BE510054A - - Google Patents

Description

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  PERFECTIONNEMENTS AUX PROCEDES DE FABRICATION D'OBJETS EN FORME. 



   La présente invention concerne la technique du moulage des polyamides linéaires synthétiques à poids moléculaire élevé connues sous le nom de   "NYLON".   Les matières polymères synthétiques utilisées dans la pratique de la présente invention sont les polyamides linéaires synthé- tiques du type général décrit dans les brevets des Etats-Unis d'amérique 2.071.250 du 16 février   1937,   2.071.253 du 16 février   1937   et 2.130.948 du 20 septembre 19380 Les polymères qui y sont décrits sont des produits à poids moléculaire élevé,   que.'1 l'on   peut obtenir généralement avec une structure cristalline comme   le'montrent   les spectres de diffraction de rayons X des polymères à l'état massif pulvérisés. 



   Les polyamides de ce type comprennent d'une façon générale le produit de réaction d'une composition formant un polymère linéaire, par exemple une composition consistant essentiellement en une matière réagissante difonctionnelle contenant en quantité notable des molécules contenant deux groupements formant des amides dont chacun est complémen- taire d'un groupement formant une amide dans d'autres molécules de ladite composition. 



   Ces polyamides telles qu'on vient de les décrire ou qu'on les identifiera ci-après peuvent être obtenues par exemple par autopolymérisa- tion d'un acide   monoaminomonocarboxylique   ou par réaction d'une diamine avec un acide dicarboxylique en quantités pratiquement équimoléculaires, étant entendu que quand onpparle ici   d'aminoacide,   de diamines et d'acides carboxyliques dibasiques, on désigne également les dérivés équivalents-for- mant des amides de ces réactifso 
Ces polyamides linéaires comprennent également des polymères obtenus par mélange d'autres réactifs formant des polymères linéaires., tels que par exemple les mélanges glycols-diacides dans le cas des amides-po- 

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   lyesters   avec les réactifs précités formant des polyamides.

   On obtient cependant les meilleurs résultats pour la mise en pratique de l'invention avec les polyamides droites non modifiées. Dans les polyamides simples, le nombre moyen d'atomes de carbone séparant le groupe amide est d'au moins 2. Par hydrolyse avec l'acide chlorhydrique les amino-acides polymères donnent le chlorhydrate d'aminoacide, et les diaminodiacides polymères don- nent le chlorhydrate de diamine et l'acide carboxylique dibasique.

   Pour plus de   simplicité,'   on désignera ici les polyamides linéaires précitées sous le   nom   de "NYLON" 
Bien que ces matières aient été initialement introduites sous forme de fibres utilisables dans l'industrie textile, on en à dis- posé ultérieurement en tant que matières brutes pour les industries du moulage et de l'extrusiono Les "NYLON" à point de fusion élevés tels que la polyhexaméthylène adipamide et la polyhexaméthylène sébaçamide sont caractérisés par des points de fusion relativement précis et une fluidité élevée à l'état fondu, par comparaison aux autres matières thermoplasti- ques telles que l'acétate de cellulose et le polystyrène.

   Ces caractéris- tiques cnt rendu difficile le moulage par compression de ces   "NYLON".   Ac- tuellement, on fabrique industriellement des objets en "NYLON" en forme, soit par usinage de "NYLON" solide, tel que de la tige de "NYLON", soit par fusion du "NYLON" et son formage par moulage par injection. Ces deux procédés nécessitent l'utilisation de "NYLON" vierge et présentent d'autres inconvénients. Des paliers usinés à partir de tige de "NYLON" par exemple sont relativement coûteux à fabriquer et entraînent beaucoup de déchets. 



  De plus la technique de fabrication de la tige de "NYLON" en particulier pour les grandes tailles introduit parfois des contraintes que l'on doit éliminer par conditionnement. La technique du moulage par injection néces- site un appareillage compliqué et coûteux des moules très coûteux et entraîne aussi fréquemment un produit présentant de nombreuses contraintes. 



  Ces contraintes provoquent le grippage facile des paliers préparés par moulage par injection si on ne prévoit pas de jeu important. Les techni- ques de moulage utilisées actuellement reposent sur le chauffage d'une polyamide au-dessus de son point de fusion, en exerçant une pression sur la matière fondue. Les contraintes produites dans l'objet résultant sont la conséquence du refroidissement de la matière fondue et au moins en partie d'un rétrécissement volumétrique relativement élevé à la solidi- fication. 



   La présente invention a pour but d'obtenir des objets en forme en   "NYLON"   sans utiliser une chaleur suffisante pour fondre le   "NYLON"o   Un autre but est de préparer des objets en forme en "NYLON" présentant moins de contraintes que les objets semblables moulés de la façon habituelle. Un autre but encore est de produire des objets en forme en "NYLON",fortement résistants à l'usure par des méthodes clas- siques de la métallurgie des poudres à partir de "NYLON" soit vierge, soit retravaillé. Un autre but est de préparer des objets en "NYLON" moulé présentant une stabilité dimensionnelle améliorée lors de grands changements d'humidité. Un autre but est d'obtenir des objets en "NYLON " modifié présentant des propriétés physiques ou électriques spéciales.

   On peut atteindre ces buts ainsi que d'autres de la façon suivante : 
La poudre de   "NYLON"   doit avoir une taille de particules ex-   trême   de   40   microns ou moins et de préférence inférieure à 25 microns mais la taille optimum semble être de 10 microns ou moins. On peut préparer une telle poudre en dissolvant du déchet de "NYLON" ou du "NYLON" vierge dans un solvant du "NYLON" à température (et pression s'il est néces- saire) élevée et qui soit en même temps non-solvant à la température ambiante, en filtrant la solution s'il est nécessaire, en précipitant le "NYLON" par refroidissement, en éliminant le solvant et en séchant le "NYLON" soigneusement pour éviter une oxydation indésirable. On peut avantageusement réaliser le refroidissement en envoyant de l'eau froi- de dans la solution chaude.

   Un solvant de ce type est l'éthylène glycol 

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 et le procédé est complètement décrit dans la demande de brevet américaine   202.405   déposée le 22 décembre 1950 au nom de Louis L. STOTT et Laurence R.B.   HERVEY.   On comprime la poudre, et de préférence une poudre préparée par précipitation, à la forme désirée, avec ou sans charge, à une pression suffisante pour qu'on puisse la manipuler. On chauffe ensuite l'objet com- primé à une température suffisante pour fritter les particules de "NYLON" entre elles sans provoquer la formation d'une phase fondue notable. On peut recuire l'objet pour éliminer toute contrainte résiduelle. 



   On lave la poudre résultante dans l'eau et on la sèche à la température ambiante. 



   La poudre de "NYLON" obtenue par d'autres procédés que la' précipitation ne s'est pas révélée satisfaisante. Ceci peut être dû à la difficulté d'obtenir une matière ayant une taille moyenne de particules inférieure à 40 microns. On obtient la polyhexaméthylène adipamide pulvé- risée en traitant le "NYLON" par de l'azote liquide pour le rendre fragile, en martelant le "NYLON" froid pour le pulvériser et en tamisant la poudre pour séparer les plus grandes particules. La majorité des particules ta- misées ont un diamètre moyen d'environ 50 microns et ont un diamètre de l'ordre de 15 à 100 microns. Des tentatives pour broyer simplement le "NYLON" n'ont pas réussi à conduire à une poudre de "NYLON" suffisamment fine pour le but de l'invention.

   On a également constaté que le produit obtenu par précipitation du "NYLON" comme il est décrit ci-dessus présente un caractère très cristallin et le devient encore davantage par frittage comme le montrent les spectres de diffraction aux rayons X. On a trouvé que contrairement aux processus établis pour la manipulation des matières thermoplastiques il est possible de presser à froid et de fritter ensuite des matières polyamides finement divisées en objets finis en utilisant des techniques très voisines de celles appliquées dans la métallurgie des poudres, à condition que la taille des particules de départ soit de l'ordre indiqué. Aucune précaution n'a à être observée en ce qui concerne le type de métal venant au contact du "NYLON". 



   On a également trouvé que l'on peut ajouter diverses charges à la poudre de "NYLON", jusqu'à 85% du volume total de la masse, tout en conservant les caractéristiques utiles du "NYLON" mais en réduisant sa sensibilité à l'humidité et en donnant au produit fini des caractéristiques associées à la charge employée. 



   Les charges que l'on peut ajouter couvrent une grande gamme de matières. ' En général on a trouvé que pour la plupart des applications les charges sont avantageusement finement divisées bien que l'on puisse assurer la liaison à de plus   grans   éléments si on le désire. Si on doit fabriquer un abrasif on incorpore des particules d'abrasif avec le "NYLON" celles-ci comprennent les abrasifs usuels tels que la poudre de diamant, la silice broyée, le carborondum, la craie, l'alun, le carbure de tungstène etc... Pour d'autres buts, on peut ajouter des poudres de métaux telles que le cuivre, le plomb, le fer pour donner des propriétés désirées et on incorpore facilement ces poudres avec le "NYLON". Pour d'autres buts encore on peut incorporer avec le   "NYLON"   des particules de carbone, de graphite ou de bisulfure de molybdène.

   Dans certains cas, on mélange avantageusement au "NYLON" des matières céramiques ayant certaines proprié- tés diélectriques spécialeso Parmi celles-ci se trouvent le bioxyde de titane et divers titamates en particulier des combinaisons de bioxyde de titane avec des métaux alcalino-terreux. Une autre charge utile est du "NYLON" à point de fusion plus élevé que celui de la matière frittée. 



  Parfois, le   polytétrafluoroéthylène   est une charge utile. On peut donc doser les caractéristiques physiques et électriques des objets en "NYLON" moulés pour remplir les spécifications désirées quand l'incorporation d'autres matières est avantageuse. La charge doit être sensiblement non réactive avec le "NYLON", avoir un point de fusion plus élevé que la température à laquelle on doit élever le "NYLON" pour le fritter et ne pas subir une décomposition notable pendant la phase de chauffage. 

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   Dans la plupart des cas, les charges servent à diminuer la di- latation hygroscopique ou thermique par comparaison aux objets constitués entièrement par du "NYLON" et aident notablement à assurer une précision dimensionnelle grâce à une déformation réduite pendant le frittage. Les raisons de ces caractéristiques améliorées ne sont pas connues mais ces observations ont été répétées fréquement. 



   Si on doit incorporer une charge avec la poudre de "NYLON" on mélange intimement la charge et le "NYLON" de préférence à l'état soigneu- sement séché de toute manière   convenable,   par exemple en agitart les ma- tières ensemble. On met la poudre de "NYLON" convenable,. avec ou sans charge;, en briquettes- sous une pression suffisante pour permettre à la forme de   "NYLON"   résultante de résister à des chocs modérés pendant sa ma- ripulation. Les pressions employées sont généralement comprises entre en- viron 1650 atm. et 8200 atm. Les pressions ne semblent pas être critiques mais on a trouvé qu'une pression d'environ   4100   atm est très satisfaisante. 



  Une pression de l'ordre de 490 atm donne une briquette que l'on ne peut manipuler qu'avec beaucoup de soin et qui, passée au feu, présente une ré- sistance à la compression d'environ la moitié de celle d'une pièce sembla- ble pressée à   4100   atm. Des pressions supérieures à 11.500 atm ne sont pas nécessaires. On fritte alors l'objet préformé résultant "froid" en le chauffant en conditions non oxydantes à une température inférieure au point de fusion du "NYLON" présent, pendant un temps suffisant pour provoquer la résistance et la dureté de l'objet refroidi.

   On a trouvé que si on moule plusieurs objets en "NYLON" pulvérisé à la température ambian- te et qu'on les fritte à diverses températures allant depuis un point situé légèrement au-dessus de la température ambiante jusqu'à une valeur attei- gnant presque le point de fusion, et qu'on essaie les objets résultants pour leur résistance à la   compression:,   un phénomène intéressant apparaît. 



  Les courbes représentées au dessin, indiquent les charges nécessaires pour briser des paliers de 2,5 cm de long, de 1,2 cm de diamètre intérieur et de 1,8 cm de diamètre extérieur quand les charges sont appliquées sur la surface perpendiculaire à l'axe. La courbe A correspond à un polymère   d'epsilon-caprolactame fritté à diverses températures ; lacourbe B indique   les charges nécessaires pour briser des paliers semblables en polyhexamé- thylène sébaçamide frittée à diverses températures et la courbe C indique les charges nécessaires pour briser des paliers semblables de polyhexamé- thylène adipamide à diverses températures-. Les paliers sont frittés sous vide. 



   On notera que sur le dessin annexé, on a porté en ordonnée la charge de compression en livres anglaises en fonction de la température en degrés absolus (degré centrigrade + 273 ) en abscisse, les échelles uti- lisées étant respectivement les échelles logarithmiques directe et inver- se. Comme deux lignes pratiquement droites résultent des valeurs trou- vées en fonction des températures de frittage croissantes pour chaque ma- tière, il apparaît qu'au-dessous du point de flexion de chaque courbe, un seul processus est opérant, fonction seulement d'une énergie d'activation et de la température. Au-dessus du point de flexion un nouveau processus est opérant avec une activation différente.   C'est   ce second processus que concerne l'invention car le frittage au-dessous du point de flexion est inefficace. 



   On ne sait pas pourquoi la résistance commence   bruquement   à augmenter rapidement, mais on peut facilement déterminer le point de flexion pour une polyamide donnée. On désignera ci-après la brisure de la courbe sous le nom de point de flexion. La température à laquelle on doit chauf- fer la polyamide   st   donc supérieure au point de flexion et inférieure au point auquel se forme une phase liquide notable. Si une phase liquide se forme en quantité notable, l'objet se gauchit, se gondole et devient inuti- lisable.

   Comme on peut l'observer la température à laquelle on doit frit- ter le "NYLON"   d'hexaméthylène   adipamide est de 200 à 263 C environ, le   "NYLON"   d'hexaméthylène sébaçamide de 190 à 220  C environ, et l'epsilon- caprolactame de 160 à 215 C environ. 

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   Avant de mouler la poudre, on peut la granuler si on le désire pour obtenir une poudre s'écoulant plus librement.   On   réalise la granula- tion en mettant les poudres fines en tablettes à des pressions inférieures à celles utilisées pendant la phase de chauffage, et avec ou sans charge.. 



  On broie les tablettes résultantes pour qu'elles passent à travers un tamis de   40   à 100 mailles et on les introduit dans le moule. On réalise avanta- geusement le moulage en plaçant la poudre granulée dans un moule ou bien en la comprimant au fur et à mesure   qu'elle   passe entre les rouleaux de pression. 



   Après formage, on fritte l'objet en   "NYLON"   préformé froid en le chauffant en conditions non-oxydantes. L'intervalles de temps est ordi- nairement compris entre 2 et 30 minutes. 



   La présence d'humidité dans la poudre de "NYLON" peut dans certaines conditions provoquer l'apparition de craquelures dans l'objet au frittage. Ceci est vrai en particulier quand on réalise le frittage dans l'huile chaude contrairement avec le frittage sous vide. On a trouvé que des paliers relativement petits contenant 3% d'humidité ou plus avant frittage, craquent si on les immerge directement dans l'huile chaude. 



  D'autre part, un palier semblable immergé d'abord dans l'huile froide puis la température de l'huile étant élevée lentement jusqu'à la température de frittage, ne présente aucune craquelure. Il est donc préférable de main- tenir la teneur en humidité de l'objet en "NYLON" formé avant frittage aus- si basse que possible, de préférence inférieure à environ 1%. Dans le cas de grands objets solides, la présence d'humidité est plus critique et une phase de séchage sous vide est désirable, soit sur la poudre, soit sur l'article préformé. 



   Dans tout ce qui précède, on a supposé que le pressage avait lieu environ à la température ambiante. Si on élève la température du mou- le à un point voisin du point de fusion du "NYLON": on obtient une matière très peu satisfàisante. On peut cependant tolérer une température assez élevée et cette température semble ajouter une certaine résistance à l'ob- jet   "vert"   mais n'affecte pas notablement le produit terminé au marnent du frittage. Il est donc essentiel que le pressage soit réalisé à une température inférieure   à   celle à laquelle une phase fondue peut se former et de préférence à la température ambiante ou aux.environs. 



   La raison de la liaison extrêmement solide obtenue par le pro- cédé de l'invention n'est pas apparente. Il se peut comme dans le cas des métaux finement divisés que la pression élevée utilisée suivie du frittage provoque une réorientation suffisante analogue à la croissance des cris- taux pour assurer une liaison adéquate. Mais quelle que soit la raison il est tout-à-fait-inattendu qu'une liaison solide se forme et que des quantités de charges allant jusqu'à 85% du volume total de la masse donnent des objets d'une résistance surprenante. 



   Un autre avantage inattendu de la technique de l'invention est que l'on peut utiliser de façon satisfaisante de la poudre obtenue à par- tir de déchets de "NYLON" textile, telle que de la matière pour bas, soit seule, soit conjointement avec de la poudre de "NYLON" vierge. Tous les essais pour fondre et mouler ou   recouler   du déchet de "NYLON" est conduit jusqu'ici à des produits excessivement fragiles, ne convenant pas à l'uti lisation industrielle. 



   Il apparaît donc que les facteurs de prix élevé restreignant l'utilisation plus étendue des objets en forme en "NYLON" moulé sont largement surmontés par le procédé décrit ici. Les outils spéciaux et coûteux nécessités par les techniques actuelles sont remplacés par l'appa- reillage de pressage à froid relativement simple et courant, utilisé dans la métallurgie des poudres, et on peut remplacer le "NYLON" vierge relati- vement peu coûteux, en totalité ou en partie par du "NYLON" provenant de rebuts et de déchets tels que des ébarbures et des bas. On décrit ci-après des modes de réalisation particuliers du procédé dans les exemples suivants pour clairement illustrer la mise en pratique de l'invention. 

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   Dans les exemples suivants, la résistance à l'usure du palier est mesurée en cimentant le palier ou manchon dans un anneau de laiton. 



    On'' place   l'assemblage au centre   d'un   arbre horizontal supporté à chaque extrémité. On place autour du boîtier de laiton entourant le manchon une bande métallique à laquelle est attaché un poids. On fait tourner l'arbre pendant un temps donné et on mesure l'épaisseur du palier avant et après l'essai. 



   On réalise des essais de compression sur des paliers en plaçant la pièce d'essai entre deux plateaux d'une presse et en augmentant graduel-' lement la pression jusqu'à rupture de la pièce. On réalise   les'-essais   de flexion sur les barres en suspendant la barre d'essai sur des lames de couteaux à ses extrémités et en appliquant une force vers le bas en son milieu. 



   EXEMPLE 1. 



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On dissout 93 g de déchets de   "NYLON"   textile lavé pour en éli- miner les souillures et les huiles dans 496 cc d'éthylène glycol en atmos- phère d'azote à 187 . On filtre la solution pour en éliminer les fibres étrangères et autres souillures et on la refroidit. Au refroidissement, le "NYLON" précipite quantitativement dans l'éthylène glycol sous forme de particules ayant un diamètre d'environ un demi micron et une longueur d'environ 20 microns. On lave le "NYLON" à l'eau pour éliminer l'éthylène glycol résiduel et on le sèche sous vide à la température ambiante. On presse une partie du   "NYLON   pulvérisé ainsi préparé à la température ambian- te sous une pression de   4100   atm pour obtenir une barre rectangulaire d'ap- proximativement 12,5 x   1,2'x   0,6 cm.

   On chauffe ensuite la barre dans le vide à 263  après quoi on la refroidit. Un essai de flexion de la pièce résultante nécessite une force de 315 Kg pour la briser. 



     EXEMPLE   2 
En suivant le même processus que dans l'exemple 1 on réduit en petits copeaux du "NYLON" vierge (polyhexaméthylène adipamide) on le dissout dans l'éthylène glycol, on le précipite et on le lave. On com- prime la poudre résultante aux mêmes pressions et températures en une barre de même dimension que l'on fritte de façon semblable. La barre d'es- sai nécessite une force de 325 Kg pour la briser. 



   EXEMPLE 3. 



   On presse du   "NYLON"   pulvérisé (hexaméthylène adipamide) obtenu par le processus décrit à l'exemple 1 à la température ambiante sous   4100   atm pour former plusieurs manchons de 15 mm de diamètre intérieur, 18 mm de diamètre extérieur et 6 mm de longueur. On chauffe les manchons sous vide à 263 . Quand on les soumet à l'essai de résistance à la compression longitudinale, une charge de 1120 kg est nécessaire pour les briser. On soumet un-manchon à un essai d'usure comme décrit ci-dessus; on le charge de   13,8   kg par cm2 et la vitesse superficielle de l'arbre est de 53 m par minute. Après 25 heures, l'usure maximum du manchon est de 0,002 mm. 



   On prépare des manchons des mêmes dimensions que ceux décrits ci-dessus en usinant une tige de "NYLON" (polyhexaméthylène adipamide). 



  Ce manchon se rompt sous une charge de 1120 kg et un essai de résistance à l'usure identique montre une usure de   0,54   mm. Le coefficient de frottement du manchon en "NYLON" usiné est exactement le double de celui du palier moulé et fritté. Ceci entraîne le fonctionnement du palier usi- né à une température notablement supérieure. 



   Après l'exécution des essais précédents, on lave les paliers dans un solvant pour éliminer   l'huile   et on reprend l'essai. Les paliers usinés grippent après 25 minutes d'opération tandis que les paliers moulés fonc- tionnent encore de façon satisfaisante sans-- lubrifiant après 8 heures et demie. 

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   EXEMPLE 4. 



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On prépare de l'hexaméthylène   sébaçamide   pulvérisée comme il est décrit à l'exemple 1. On prépare une barre d'essai de 12 x 6 x 125 mm par pressage à froid sous   4100   atm, après quoi on fritte une barre sous vide à 216 . La pièce d'essai au refroidissement est dure et dense et dans les conditions d'essai de flexion décrites   préqédemment,   on trouve la ré- sistance égale à 1120 kg. 



   EXEMPLE 5. 



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On tamise du "NYLON" pulvérisé (hexaméthylène adipamide) obtenu par concassage de "NYLON" refroidi par l'azote liquide., pour obtenir des particules ayant un diamètre moyen d'environ 50 microns. On comprime les particules sous 4100 atm à la température ambiante mais comme la pièce est trop peu résistante pour être enlevée du moule pour être frittée, on ne peut pas obtenir d'objets utilisables. 



   EXEMPLE 6. 



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On prépare un mélange de "NYLON" en mélangeant de la poudre de "NYLON" dont les particules ont un diamètre de 1/2 à 20 microns avec de la poudre de graphite dans un mortier et en faisant passer le mélange à travers un tamis de 80 mailles. Le pourcentage volumétrique de graphite est de 61. Le "NYLON" est préparé à partir de déchets de "NYLON" textile   hexaméthylène   adipamide par dissolution des déchets après lessivage pour en éliminer la souillure et la graisse dans l'éthylène glycol, filtrage de la solution et précipitation du "NYLON" par addition d'eau. On réalise les phases de dissolution, de filtration et de précipitation en atmosphère d'azote. On lave soigneusement le "NYLON" précipité pour éliminer tout 'éthylène glycol résiduel et on le sèche. 



   On met le mélange de "NYLON" en briquettes sous forme d'un man- chon de 25 mm de longueur ayant un diamètre intérieur de 12 mm et un dia- mètre extérieur de 18 mm. On fritte la pièce briquetée verte par chauffa- ge à 258 , en portant lentement sa température à cette valeur et en l'y maintenant pendant environ 7 minutes dans le vide. On laisse la pièce ré- sultante refroidir dans le vide. 



   Les essais de compression ont lieu en suivant le processus dé- crit précédemment sauf que l'on applique la pression perpendiculairement à l'axe du manchon, et nécessitent 84 kg pour provoquer la rupture. 



   EXEMPLE   7.   



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On suit le processus de l'exemple 6 avec la même matière sauf que le pourcentage volumétrique du graphite est de 78. On répète l'essai de compression et la rupture se produit sous une charge de 63 kg. 



   EXEMPLE 8.      



   On suit le processus de l'exemple 6 avec les mêmes matières en utilisant de la poudre de cuivre à la place de graphite. Le pourcentage volumétrique de cuivre est égal à 81. 



   On réalise l'essai de compression et la rupture se produit sous une charge de 83 kg. 



   EXEMPLE 9. 



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On dissout 93 g d'un polymère d'epsilon caprolactame dans 496 ce d'éthylène glycol à une température de 185 - 190 . Au refroidissement le "NYLON" précipite sous forme d'une poudre fine à environ 120 ; on lave 

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 la poudre avec de l'eau et on la sèche à la température ambiante. On com- prime une partie de la poudre à   4100   atm pour former un palier que l'on fritte sous vide à environ 212 . Le palier résiste à une charge allant jusqu'à 100 kg quand on le soumet à l'essai de compression selon l'exem- ple 6. 



   EXEMPLE 10. 



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On dissout 3,3 g de polyhexaméthylène adipamide dans un mélange de   16,2   cc d'éthanol aqueux à 50% (désignation standard : "Ethanol standard 200") et   1,8   ce d'eau distillée en chauffant l'adipamide sous forme de co- peaux sous pression. On fait passer la poudre lavée et séchée à travers un tamis de 80 mailles, on la comprime sous forme d'un palier sous   4100   atm et ou la frite dans un bain d'huile pendant 30 minutes à 258 . Le pa- lier résultant imprégné d'huile est suffisamment résistant pour de petites charges. 



   EXEMPLE 11. 



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On prépare un mélange constitué par   10%   en poids de plomb pul- vérisé et 90% en poids de poudre de "NYLON" obtenue'en dissolvant et en précipitant du déchet de   "NYLON"   dans de l'éthylène glycol selon le procé- dé décrit ci-dessus. On presse le mélange dans un moule sous 4100 atm pour former un palier de 25 x 18 (D.i) x 12 (D. E.)mm et on le fritte sous vide à 260  pendant 15 minutes. A l'essai de compression longitudinale le pa- lier résiste à une charge allant jusqu'à 1120 kg. 



   Si des tolérances étroites ne sont pas nécessaires, on peut uti- liser de façon satisfaisante les objets pressés et frittés sans condition- nement ou recuit ultérieur pour éliminer les contraintes pouvant se déve- lopper dans une faible mesure dans les objets moulés. Dans certains paliers et autres-objets la nécessité de tolérances précises nécessite que l'objet soit exempt de légers rétrécissements supplémentaires en service. On réa- lise le recuit par simple chauffage de l'objet, de préférence en conditions non oxydantes à une température inférieure au point de fusion, mais de pré- férence voisine, par exemple de 50 , pendant quelques minutes à une heure et par lent refroidissement. Le maintien pendant des durées plus longues à des températures plus basses réduit également les contraintes.

   Dans certains cas, on peut combiner le recuit avec la phase de frittage pour éviter deux traitements au four. 



   Si on le désire, on peut ajouter des agents lubrifiants en pe- tites quantités pour faciliter et améliorer l'uniformité de la pièce en   .forme'et   aider le retrait de la pièce pressée de   !La   matrice'ou dans d'autres buts . Des lubrifiants'utiles -comprennent, les stéarates, tels que le stéa- rate de   zinc;-   1'huile   de'-graines   de coton hydrogénés ou autres substances grasses ou   savonneuses 'cjue   l'on peut, soit mélanger à la- poudre de   "NYLON".,   soit utiliser pour enduire les surfaces de la matrice. 



   Comme on s'y attendrait, des quantités croissantes de charges tendent à altérer d'autant plus les caractéristiques du produit. Quand on augmente la quantité d'abrasif, par exemple de poussière de diamant, pour obtenir un outil de polissage, l'action abrasive de la poussière de diamant augmente tandis que l'action polissante du   "NYLON"   devient   noins   prononcée. Un effet semblable se produit quand on modifie les compositions abrasives des meules à affuter. 



   L'incorporation de graphite, de bisulfure de molybdène ou de mé- taux relativement mous tend à donner à l'objet moulé une qualité lubrifiante. 



  Ainsi des paliers en "NYLON" moulés contenant une certaine quantité de pou- dre de plomb peuvent fonctionner avec succès sous de faibles charges pendant de longues périodes de temps sans nécessiter d'huile ou de lubrifications autres que l'application initiale. 



   Par l'incorporation de limaille de fer, de poudre de fer ou d'al- 

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 liages magnétiques sous forme finement divisée avec le "NYLON", on peut fabriquer des objets moulés engendrant des forces magnétiques et électriques. 



  On peut également produire des matières magnétiques spéciales utiles en mélangeant-le "NYLON" avec des composés de divers oxydes métalliques com- prenant l'oxyde de fer. On peut également utiliser cette technique avanta-   geusement pour la construction de divers types résistances, capacités geusement pour construction de divers types de r'sistances, de capacités   et de balais. 



   Quand on désire une porosité superficielle on satisfait facilement à cette condition en incorporant une matière soluble avec la poudre de " NYLON" et après frittage-en dissolvant la partie soluble par une attaque convenable. 



   Dans la fabrication des crayons on rencontre souvent des diffi- cultés à obtenir une résistance suffisante du crayon ou de la mine. On a trouvé que l'on peut facilement préparer par le procédé de l'invention, des crayons et des mines ayant une résistance beaucoup plus grande que celle des articles commerciaux ordinaires. Ceci est possible par moulage à la forme désirée du "NYLON", du pigment (ou graphite) et d'un véhicule convenable pour le pigment. 



   Une des importantes utilisations du "NYLON" moulé s'est révélée être le domaine des manchons et paliers. La polyhexaméthylène adipamide a présenté en particulier des qualités considérables pour des manchons opérant sous de faibles charges, spécialement quand une lubrification nor- male est difficile. Dans beaucoup de cas, ces manchons ont présenté une résistance à l'usure supérieure à celle des pièces similaires en bronze pulvérisé. Les paliers fabriqués selon le procédé de l'invention sont tout-à-fait équivalents aux manchons fabriqués en "NYLON" par une des techniques actuelles, et présentent l'avantage d'être exempts de toute contrainte importante.

   Des essais ont montré que la tendance au grippage est inférieure à celle de paliers moulés par injection, et par suite on peut les réaliser avec des tolérances plus étroites; d'autres objets que l'on peut facilement fabriquer par le procédé de l'invention compren- nent de petits objets en formes irrégulières employées dans les cas où la résistance à l'usure est un facteur important. On peut également fabriquer avantageusement en poudre de "NYLON" par la technique de frittage de l'in- vention des objets tels que des guides utilisés dans l'industrie textile, des cames, des engrenages destinés à des charges relativement faibles, des rondelles de butée et en général des objets nécessitant une,résistance à l'usure ou des qualités de résistance mécanique. Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus. 



   REVENDICATIONS.      



   1. Objet résistant en polyamide en forme, comprenant des par- ticules de polyamides linéaires synthétiques frittées,   caractérisées-,en   ce qu'elles sont reliées uniquement par une action de frittage.

Claims (1)

1. 2. Objet en forme suivant la revendication 1, dans lequel les particules susdites ont été préparées par -dissolution de la polyamide dans un solvant de la polyamide à température élevée, qui est en même temps non- solvant pour la polyamide à la température ambiante, précipitation de la polyamide,élimination du solvant et séchage de la polyamide.

   3. Objet en forme suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, comprenant une charge ne constituant pas plus de 85% de la densité de la masse totale de l'objeto 4. Objet en forme suivant la revendication 3, dans lequel la charge est un abrasif finement divisé.' 5. Objet en forme suivant la revendication .3, dans lequel la charge est un lubrifiant finement divisé.

   6. Objet.en forme suivant la revendication 3, dans lequel la charge est un métal finement divisé. <Desc/Clms Page number 10>

   7. Objet en forme suivant la revendication 6, dans lequel la charge métallique est du plomb.

   8. Objet en forme suivant la revendication 6, dans lequel la charge métallique est du fer.

   9. Objet en forme suivant la revendication 6, dans lequel la charge métallique est du cuivre.

   10. Objet-en forme suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il affecte la forme d'un palier.

   11. Objet suivant l'une ou l'autre des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que la polyamide est la polyhexeméthylène adipamide.

   12. Objet en forme suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polyamide est la polyhexaméthylène sébaçamide.

   13. Objet en forme suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polyamide est de l'epsilon -caprolac- tame polymère.

   14. Procédé de constitution d'un objet en forme en polyamides, caractérisé en ce qu'on comprime des particules de polyamides linéaires synthétiques à poids moléculaire élevé à une forme prédéterminée et on fritte l'objet résultant, cette phase de compression étant réalisée à une température inférieure à celle provoquant la formation d'une phase liqui- de, et sous une-pression suffisante pour permettre la manipulation de l'ob- jet en forme, les particules ultimes de polyamides présentant un diamètre moyen inférieur à 40 microns, ce frittage consistant à chauffer cet objet en forme dans des conditions sensiblement exemptes d'oxygène au-dessous de la température à laquelle se forme une phase liquide notable et au-des- sus de la température à laquelle se produit le point de flexion.

   15. Procédé suivant la revendication 14, dans.¯lequel on obtient la polyamide divisée en dissolvant cette polyamide dans un solvant de la polyamide à température élevée qui soit en même temps un non solvant à la température ambiante, en précipitant cette polyamide pour former une pou- dre fine par refroidissement de cette solution, en éliminant le solvant de cette polyamide et en séchant cette poudre.

   16. Procédé suivant la revendication 15, dans lequel on prépare la polyamide en dissolvant la polyamide dans l'éthylène glycol chaud, en formant une poudre par précipitation de la polyamide, en débarrassant la poudre d'éthylène glycol par lavage et en séchant la polyamide.

   17. Procédé suivant la revendication 15, dans lequel on obtient la polyamide divisée en dissolvant du déchet de "NYLON" dans de l'éthy- lène glycol pour former une solution,. en filtrant cette solution, en préci- pitant ce "NYLON" par refroidissement de cette solution, en lavant la poudre de "NYLON" résultant par l'eau et en séchant cette poudre de façon à éviter toute oxydation notable.

   18. Procédé suivant la revendication 17, dans lequel on réalise le refroidissement en envoyant de l'eau directement dans la solution chau- de d'éthylène glycol et en agitant la solution.

   19. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 14 à 18, dans lequel on mélange une charge avec la matière polyamide linéaire synthétique à poids moléculaire élevé finement divisée.

   20. Procédé suivant la revendication 19, dans lequel la charge ne constitue pas plus de 85% en volume de la structure moulée.

   21. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 19 et 20, dans lequel la charge utilisée est un abrasif finement divisé.

   22. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 19 et 20, dans lequel la charge utilisée comprend un lubrifiant solide finement <Desc/Clms Page number 11> divisé stable à la température de frittage.

   23. Procédé suivant la revendication 22, dans lequel le lubri- fiant utilisé est le plomb.

   24. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 19 et 20,dans lequel la charge utilisée est un métal finement divisé, caracté- risé par le fait qu'il est pratiquement non réactif avec ladite polyamide et qu'il a un point de fusion supérieur à celui de ladite polyamide.

   25. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 19 et 20, dans lequel la charge utilisée est une polyamide linéaire synthétique ayant un point de fusion supérieur à la polyamide frittable ne constituant par la charge.

   26. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 14 à 25 dans lequel la polyamide linéaire utilisée est la polyhexaméthylène adipa- mide.

   27. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 14 à 25, dans lequel la polyamide linéaire utilisée est la polyhexaméthylène sébaçamide.

   28. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 14 à 25, dans lequel la, polyamide linéaire utilisée est l'epsilon-caprolactame polymère.

   29. Objet en forme en polyamide, en substance, tel que décrit ci-dessus et obtenu par simple action de frittage.

   30. Procédé de constitution d'un objet en forme en polyamide, en substance, tel que décrit dans les exemples 1 à 4 et 6 à 11.