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PERFECTIONNEMENTS REIATIFS A LA PRODUCTION DE COMPOSES ORGANO-SILICIES
AYANT DES PROPRIETES TENSIO-ACTIVES. ET A L UTILISATION DE CES COMPOSES
La présente invention se rapporte à la production de composés orga- no-siliciés hydrosolubles présentant des propriétés tensio-actives, et à l'u- tilisation de ces composés.
Au cours des dernières années, une classe de composés organo-si- liciés connus sous le nom de silicones ou polymères de silicones a trouvé un intérêt considérable. Les silicones ont été préparées et utilisées sous forme liquide aussi bien que solide. Ces composés présentent une quantité de propriétés intéressantes, entre autres une stabilité et une résistance extra- ordinaires à la chaleur et à la corrosion. Lesdits composés ont aussi été employés dans certains procédés pour rendre hydrofuges différentes matières.
De manière générale, on peut dire que les silicones sont insolubles dans l'eau.
Jusqu'à présent, on avait prêté relativement peu d'attention à la possibilité de produire des composés organo-siliciés hydrosolubles. Il est vrai que Meads et Kipping (Jour. Chem. Soc. London, vol. 107 p.459 et suivo, (1915))ont ob- servé qu'il était possible d'hydrolyser le propyltrichlorosilane avec de 1' eau pour produire un produit insoluble de composition intermédiaire et qu'une partie de ce produit insoluble se dissolvait lentement dans une solution d' hydroxyde de potassium' aqueuse concentrée, probablement pour former un com posé organo-silicié soluble.
Cependant, ces travaux, qui furent exécutés il y a plus de 30 ans, ne présentaient qu'un intérêt académique puisque Meads et Kipping n'ont pas décrit les propriétés des solutions obtenues ni identi- fié la substance dissoute. De plus, Meads et Kipping n'ont pas suggéré d'uti- lisation pratique des solutions qu'ils ont préparées.
La présente invention a pour objet un procédé de production de com- posés organo-siliciés présentant des propriétés tensio-actives, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir un organo-trihalo-silane avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, cette solution contenant, de préférence, au moins 6 équivalents dudit hydroxyde par mole de trihalosila- ne, pour former un produit d'hydrolyse hydrosoluble dudit trihalosilane.
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Les composés obtenus possèdent de nombreuses propriétés intéres- santes et utiles, qui diffèrent nettement des propriétés des asilicones ob- tenues jusqu'à présent, et se laissent facilement transformer en silicones.
Ils peuvent, par conséquent, être utilisés avec avantage comme compositions pour la formation de silicones. Les solutions aqueuses des composés obtenus suivant la présente invention présentent une tension superficielle fortement réduite, un pouvoir mouillant augmenté et des propriétés détersives. En outre, ces solutions, lorsqu'elles sont acidifiées ou diluées à l'eau et, de préfé- rence, chauffées, forment des polymères de silicones et, par conséquent, peu- vent être utilisées comme compositions pour la formation de silicones dans- des cas où il est désirable de déposer des silicones in situ à des endroits relativement inaccessibles. Ainsi, par exemple, les solutions des composés obtenus suivant l'invention,grâce à leur faible tension superficielle'et à leur pouvoir mouillant, mouillent et imprègnent facilement les fibres d' un tissu.
Après avoir mouillé à fond le tissu avec une de ces solutions, on peut acidifier le tissu pour précipiter la silicone polymère sur les surfaces et dans les interstices capillaires des fibres du tissu, unvrevêtement pro- tecteur hydrofuge, résistant et durable étant ainsi obtenu sur les fibres.
L'organo-trihalosilane utilisé comme matière'de départ peut être obtenu à partir de l'halogénure organique correspondant et du tétrachlorure de silicium en utilisant la réaction de Grignard bien connue, ou par addi- tion de tétrachlorure de silicium ou d'un tri-chlorosilane à une oléine.
De manière générale, la réaction d'hydrolyse peut être mise en oeuvre en préparant une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin et en ajou- tant l'organo-trihalosilane à l'alcali aqueux soumis à une agitation vigoureu- se. L'hydrolyse a lieu facilement et rapidement et donne une solution aqueuse du produit désiré. De manière générale, la solution hydrolysante contient, de préférence, environ 5 à 20 % en poids d'alcali caustique ; Dans certains cas, toutefois, l'hydrolyse peut être effectuée à l'aide de solutions d'alcali caustique contenant moins de 5 % ou plus de 20 % d'alcali.
On a constaté qu'il était important, pour la mise en oeuvre du pré- sent procédé, que le rapport hydroxyde alcalin : trihalosilane utilisé pour l'hydrolyse présente une certaine valeur minimum. Ainsi, on a trouvé qu'il faut utiliser au moins 6 équivalents d'hydroxyde alcalin par mole de trihalo- silane pour obtenir des rendements et des concentrations satisfaisantes des composés organo-siliciés solubles. Pour l'obtention de résultats optimum, il est préférable d'utiliser 10 ou plus d'équivalents d'hydroxyde alcalin par mole de trihalosilane.
L'organo-trihalo-silane utilisé comme matière première peut porter des substituants organiques très variés. Le substituant organique peut être un radical hydrocarboné appartenant au groupe constitué par les radicaux al- coyle, alcoylène, aryle, alcaryle, aralcoyle et acoylaralcoyle,
On remarquera que le présent procédé présente de nombreux avan- tagespratiques par rapport au procédé proposé par les auteurs Meads et Kip- ping mentionnés ci-dessus. Dans lè présent procédé, il n'est plus nécessaire de précipiter premièrement un composé organo-silicié insoluble dans une opé- ration séparée ni de filtrer ou de traiter d'une autre manière le précipité de consistance relativement gommeuse obtenu. L'hydrolyse aqueuse, effectuée suivant l'ancien procédé, est accompagnée d'une formation d'acide chlorhydri- que.
Il en résulte un problème de corrosion qui n'existe pas dans le présent procédé. En appliquant le présent procédé, on peut, en outre, obtenir une concentration plus élevée de solides organo-siliciés solubles.
La nature précise des produits siliciés solubles obtenus par le procédé suivant la présente invention est assez difficile à déterminer étant donné que toutes les méthodes analytiques familiaires à l'inventeur ont la tendance d'altérer la nature des produits dissous pendant l'analyse. En se basant sur ses recherches approfondies dans ce domaine, l'inventeur pense que
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les nouveaux produits sont des sels de métaux alcalins d'organo-silane-triols ou de mono-organo-siloxanols ou;, peut être des mélanges de ces sels.
Bien que les produits préparés par le présent procédé soient quel- que peu semblables aux produits préparés par le procédé à deux stades décrit plus haut, ils présentent certaines différences significatives. Les travaux expérimentaux de l'inventeur démontrent que les produits obtenus par le pré- sent procédé présentent un rapport métal : silicium supérieur à celui des produits correspondants obtenus par le procédé à deux stades. Comme on l'a dé- jà dit, les méthodes analytiques applicables à la détermination de ce rapport sont relativement peu exacteso Pour chaque analyse individuelle les diffé- rences entre les rapports métal : silicium sont probablement inférieures à l'erreur analytique probable.
L'évaluation d'un grand nombre d'analyses montre que le rapport métal g silicium' des produits obtenus par le présent procédé est significativement supérieur à celui des produits obtenus par le procédé à deux stades.
Les'exemples suivants sont donnés à titre illustratif afin de mieux faire ressortir la nature de la présente invention. Dans ces exemples est décrite la préparation d'un certain nombre de composés rentrant dans le cadre de l'invention. Il y a lieu de noter qu'un grand nombre d'autres com- posés peuvent être préparés et que les méthodes décrites à titre illustratif sont susceptibles d'être modifiées de différentes manières.
EXEMPLE 1
On prépare une solution aqueuse de potasse caustique d'une teneur d'environ 34 % en poids de KOH en dissolvant 208 g de KOH dans 409 cm3 d'eau.
A cette solution de potasse caustique on ajoute une solution de 25 g de mé- thyl-trichlorosilane dissous dans 100 cm3 d'éther de pétrole ayant un point d'ébullition de 30 - 65 C. On agite la solution de potasse caustique pen- dant que la solution de méthyl-trichlorosilane y est ajoutée. L'addition de la solution de méthyl-trichlorosilane est opérée dans l'espace de 5 minutes environ.
On agite le mélange réactionnel pendant environ 4 heures pour obte- nir une solution de sels potassiques contenant les produits de l'hydrolyse alcaline du méthyl-trichlorosilane. Vers la fin de cette période, on constate la formation d'écume. L'éther de pétrole est évaporé au cours de la période d'agitation. Lorsqu'on interrompt l'agitation, l'écume se défait, et on peut constater qu'une petite quantité de matière insoluble s'est formée. On élimine la matière insoluble par filtration et on analyse la solution filtrée.
L'analyse montre que la solution contient environ 2,8 % en poids des sels potassiques insolubles dans l'eau des dérivés méthyléso La tension superficielle de la solution, mesurée au moyen du tensiomètre de Du Nouy, est de 39 dynes par cm. Ainsi, la tension superficielle de la solution est nota- blement réduite par la présence des sels potassiques des dérivés méthyléso Soumis à l'essai bien connu de Draves, une solution contenant 1 % des sels potassiques des dérivés méthylés présente un pouvoir mouillant significative- ment supérieur à celui d'une solution de potasse caustique ayant la même te- neur en KOH.
EXEMPLE 2 ========= On ajoute en agitant, une solution de 25 g de n-propyl-trichlorosilane dans 200 cm3 d'éther de pétrole à une solution de potasse causti- que contenant 172 g de KOH dissous dans 344 cm3 d'eau. Le n-propyl-trichloro- silane est soumis à l'hydrolyse de la manière décrite dans l'exemple 1. La solution obtenue est filtrée et analysée.
L'analyse révèle que la solution contient environ 1,8 % en poids de sels potassiques comprenant les produits de l'hydrolyse alcaline du n-pro- pyl-trichlorosilaneo La tension superficielle de la solution est de 49 dynes par cm. Le pouvoir mouillant d'une solution de potasse caustique est augmenté
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par la présence de 1 % des sels potassiques des dérivés n-propyliques, ain- si que l'indique l'essai de Draves.
EXEMPLE 3
Une solution de 8 g de butyl-sec.-trichlorosilane dans 100 cm3 d' éther éthylique anhydre est soumise à l'hydrolyse dans une solution de potasse caustique comprenant 50,2 g de KOH dans 100 cm3 d'eau. On opère de la manière décrite dans l'exemple 1. On analyse la solution obtenue.
L'analyse révèle que la solution contient environ 2,6 % de sels potassiques comprenant les produits de l'hydrolyse alcaline du butyl-sec. - trichlorosilane. La tension superficielle de la solution est de 34 dynes par cm. Ainsi, les sels potassiques des dérivés butyliques secondaires ré- duisent notablement la tension superficielle de la solution.
EXEMPLE 4 Une solution de 4,5 g de tertiobutyl-trichlorosilane dissous dans 50 cm3 d'éther de pétrole est soumise à l'hydrolyse dans une solution de po- tasse caustique contenant 50 g de KOH dissous dans 150 cm3 d'eau. On opère de la manière décrite dans l'exemple 1. La solution est ensuite analysée.
L'analyse révèle que la solution contient environ 2;8 % de sels potassiques comprenant les produits de l'hydrolyse alcaline du tertiobutyl- trichlorosilane. La tension superficielle de la solution est d'environ 39 dy- nes par cm.
EXEMPLE 5 3 Une solution de 20 g d'un mélange d'amyl-trichlorosilanes dans 100 cm d'éther de pétrole est soumise à l'hydrolyse dans une solution de potasse caustique contenant 200 g de KOH dissous dans 800 cm d'eau. L'hydro- lyse est effectuée de la manière décrite dans l'exemple 1, sauf que la so- lution est agitée de temps en temps et laissée reposer jusqu'à ce que l'écu- me qui se forme disparaisse. La durée totale d'agitation et de repos est d'en- viron 65 heures. Une petite quantité d'un précipité résineux blanc insoluble se forme. On élimine ce précipité par filtration et on analyse la solùtion.
L'analyse révèle que la solution contient environ 1,5 % de sels potassiques comprenant les produits de l'hydrolyse alcaline du mélange des amyl-trichlorosilanes. La tension superficielle de la solution est de 32 dynes par cm.
L'essai de Draves montre qu'un écheveau de coton est très vite mouillé par une solution de potasse caustique contenant 1 % des sels po- tassiques du mélange de dérivés amyliques.
EXEMPLE 6
Une solution de 14,6 g d'octadécyl-trichlorosilane dans 100 cm3 d'éther anhydre est ajoutée, dans l'espace de 7 minutes et en agitant for- tement, à une solution de 75 g@de soude caustique dans 425 cm3 d'eau. La so- lution blanche trouble est agitée pendant 6 heures et demie et ensuite fil- trée afin d'éliminer un précipité blanc.
L'analyse révèle que la solution filtrée contient environ 0,4 % des sels sodiques comprenant les produits de l'hydrolyse alcaline de compo- sés octadécyliques, La tension superficielle de la solution est de 34 dynes par cm. Ainsi, la tension superficielle de la solution est réduite de manière appréciable par la présence des sels sodiques des dérivés octadécyliques.
EXEMPLE 7
Une solution de 15 g de n-butyl-trifluorosilane dans 100 cm3 d'é-
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ther éthylique anhydre est ajoutée, dans l'espace de 5 minutes et en agi- tant vigoureusementà une solution de 75 g d'hydroxyde de sodium'dans 425 ' cm3 d'eau. Une grande quantité d'écume se forme au fur et à mesure que la solution est agitée pendant 6 heures. On filtre la solution pour éliminer une petite quantité de matière insoluble.
L'analyse révèle que la solution contient environ 1,1% de sels sodiques comprenant les produits de l'hydrolyse alcaline du n-butyl-trifluo- rosilane. La tension superficielle de la solution est de 37 dynes par cmo
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Airsi g . tension superficielle de la solution est réduite'de'manière'appré- ciable par la présente des sels sodiques du composé n-butylique. L'essai de Draves montre que du fil de coton est mouillé plus rapidement par une so- lution de NaOH lorsque celle-ci contient 0,8 % des sels sodiques des compo- sés butyliques.
EXEMPLE 8
Une solution de 15 g de n-butyl-trichlorosilane dans 100 cm3 d' éther éthylique anhydre est ajoutée, dans l'espace de 5 minutes environ et en agitant vigoureusement, à une solution de 54,34 g d'hydroxyde de lithium dans 362 cm3 deau. Le mélange est agité de temps en temps pendant une du- rée de 48 heures. Pendant ce temps une écume durable se forme. Après deux se- maines, on filtre la solution pour éliminer un précipité blanco
L'analyse de la solution filtrée révèle une concentration de 0,66 % de composés organo-siliciés. La tension superficielle de la solution est de 52 dynes par cm.
EXEMPLE 9
On prépare une solution aqueuse alcaline d'une teneur de 10 % en- viron d'hydroxyde de sodium en diluant 202 g d'une solution de NaOH à 49,6 % avec 798 g d'eauo A cette solution de soude caustique on ajoute 62,5 g de no- nyl-trichlorosilane sous forme d'un fin jet dans l'espace de 15 minutes en- viron et en agitant. On continue d'agiter pendant 1 heure. La solution est ensuite filtrée et soumise à l'analyse.
-L'analyse révèle que la solution contient environ 0,5 % en poids de sels sodiques comprenant les produits de l'hydrolyse alcaline du nonyl-tri- chlorosilaneo La tension superficielle de la solution est de 29,6 dynes par cm.
EXEMPLE 10
On prépare une solution alcaline aqueuse d'une teneur de 10 % en poids environ d'hydroxyde de sodium en diluant 707 g de soude caustique aqueu- se à 42 % avec 2683 g d'eau dans un récipient en acier inoxydable. A cette so- lution de soude caustique on ajoute, en agitant, 119,5 g de vinyl-trichlorosi- lane sous forme d'un fin jet. On agite le mélange pendant 1 heure pour obte- nir une solution de sels sodiques comprenant les produits de l'hydrolyse al- caline du vinyl-trichlorosilane. La solution est ensuite filtrée et soumise à l'analyse. La solution contient environ 4 % en poids de sels sodiques des dérivés vinyliques. Une transformation quasi complète du vinyl-trichlorosila- ne en sels hydrosolubles est obtenue. La tension superficielle de la solution est de 59 dynes par cm environ.
EXEMPLE 11
On prépare une solution alcaline aqueuse contenant environ 10 % en poids d'hydroxyde de sodium en diluant 2442 g de soude caustique aqueuse à 49 % avec 9558 g d'eau dans un récipient en acier inoxydable. A cette so- lution de soude caustique on ajoute, en agitant, 525 g d'allyl-trichlorosi- lane sous forme d'un fin jeta On agite-le mélange pendant 1 heure pour obte- nir une solution de sels sodiques comprenant les produits de l'hydrolyse al- caline de l'allyl-trichlorosilaneo On laisse reposer la solution pendant la
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nuit afin de laisser une faible quantité de polymère se déposer. La solu- tion est ensuite filtrée et analysée. Elle contient environ 4,5 % en poids - des sels sodiques des dérivés allyliques.
On obtient une transformation quasi complète de l'allyl-trichlorosilane en sels hydrosolubles. la tension super- ficielle de la solution est de 53 dynes par cm environ.
EXEMPLE 12
On prépare une solution aqueuse alcaline contenant environ 10 % en poids d'hydroxyde de sodium en diluant 800 g de soude caustique aqueuse à 50 % avec 3200 g d'eau dans un récipient en acier inoxydable. A cette solution de soude caustique on ajoute, en agitant, 189 g de butényl-trichlorosilane sous forme d'un fin jet. On agite le mélange pendant une heure pour obtenir une solution de sels sodiques comprenant les produits de l'hydrolyse alcaline du butényl-trichlorosilane. La solution est filtrée et analysée. Elle contient environ 4 % en poids des sels sodiques des dérivés butényliques. On obtient une transformation quasi complète du butényl-trichlorosilane en sels hydroso- lubles. La tension superficielle de la solution est d'environ 59 dynes par cm.
EXEMPLE 13
On prépare une solution aqueuse alcaline contenant environ 15 % en poids d'hydroxyde de sodium en dissolvant 75 g de soude caustique dans 425 g d'eau. A cette solution de soude caustique on ajoute une solution de 15 g d'oléyl-trichlorosilane dans 100 cm3 d'éther éthylique anhydre dans l'es- pace de quelques minutes sous forme d'un fin jet et en agitant. Pendant 3 jours on agite de temps en temps le mélange pour obtenir une solution de sels sodiques comprenant les produits de l'hydrolyse alcaline de l'oléyl-tri- chlorosilanea Pendant cette période l'éther est évaporé et une écume se forme.
La solution est filtrée pour la libérer d'un précipité blanc et ensuite ana- lysée.
L'analyse révèle que la solution contient environ 0,5 % en poidsd e sels sodiques des dérivés oléyliques. Le rendement en sels hydrosolubles est considérablement plus faible que celui obtenu avec les homologues de poids mo- léculaire inférieur. La tension superficielle de la solution est de 45 dynes par cm environ.
EXEMPLE 14 On prépare une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium en dissolvant 47,1 g d'hydroxyde de sodium dans 267 cm d'eau. A cette solution d'hydroxyde de sodium on ajoute une solution de 15 g de méthylphényl-trichlorosilane dans 100 cm3 d'éther de pétrole ayant un point d'ébullition de 30 - 65 C. La so- lution d'hydroxyde de sodium est agitée'pendant l'addition de la solution de méthylphényl-trichlorosilane, c'est-à-dire pendant 5 minutes. Le mélange obte- nu est agité pendant environ 3/4 d'heure pour obtenir les'sels sodiques des produits de l'hydrolyse du méthylphényl-trichlorosilane. Une quantité considé- rable d'écume se forme pendant ce temps. L'éther de pétrole est évaporé au @ cours de l'agitation.
Lorsqu'on interrompt l'agitation, l'écume disparait et on peut constater qu'une petite quantité d'une matière insoluble s'est for- mée. On élimine cette matière insoluble et on analyse la solution.
L'analyse révèle que la solution contient environ 2,3 % en poids de composés méthyl-phényliques sodiques. La tension superficielle de la solu- tion est de 37 dynes par cm.
EXEMPLE 15
Une solution de 20 g d'éthylphényl-trichlorosilane dans de l'éther éthylique anhydre est ajoutée à une solution de 166 g de soude caustique dans 1494 cm3 d'eau, dans l'espace de 5 minutes environ et en agitant vigoureusement.
Le mélange est agité pendant environ 4 heures. Il est d'apparence trouble grâ- ce à de l'huile disperséeo On filtre la solution pour éliminer une faible quan-
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tité de précipite gélatineux.
L'analyse révèle que la solution contient environ 1,4% de com- posés éthylphényliques sodiques. La tension superficielle de la solution est de 34 dynea par cmo Ainsi, la tension superficielle de la solution est réduite considérablement par la présence des composés éthylphényliques so- diqueso Une solution contenant 1 % des composés éthylphényliques sodiques et 14 % de NaOH mouille complètement des écheveaux de coton en 10 minutes, comme l'indique l'essai de Draves, tandis qu'avec une solution de NaOH à 14 % seule il faut 69 minutes pour obtenir le même résultat.
EXEMPLE 16
On prépare une solution de 15 g de di-isopropylphényl-trichloro- silane dans 100 cm3 d'éther de pétrole et on.ajoute cette solution à une so- lution de soude caustique préparée par dissolution de 35,4 g d'hydroxyde de sodium dans 200 cm3 d'eau. La solution de di-isopropylphényl-trichlorosilane est ajoutée à la solution d'hydroxyde de sodium dans l'espace de 5 minutes et en agitant. On laisse reposer le mélange obtenu pendant 8 jours, en l'a- gitant de temps en temps, et ensuite on le dilue avec 50 en? d'eau et on le filtre.
L'analyse révèle que la solution contient environ 1 % de composés di-isopropylphényliques sodiques. La tension superficielle de la solution est de 33 dynes par cm.
EXEMPLE 17
On prépare une solution de 15 g de butylphényl-trichlorosilane dans 100 cm3 d'éther de pétrole et on l'ajoute à une solution de soude caus- tique préparée par dissolution de 39,7 g d'hydroxyde de sodium dans 225 cm3 d'eau. On mélange les deux solutions dans l'espace de 5 minutes et en agitant.
Une fois l'addition de la solution de butylphényl-trichlorosilane terminée, on agite le mélange pendant 1 heure. Une quantité considérable d'écume se forme pendant ce temps. Ensuite on laisse reposer le mélange pendant plu- sieurs jours et on le filtreo
L'analyse révèle que la solution filtrée contient environ 2,8 % de composés butylphényliques sodiques solubles. La tension superficielle de la solution est de 42 dynes par cm.
EXEMPLE 18
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15 g d'amylphényl-trichlorosilane dans 100 cm3 de ligroine sont ajoutés goutte à goutte et en agitant à une solution de potasse caustique contenant il? g de KOH dans 234 cm d'eau. La réaction d'hydrolyse dégage une quantité considérable de chaleur, ce qui a pour effet que la moitié environ de la ligroine est évaporée. Le mélange réactionnel est soumis à une distil- lation à la vapeur d'eau pendant environ 5 heures pour éliminer le reste de la ligroineo Pendant cette distillation une quantité considérable d'écume se forme. Une certaine quantité d'un précipité blanc se forme. Ce précipité est éliminé par filtration, et ensuite la solution est filtrée et analysée.
L'analyse révèle que la solution contient environ 2,1 % du composé amylphénylique potassée Le rapport moléculaire potassium -. silicium est de 1,0 : 1, ce qui indique que le produit est un polymère cycliqueo La tension superficielle d'une solution contenant 1 % du composé amylphénylique potassé est de 46 dynes par cm environo Ainsi, le composé amylphénylique potassé ré- duit la tension superficielle de la solutionde manière appréciable.
EXEMPLE 19
On prépare une solution de 18,9 g d'amyinaphthyl-trichlorosilane dans 100 cm3 d'éther éthylique anhydre et on l'ajoute à une solution de soude caustique préparée par dissolution de 150 g d'hydroxyde de sodium dans 850 cm
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d'eau. L'addition est effectuée dans l'espace de 5 minutes et en agitant. En- suite on continue d'agiter pendant environ 4 heures. On laisse alors reposer le produit obtenu pendant la nuit. Ensuite il est encore une fois agité pen- dant quelques heures et finalement filtré.
L'analyse révèle que le produit filtré contient 0,6 % de composés amylnaphthyliques sodiques. La tension superficielle de la solution est de 34 dynes par cm.
EXEMPLE 20 3 Une solution de 15 g de tétrahydronaphthyl-trichlorosilane dans 100 cm d'éther éthylique anhydre est ajoutée, dans l'espace de 5 minutes et en agitant vigoureusement, à une solution de 75 g d'hydroxyde de sodium dans 425 cm3 d'eau. Le mélange est agité pendant 3 heures. Une- quantité appréciable d'écume se forme pendant cette période.
L'analyse révèle que la solution contient environ 2 % des compo- sés tétrahydronaphthyliques sodés. Le rapport moléculaire Na : Si montre que le composé tétrahydronaphthylique sodé est présent quasi entièrement dans la forme monomère. La tension superficielle de la solution est de 46 dynes par cm. L'essai de Draves montre que du fil de coton est mouillé plus rapidement par une solution de soude caustique si celle-ci contient 1 %,du composé organo-siliciéo
EXEMPLE 21
On ajoute une solution de 6,1 g de benzyltrichloro-silane dans de la ligroine à une solution d'hydroxyde de potassium contenant 40,8 g de KOH dissous dans 200 cm3 d'eau. Le mélange réactionnel est chauffé et agité pen dant environ 30 minutes.
La ligroine est ensuite chassée par distillation à la vapeur d'eau pendant environ 25 minutes. Vers la fin de la distillation une écume se forme. La tension superficielle de la solution obtenue, diluée à une teneur de 10 % de solides, est de 41 dynes par cm.
EXEMPLE.22 On prépare une solution de 15 g de méthylbenzyl-trichlorosilane dans 200 cm3 d'éther de pétrole et on l'ajoute à une solution de soude caus- tique contenant 25 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 227 cm3 d'eau. La solution de méthylbenzyl-trichlorosilane est ajoutée à la solution d'hydroxy- de de sodium dans l'espace de 30 minutes en agitant vigoureusement. Le mélan- ge est ensuite agité pendant 4 heures, laissé au repos pendant la nuit et fil- tré.
L'analyse révèle que la solution filtrée contient environ 7,5 % des composés méthylbenzyliques sodés. La tension superficielle de la solution est de 37,7 dynes par cm.
EXEMPLE 23
Une solution de 15 g d'émylbenzyl-trichlorosilane dans 100 cm3 d' éther de pétrole est soumise à l'hydrolyse au moyen d'une solution contenant 62,3 g de KOH dissous dans 478 cm d'eau. L'hydrolyse est effectuée de la ma- nière décrite dans l'exemple 14. La solution obtenue est soumise à l'analyse.
L'analyse révèle que la solution contient environ 2,8 % des com- posés amylbenzyliques potassés. Le rapport moléculaire potassium : silicium indique que le composé amylbenzylique potassé est présent sous forme de chat- nes polymères présentant quelques ramifications. La tension superficielle de la solution est de 40 dynes par cma Ainsi, le composé amylbenzylique po- tassé réduit de façon appréciable la tension superficielle de la solution.
Une solution contenant 1 % du composé amylbenzylique potassé et 20 % d'hydro- xyde de potassium mouille des échevaux de coton en, 7 minutes, comme le dé- montre l'essai de Draves.
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On prépare une solution de 15 g dlisopropyl-phényl-éthyl-triàhlorosilane (i-C -ChH =CH2CH2SiCl ) dans 200 cm3 d'éther de pétrole et on l'a- joute à une solution de soude caustique préparée par dissolution de 21,4 g d'hydroxyde de sodium dans 193 cm3 d'eauo On effectue le mélange en 20 mi- nutes en agitant et ensuite on continue d'agiter pendant quelques heureso On laisse reposer la solution pendant la nuit et ensuite on la filtre.
L'analyse de la solution filtrée révèle la présence d'environ 1 % des composés isopropyl-phényl-éthyliques sodée. La solution filtrée présente une tension superficielle de 28,5 dynes par cmo Le rapport moléculaire sodium silicium de ce produit indique que celui-ci est un mélange du monomère et du dimère.
Toutes les compositions obtenues suivant les exemples précédents réduisent de façon significative la tension superficielle de solutions. On a trouvé que certains de ces dérivés se prêtent particulièrement bien à des usages particuliers. Ainsi, il est quelquefois désirable de former un revête- ment en silicone sur une surface d'une matière plastique, par exemple dans la production de matières feuilletées en plastiques. On a constaté que le déri- vé vinylique de l'exemple 10 convient particulièrement bien pour ce genre d' usage grâce à sa compatibilité avec les plastiques et son pouvoir d'adhérer tenacement aux surfaces plastiques.
Il ressort de la description précédente que la présente invention fournit une nouvelle classe de produits organo-siliciés solubles qui ont le pouvoir de réduire la tension superficielle de solutions aqueuses, et un nou- veau procédé pour la préparation de ces composéso Les produits possèdent des propriétés mouillantes et détersives et peuvent être précipités de solutions alcalines par réduction de l'alcalinité de la solution, par exemple par dilu- tion ou acidification de la solution ; pour former des polymères de silicones.
Ainsiles solutions peuvent être utilisées comme intermédiaires pour la for- mation de silicones à des endroits difficilement accessibles, par exemple dans les interstices capillaires entre les fibres de tissus textiles, de papier,de verre, etco On notera que d'autres possibilités d'application des nouveaux com- posés et de leurs solutions alcalines aqueuses existento
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de composés organo-siliciés hydrosolubles, caractérisé en ce qu'on fait réagir un organo-trihalosilane avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin? ladite ablution contenant, de préfé- rence, au moins 6 équivalents dudit hydroxyde par mole de trihalosilane, pour former un produit d'hydrolyse hydrosoluble dudit trihalosilane.
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IMPROVEMENTS REIATIVE TO THE PRODUCTION OF ORGANOSILICIAL COMPOUNDS
HAVING TENSIO-ACTIVE PROPERTIES. AND THE USE OF THESE COMPOUNDS
The present invention relates to the production of water-soluble organosilicon compounds having surface active properties, and to the use of these compounds.
In recent years, a class of organosilicon compounds known as silicones or silicone polymers has found considerable interest. Silicones have been prepared and used in liquid as well as solid form. These compounds exhibit a number of valuable properties, including extraordinary stability and resistance to heat and corrosion. Said compounds have also been used in certain processes to make various materials water repellent.
In general, it can be said that silicones are insoluble in water.
Until now, relatively little attention has been paid to the possibility of producing water-soluble organosilicon compounds. It is true that Meads and Kipping (Jour. Chem. Soc. London, vol. 107 p.459 et seq., (1915)) observed that it was possible to hydrolyze propyltrichlorosilane with water to produce an insoluble material of intermediate composition and that a part of this insoluble material dissolved slowly in a concentrated aqueous potassium hydroxide solution, probably to form a soluble organosilicon compound.
However, this work, which was carried out more than 30 years ago, was only of academic interest since Meads and Kipping did not describe the properties of the solutions obtained nor identify the dissolved substance. Furthermore, Meads and Kipping did not suggest a practical use of the solutions they prepared.
The present invention relates to a process for the production of organosilicon compounds exhibiting surface-active properties, this process being characterized in that an organo-trihalo-silane is reacted with an aqueous solution of a hydroxide of alkali metal, this solution preferably containing at least 6 equivalents of said hydroxide per mole of trihalosilane, to form a water-soluble hydrolysis product of said trihalosilane.
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The compounds obtained possess many interesting and useful properties, which differ markedly from the properties of asilicones obtained hitherto, and are easily converted into silicones.
They can therefore be used with advantage as compositions for the formation of silicones. The aqueous solutions of the compounds obtained according to the present invention exhibit a greatly reduced surface tension, an increased wetting power and detersive properties. Further, these solutions, when acidified or diluted with water and preferably heated, form silicone polymers and, therefore, can be used as compositions for the formation of silicones in. cases where it is desirable to deposit silicones in situ at relatively inaccessible places. Thus, for example, the solutions of the compounds obtained according to the invention, thanks to their low surface tension and their wetting power, easily wet and impregnate the fibers of a fabric.
After having thoroughly wetted the fabric with one of these solutions, the fabric can be acidified to precipitate the polymeric silicone on the surfaces and in the capillary interstices of the fibers of the fabric, a water-repellent, resistant and durable protective covering being thus obtained on the surfaces. fibers.
The organotrihalosilane used as a starting material can be obtained from the corresponding organic halide and silicon tetrachloride using the well known Grignard reaction, or by adding silicon tetrachloride or a sort. -chlorosilane with an olein.
Generally, the hydrolysis reaction can be carried out by preparing an aqueous solution of an alkali metal hydroxide and adding the organotrihalosilane to the aqueous alkali subjected to vigorous stirring. Hydrolysis takes place easily and quickly and gives an aqueous solution of the desired product. Generally, the hydrolyzing solution preferably contains about 5 to 20% by weight of caustic alkali; In some cases, however, hydrolysis can be carried out using solutions of caustic alkali containing less than 5% or more than 20% alkali.
It has been found to be important in carrying out the present process that the alkali hydroxide: trihalosilane ratio used for the hydrolysis has a certain minimum value. Thus, it has been found that at least 6 equivalents of alkali hydroxide per mole of trihalosilane should be used to obtain satisfactory yields and concentrations of soluble organosilicon compounds. For optimum results, it is preferred to use 10 or more equivalents of alkali hydroxide per mole of trihalosilane.
The organo-trihalo-silane used as raw material can carry a wide variety of organic substituents. The organic substituent can be a hydrocarbon radical belonging to the group consisting of alkyl, alkylene, aryl, alkaryl, aralkyl and acoylaralkyl radicals,
It will be noted that the present process has numerous practical advantages over the process proposed by the authors Meads and Kiping mentioned above. In the present process, it is no longer necessary to first precipitate an insoluble organosilicon compound in a separate process nor to filter or otherwise treat the precipitate of relatively gummy consistency obtained. The aqueous hydrolysis, carried out according to the old process, is accompanied by the formation of hydrochloric acid.
This results in a corrosion problem which does not exist in the present process. By applying the present process, furthermore, a higher concentration of soluble organosilicon solids can be obtained.
The precise nature of the soluble silicon products obtained by the method according to the present invention is quite difficult to determine since all the analytical methods familiar to the inventor have the tendency to alter the nature of the products dissolved during the analysis. Based on his extensive research in this area, the inventor believes that
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the new products are alkali metal salts of organo-silane-triols or of mono-organo-siloxanols or ;, perhaps mixtures of these salts.
Although the products prepared by the present process are somewhat similar to the products prepared by the two-stage process described above, they exhibit some significant differences. The inventor's experimental work demonstrates that the products obtained by the present process exhibit a higher metal: silicon ratio than that of the corresponding products obtained by the two-stage process. As has already been said, the analytical methods applicable to the determination of this ratio are relatively inaccurate. For each individual analysis the differences between the metal: silicon ratios are probably less than the probable analytical error.
The evaluation of a large number of analyzes shows that the ratio of metal to silicon of the products obtained by the present process is significantly higher than that of the products obtained by the two-stage process.
The following examples are given by way of illustration in order to better demonstrate the nature of the present invention. In these examples, the preparation of a certain number of compounds coming within the scope of the invention is described. It should be noted that a large number of other compounds can be prepared and that the methods described by way of illustration are susceptible of being modified in various ways.
EXAMPLE 1
An aqueous solution of caustic potassium hydroxide with a content of about 34% by weight of KOH is prepared by dissolving 208 g of KOH in 409 cm3 of water.
To this solution of caustic potassium hydroxide is added a solution of 25 g of methyl-trichlorosilane dissolved in 100 cm3 of petroleum ether having a boiling point of 30-65 C. The solution of caustic potassium hydroxide is stirred during that the methyl-trichlorosilane solution is added thereto. The addition of the methyl-trichlorosilane solution is carried out within approximately 5 minutes.
The reaction mixture is stirred for about 4 hours to obtain a potassium salt solution containing the products of the alkaline hydrolysis of methyl-trichlorosilane. Towards the end of this period, the formation of scum is observed. Petroleum ether is evaporated during the stirring period. When stirring is stopped, the scum breaks up, and a small amount of insoluble material can be seen to have formed. Insoluble material is removed by filtration and the filtered solution is analyzed.
Analysis shows that the solution contains approximately 2.8% by weight of the water-insoluble potassium salts of the methylated derivatives. The surface tension of the solution, measured by means of the Du Nouy tensiometer, is 39 dynes per cm. Thus, the surface tension of the solution is notably reduced by the presence of potassium salts of the methylated derivatives. Subject to the well-known test of Draves, a solution containing 1% of the potassium salts of the methylated derivatives has a significant wetting power. greater than that of a caustic potash solution having the same KOH content.
EXAMPLE 2 ========= A solution of 25 g of n-propyl-trichlorosilane in 200 cm3 of petroleum ether is added while stirring to a solution of caustic potash containing 172 g of KOH dissolved in 344 cm3 of water. The n-propyl-trichlorosilane is subjected to hydrolysis as described in Example 1. The solution obtained is filtered and analyzed.
Analysis revealed that the solution contained about 1.8% by weight of potassium salts comprising the products of the alkaline hydrolysis of n-propyl-trichlorosilane. The surface tension of the solution was 49 dynes per cm. The wetting power of a caustic potash solution is increased
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by the presence of 1% of the potassium salts of the n-propyl derivatives, as indicated by the Draves test.
EXAMPLE 3
A solution of 8 g of butyl-sec.-trichlorosilane in 100 cm3 of anhydrous ethyl ether is subjected to hydrolysis in a solution of caustic potassium hydroxide comprising 50.2 g of KOH in 100 cm3 of water. The procedure is as described in Example 1. The solution obtained is analyzed.
Analysis revealed that the solution contained about 2.6% potassium salts comprising the products of alkaline hydrolysis of dry-butyl. - trichlorosilane. The surface tension of the solution is 34 dynes per cm. Thus, the potassium salts of the secondary butyl derivatives markedly reduce the surface tension of the solution.
EXAMPLE 4 A solution of 4.5 g of tert-butyl-trichlorosilane dissolved in 50 cm3 of petroleum ether is subjected to hydrolysis in a caustic cup solution containing 50 g of KOH dissolved in 150 cm3 of water. The procedure is as described in Example 1. The solution is then analyzed.
Analysis reveals that the solution contains about 2.8% potassium salts comprising the products of alkaline hydrolysis of tert-butyl-trichlorosilane. The surface tension of the solution is about 39 dynes per cm.
EXAMPLE 5 3 A solution of 20 g of a mixture of amyl-trichlorosilanes in 100 cm of petroleum ether is subjected to hydrolysis in a solution of caustic potassium hydroxide containing 200 g of KOH dissolved in 800 cm of water. The hydrolysis is carried out as described in Example 1 except that the solution is stirred occasionally and allowed to stand until the scum which forms is removed. The total stirring and standing time is about 65 hours. A small amount of an insoluble white resinous precipitate is formed. This precipitate is removed by filtration and the solution is analyzed.
Analysis reveals that the solution contains about 1.5% potassium salts comprising the products of alkaline hydrolysis of the mixture of amyl-trichlorosilanes. The surface tension of the solution is 32 dynes per cm.
The Draves test shows that a skein of cotton is very quickly wetted with a solution of caustic potash containing 1% of the potassium salts of the mixture of amyl derivatives.
EXAMPLE 6
A solution of 14.6 g of octadecyl-trichlorosilane in 100 cm3 of anhydrous ether is added, over the course of 7 minutes and with vigorous stirring, to a solution of 75 g of caustic soda in 425 cm3 of 'water. The cloudy white solution is stirred for 6.5 hours and then filtered to remove a white precipitate.
Analysis revealed that the filtered solution contained about 0.4% of the sodium salts comprising the products of alkaline hydrolysis of octadecyl compounds. The surface tension of the solution was 34 dynes per cm. Thus, the surface tension of the solution is appreciably reduced by the presence of the sodium salts of the octadecyl derivatives.
EXAMPLE 7
A solution of 15 g of n-butyl-trifluorosilane in 100 cm3 of e-
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The anhydrous ethyl is added over 5 minutes and with vigorous stirring to a solution of 75 g of sodium hydroxide in 425 cm 3 of water. A large amount of scum formed as the solution was stirred for 6 hours. The solution is filtered to remove a small amount of insoluble material.
Analysis revealed that the solution contained about 1.1% sodium salts comprising the products of the alkaline hydrolysis of n-butyl-trifluorosilane. The surface tension of the solution is 37 dynes per cmo
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Airsi g. Surface tension of the solution is appreciably reduced by the present sodium salts of the n-butyl compound. The Draves test shows that cotton yarn is wetted more quickly by an NaOH solution when the latter contains 0.8% of the sodium salts of the butyl compounds.
EXAMPLE 8
A solution of 15 g of n-butyl-trichlorosilane in 100 cm3 of anhydrous ethyl ether is added, over about 5 minutes and with vigorous stirring, to a solution of 54.34 g of lithium hydroxide in 362 cm3 of water. The mixture is stirred from time to time for a period of 48 hours. During this time a lasting scum forms. After two weeks, the solution is filtered to remove a white precipitate.
Analysis of the filtered solution reveals a concentration of 0.66% of organosilicon compounds. The surface tension of the solution is 52 dynes per cm.
EXAMPLE 9
An alkaline aqueous solution with a content of about 10% sodium hydroxide is prepared by diluting 202 g of a 49.6% NaOH solution with 798 g of water. To this caustic soda solution is added 62.5 g of no-nyl-trichlorosilane as a fine stream over about 15 minutes and with stirring. Stirring is continued for 1 hour. The solution is then filtered and subjected to analysis.
Analysis reveals that the solution contains about 0.5% by weight of sodium salts comprising the products of the alkaline hydrolysis of nonyl-trichlorosilane. The surface tension of the solution is 29.6 dynes per cm.
EXAMPLE 10
An aqueous alkaline solution of about 10% by weight sodium hydroxide is prepared by diluting 707 g of 42% aqueous caustic soda with 2683 g of water in a stainless steel container. To this caustic soda solution is added, with stirring, 119.5 g of vinyl-trichlorosilane in the form of a fine stream. The mixture is stirred for 1 hour to obtain a sodium salt solution comprising the products of alkaline hydrolysis of vinyl-trichlorosilane. The solution is then filtered and subjected to analysis. The solution contains about 4% by weight of sodium salts of the vinyl derivatives. An almost complete transformation of vinyl-trichlorosilane into water-soluble salts is obtained. The surface tension of the solution is approximately 59 dynes per cm.
EXAMPLE 11
An aqueous alkaline solution containing about 10% by weight of sodium hydroxide is prepared by diluting 2442 g of 49% aqueous caustic soda with 9558 g of water in a stainless steel container. To this caustic soda solution is added, with stirring, 525 g of allyl-trichlorosilane in the form of a fine jet. The mixture is stirred for 1 hour to obtain a solution of sodium salts comprising the products. alkaline hydrolysis of allyl-trichlorosilaneo The solution is allowed to stand for the
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overnight to allow a small amount of polymer to settle. The solution is then filtered and analyzed. It contains about 4.5% by weight - sodium salts of allylic derivatives.
An almost complete transformation of allyl-trichlorosilane into water-soluble salts is obtained. the surface tension of the solution is about 53 dynes per cm.
EXAMPLE 12
An alkaline aqueous solution containing about 10% by weight of sodium hydroxide is prepared by diluting 800 g of 50% aqueous caustic soda with 3200 g of water in a stainless steel container. To this caustic soda solution is added, with stirring, 189 g of butenyl-trichlorosilane in the form of a fine jet. The mixture is stirred for one hour to obtain a sodium salt solution comprising the products of the alkaline hydrolysis of butenyl-trichlorosilane. The solution is filtered and analyzed. It contains approximately 4% by weight of the sodium salts of the butenyl derivatives. An almost complete transformation of butenyl-trichlorosilane into water-soluble salts is obtained. The surface tension of the solution is approximately 59 dynes per cm.
EXAMPLE 13
An alkaline aqueous solution containing about 15% by weight of sodium hydroxide is prepared by dissolving 75 g of caustic soda in 425 g of water. To this caustic soda solution is added a solution of 15 g of oleyl-trichlorosilane in 100 cm3 of anhydrous ethyl ether over the course of a few minutes in the form of a fine jet and with stirring. For 3 days the mixture is stirred from time to time to obtain a solution of sodium salts comprising the products of the alkaline hydrolysis of oleyl-trichlorosilanea. During this period the ether is evaporated and a foam is formed.
The solution is filtered to free it from a white precipitate and then analyzed.
Analysis revealed that the solution contained about 0.5% by weight of the sodium salts of the oleyl derivatives. The yield of water-soluble salts is considerably lower than that obtained with the homologues of lower molecular weight. The surface tension of the solution is approximately 45 dynes per cm.
EXAMPLE 14 An aqueous solution of sodium hydroxide is prepared by dissolving 47.1 g of sodium hydroxide in 267 cm 3 of water. To this sodium hydroxide solution is added a solution of 15 g of methylphenyl-trichlorosilane in 100 cm3 of petroleum ether having a boiling point of 30 - 65 C. The sodium hydroxide solution is stirred. 'during addition of the methylphenyl-trichlorosilane solution, i.e. for 5 minutes. The resulting mixture is stirred for about 3/4 of an hour to obtain the sodium salts of the products of the hydrolysis of methylphenyl-trichlorosilane. A considerable amount of scum forms during this time. Petroleum ether is evaporated off during stirring.
When stirring is stopped, the foam disappears and it can be seen that a small amount of insoluble material has formed. This insoluble material is removed and the solution analyzed.
Analysis revealed that the solution contained about 2.3% by weight of sodium methylphenyl compounds. The surface tension of the solution is 37 dynes per cm.
EXAMPLE 15
A solution of 20 g of ethylphenyl-trichlorosilane in anhydrous ethyl ether is added to a solution of 166 g of caustic soda in 1494 cm3 of water, over about 5 minutes and with vigorous stirring.
The mixture is stirred for about 4 hours. It is cloudy in appearance from dispersed oil. The solution is filtered to remove a small amount.
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a gelatinous precipitate.
Analysis revealed that the solution contained about 1.4% sodium ethylphenyl compounds. The surface tension of the solution is 34 dynea per cmo Thus, the surface tension of the solution is reduced considerably by the presence of the sodium ethylphenyl compounds o A solution containing 1% of the sodium ethylphenyl compounds and 14% of NaOH completely wets the skeins cotton wool in 10 minutes, as shown in Draves' test, while with 14% NaOH alone it takes 69 minutes to achieve the same result.
EXAMPLE 16
A solution of 15 g of di-isopropylphenyl-trichlorosilane in 100 cm3 of petroleum ether is prepared and this solution is added to a solution of caustic soda prepared by dissolving 35.4 g of sodium hydroxide. in 200 cm3 of water. The di-isopropylphenyl-trichlorosilane solution is added to the sodium hydroxide solution over 5 minutes and with stirring. The resulting mixture is left to stand for 8 days, stirring occasionally, and then diluted with 50%. of water and filtered.
Analysis reveals that the solution contains about 1% sodium diisopropylphenyl compounds. The surface tension of the solution is 33 dynes per cm.
EXAMPLE 17
A solution of 15 g of butylphenyl-trichlorosilane in 100 cm3 of petroleum ether is prepared and added to a sodium hydroxide solution prepared by dissolving 39.7 g of sodium hydroxide in 225 cm3 of sodium hydroxide. water. The two solutions are mixed within 5 minutes and with stirring.
Once the addition of the butylphenyl-trichlorosilane solution is complete, the mixture is stirred for 1 hour. A considerable amount of scum forms during this time. Then the mixture is left to stand for several days and filtered.
Analysis revealed that the filtered solution contained about 2.8% soluble sodium butylphenyl compounds. The surface tension of the solution is 42 dynes per cm.
EXAMPLE 18
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15 g of amylphenyl-trichlorosilane in 100 cm3 of ligroin are added dropwise and with stirring to a solution of caustic potash containing it? g of KOH in 234 cm of water. The hydrolysis reaction gives off a considerable amount of heat, causing about half of the ligroin to evaporate. The reaction mixture is subjected to steam distillation for about 5 hours to remove the remainder of the ligroine. During this distillation a considerable amount of scum is formed. A certain amount of a white precipitate forms. This precipitate is removed by filtration, and then the solution is filtered and analyzed.
Analysis reveals that the solution contains approximately 2.1% of the potassium amylphenyl compound. Potassium molecular ratio -. silicon is 1.0: 1, indicating that the product is a cyclic polymer o The surface tension of a solution containing 1% of the potassium amylphenyl compound is approximately 46 dynes per cm o Thus, the potassium amylphenyl compound reduces the surface tension of the solution appreciably.
EXAMPLE 19
A solution of 18.9 g of amyinaphthyl-trichlorosilane in 100 cm3 of anhydrous ethyl ether is prepared and it is added to a solution of caustic soda prepared by dissolving 150 g of sodium hydroxide in 850 cm3
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of water. The addition is made within 5 minutes and with stirring. Stirring is then continued for about 4 hours. The product obtained is then left to stand overnight. Then it is stirred again for a few hours and finally filtered.
Analysis reveals that the filtered product contains 0.6% sodium amylnaphthyl compounds. The surface tension of the solution is 34 dynes per cm.
EXAMPLE 20 3 A solution of 15 g of tetrahydronaphthyl-trichlorosilane in 100 cm 3 of anhydrous ethyl ether is added, over the course of 5 minutes and with vigorous stirring, to a solution of 75 g of sodium hydroxide in 425 cm 3 of 'water. The mixture is stirred for 3 hours. An appreciable amount of scum formed during this time.
Analysis revealed that the solution contained about 2% of the sodium tetrahydronaphthyl compounds. The molecular ratio Na: Si shows that the sodium tetrahydronaphthyl compound is present almost entirely in the monomeric form. The surface tension of the solution is 46 dynes per cm. The Draves test shows that cotton yarn is wetted more quickly with a caustic soda solution if it contains 1% of the organo-silicon compound
EXAMPLE 21
A solution of 6.1 g of benzyltrichloro-silane in ligroin is added to a solution of potassium hydroxide containing 40.8 g of KOH dissolved in 200 cm3 of water. The reaction mixture is heated and stirred for about 30 minutes.
The ligroin is then removed by steam distillation for about 25 minutes. Towards the end of the distillation a foam forms. The surface tension of the solution obtained, diluted to a content of 10% solids, is 41 dynes per cm.
EXAMPLE 22 A solution of 15 g of methylbenzyl-trichlorosilane in 200 cm3 of petroleum ether is prepared and added to a sodium hydroxide solution containing 25 g of sodium hydroxide dissolved in 227 cm3 of water. . The methylbenzyl-trichlorosilane solution is added to the sodium hydroxide solution over 30 minutes with vigorous stirring. The mixture is then stirred for 4 hours, left to stand overnight and filtered.
Analysis reveals that the filtered solution contains about 7.5% of the sodium methylbenzyl compounds. The surface tension of the solution is 37.7 dynes per cm.
EXAMPLE 23
A solution of 15 g of emylbenzyl-trichlorosilane in 100 cm3 of petroleum ether is subjected to hydrolysis by means of a solution containing 62.3 g of KOH dissolved in 478 cm3 of water. The hydrolysis is carried out as described in Example 14. The solution obtained is subjected to analysis.
Analysis revealed that the solution contained about 2.8% of the potassium amylbenzyl compounds. The potassium: silicon molecular ratio indicates that the potassium amylbenzyl compound is present in the form of polymeric chains with some branching. The surface tension of the solution is 40 dynes per cma. Thus, the potassium amylbenzyl compound appreciably reduces the surface tension of the solution.
A solution containing 1% of the potassium amylbenzyl compound and 20% of potassium hydroxide wets cotton skeins within 7 minutes, as shown in the Draves test.
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A solution of 15 g of isopropyl-phenyl-ethyl-triachlorosilane (iC -ChH = CH2CH2SiCl) in 200 cm3 of petroleum ether is prepared and added to a solution of caustic soda prepared by dissolving 21.4 g of sodium hydroxide in 193 cm3 of water o Mixing is carried out over 20 minutes with stirring and then stirring continued for a few hours o The solution is allowed to stand overnight and then filtered.
Analysis of the filtered solution reveals the presence of about 1% of the sodium isopropyl-phenyl-ethyl compounds. The filtered solution has a surface tension of 28.5 dynes per cmo. The sodium-silicon molecular ratio of this product indicates that it is a mixture of the monomer and the dimer.
All the compositions obtained according to the preceding examples significantly reduce the surface tension of solutions. It has been found that some of these derivatives lend themselves particularly well to particular uses. Thus, it is sometimes desirable to form a silicone coating on a surface of a plastic material, for example in the production of plastic laminates. The vinyl derivative of Example 10 has been found to be particularly suitable for this type of use due to its compatibility with plastics and its ability to adhere tenaciously to plastic surfaces.
It appears from the foregoing description that the present invention provides a new class of soluble organosilicon products which have the power to reduce the surface tension of aqueous solutions, and a new process for the preparation of these compounds. wetting and detersive and can be precipitated from alkaline solutions by reducing the alkalinity of the solution, for example by diluting or acidifying the solution; to form silicone polymers.
Thus, the solutions can be used as intermediates for the formation of silicones in places which are difficult to access, for example in the capillary interstices between the fibers of textile fabrics, paper, glass, etc. It should be noted that other possibilities of application new compounds and their aqueous alkaline solutions existento
CLAIMS
1. Process for the preparation of water-soluble organosilicon compounds, characterized in that an organotrihalosilane is reacted with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide? said ablution preferably containing at least 6 equivalents of said hydroxide per mole of trihalosilane, to form a water soluble hydrolysis product of said trihalosilane.