0,65 <SEP> 1,39 <SEP> 0,71 <SEP> 0,81 <SEP> 1,52
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> X <SEP> 8 <SEP> heures <SEP> 0,79 <SEP> 0,68 <SEP> 1,47 <SEP> 0,81 <SEP> 0,96 <SEP> 1,77
<tb>
Les résultats de ces essais, consignés dans le tableau ci-des- sus, indiquent qu'un chauffage prolongé, en une seule étape, diminue le rendement d'extraction pyréthrines tant dans le cas de l'éther de pétrole que dans celui de l'éther isopropylique, à cause, vraisemblablement d'une décomposition partielle des pyréthrines sous l'effet prolongé de la chaleur.
Par contre,un chauffage de durée totale égale, mais en deux étapes succes- sives, en soustrayant'à l'action de la chaleur les pyréthrines dissoutes pendant la première étape d'extraction, augmente encore, par rapport à la durée normale d'extraction, le rendement en pyréthrines dans le cas de l'é- ther isopropylique., mais n'a pratiquement pas d'influence sur le taux total d'extraction.avec l'éther de pétrole (ce qui d'ailleurs confirme de nouveau l'insuffisance extractive de ce dernier solvant).
Suivant les conditions techniques et/ou économiques existant dans chaque cas particulier en ce qui concerne p.ex. l'appareillage d'ex- traction et de récupération et les possibilités d'approvisionnement en sol- vants d'extraction, le procédé perfectionné d'extraction du pyrèthre peut donc être mis en oeuvre d'après plusieurs variantes
1 ) On peut opérer comme dans l'extraction habituelle par l'éther de pétrole, mais en remplaçant ce solvant par l'éther isopropylique et en épuisant éventuellement les fleurs ou poudres de pyrèthre à une température de 10 à 20 C plus élevée.
2 ) On peut, d'autre part, soumettre les fleurs ou poudres de pyrèthre à une première extraction moyennant une quantité déterminée d'éther isopropylique et, après séparation de ce premier extrait, épuiser la matière par une ou plusieurs extractions consécutives par de nouvelles quantités d'éther isopropylique, les différentes fractions pouvant être réunies ou trai- tées séparément.
3 ) On peut aussi procéder d'abord à une extraction par l'éther de pétrole, et parachever ensuite l'épuisement de la matière par une ou ' plusieurs extractions par l'éther isopropylique, les extraits dans les deux - solvants pouvant ensuite être traités séparément ou être réunis, ce qui au- rait pour effet de permettre la séparation des résines et autres matières iner- tes, dissoutes par l'éther de pétrole et qui seraient précipitées par l'éther isopropylique.
Il est évident que, dans les trois variantes ci-dessus et dans to us autres encore que, sans, pour cela, sortir du cadre de l'invention, on pour- rait imaginer, les divers facteurs tels le rapport entre la matière à ex- traire et le solvant, la température et la durée des traitements, le nombre d'extractions etc peuvent varier dans de larges limites et sont à déterminer dans chaque cas particulier, eu égard à la nature de la matière à épuiser (fleurs ou poudre), à sa richesse en principes actifs, à l'appareillage et aux solvants disponibles ainsi qu'à la destination ultérieure des extraits.
Quelle que soit d'ailleurs la variante de mise en oeuvre, le' procédé perfectionné d'épuisement du pyrèthre par l'éther isopropylique, sui- vant l'invention,permet de réaliser dans cette opération un taux d'extrac- tion considérablement plus élevé, ainsi qu'une marche plus régulière, grâce à la composition uniforme et toujours égale du solvant, même récupéré.