PROCEDE DE POLYMERISATION EN EMULSION.
Il est connu d'effectuer la polymérisation dés composés vinyli- ques en milieu aqueux, en présence de persulfates comme catalyseurs et d'agents émulsionnants divers.
Certains émulsionnants ont en outre la propriété de retarder ou d'inhiber partiellement la polymérisation des composés vinyliques. De semblables émulsionnants sont constitués;, par exemple, par les sels alcalins ou am-
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te, de ricinoléate ou de linoléate de sodium. Les émulsionnants précités présentent toutefois une aptitude remarquable à donner des latex d'une stabilité convenable, notamment dans le cas de la polymérisation ou de la copolymérisation de composés vinyliques.
Le procédé couramment utilisé présente de nombreux inconvénients.
Il exige notamment des quantités relativement élevées d'émulsionnant et, surtout si l'on utilise un émulsionnant retardateur des doses élevées de catalyseurso Ces produits restent en grande partie dans le polymère obtenu et nuisent a ses propriétés physiques et mécaniques.
La quantité de catalyseur peut être réduite en laissant volontairement une certaine quantité d'oxygène dans le mélange réactionnels, mais le réglage de cette quantité d'oxygène présente de sérieuses difficultés pratiques, en sorte que les fabrications successives ne s'effectuent pas dans des conditions rigoureusement reproductibles; il en résulte aussi-une variation dans les propriétés du produit fini. L'efficacité catalytique des persulfates peut également être activée par l'adjonction de faibles quantités de sels
de cuivre solubles dans la phase aqueuse.
Un perfectionnement a été récemment apporté à ces procédés en introduisant progressivement l'agent émulsionnant., ce qui permet de réduire les quantités utilisées, améliorant ainsi les propriétés des polymères obtenus.
Ce perfectionnement n'est toutefois pas applicable lorsque les émulsionriants utilisés agissent comme inhibiteur de polymérisation. En effet, après chaque addition successive d'émulsionnant, la vitesse de polymérisation diminue considérablement et la réaction s'arrête avant.qu'une quantité suffisante de monomère soit polymérisée.
Le procédé selon la présente invention permet d'éviter ces inconvénients tout en conduisant à des polymères doués de propriétés nettement améliorées.
Le procédé consiste à polymériser les composés vinyliques en émulsion aqueuse en présence d'un persulfate et d'un agent émulsionnant inhibiteur de polymérisation, l'opération étant effectuée en absence complète d'oxygène, avec introduction progressive de l'émulsionnant et neutralisation des propriétés inhibitrices de ce dernier par l'introduction d'un sucre qui active l'action catalytique du persulfate.
L'élimination totale de l'oxygène s'obtient aisément par balayage du réacteur au moyen d'un gaz inerte tel que l'azote et en effectuant des vides successifs après chaque balayage. L'absence complète d'oxygène permet de fixer les conditions initiales de manière à obtenir des résultats rigoureusement reproductibles.
Une partie de l'agent émulsionnant peut être introduite avant que débute la polymérisation ou après que la polymérisation a déjà commencé, les quantités ajoutées étant toutefois nettement inférieures aux quantités généralement utilisées. Au cours de la polymérisation, on introduit de nouvelles quantités d'émulsionnant ainsi que l'activateur glucose, sorbose, lactose, etc. de manière à compenser l'action inhibitrice des émulsionnants ajoutés. Après polymérisation complète, on peut aussi ajouter de nouvelles quantités d'émulsionnant dans le but de stabiliser l'émulsion néanmoins, cette dernière addition est.rarement nécessaire.
Le procédé perfectionné conduit à des résultats très avantageux comme il ressort des exemples ci-après.
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Dans un autoclave dont l'atmosphère est rigoureusement exempt d' oxygène, on introduit pour 1000 gr de chlorure de vinyle monomère, 1600 gr d'eau, 7,0 gr du sel sodique d'oléate de méthyle sulfoné, 0,8 gr de NaOH,
0,5 gr de persulfate d'ammonium et l'on porte rapidement à la température de
50[deg.] C.
Après une heure de polymérisation, on ajoute encore 7,0 gr du sel sodique d'oléate de méthyle sulfoné et 0,1 gr de sorbose. Après 4 h 30, on constate une chute de pression à l'intérieur de l'autoclave et l'on arrête la polymérisation. On obtient un latex de polychlôrure de vinyle ayant une concentration de 36 % en poids, de bonne stabilité mécanique. La stabilité ther- ' mique du polymère est également très bonne.
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Dans un autoclave exempt d'oxygène on introduit pour 1000 gr de chlorure de vinyle monomère, 1600 gr d'eau, 0,8 gr de NaOH et 0,5 gr de persulfate d'ammonium. On n'introduit initialement aucun émulsionnant et on porte rapidement le mélange réactionnel à la température de 50[deg.] C. Lorsque la polymérisation a commencé, on ajoute 18 gr du,sel sodique du ricinoléate de méthyle sulfoné et 0,1 gr de sorbose. On arrête la polymérisation après 7 h lorsqie la pression dans l'autoclave est tombée à 3,5 Kgr/em<2>,
Les propriétés mécaniques du latex et la stabilité thermique du produit séché sont également très bonnes.
Un essai témoin de polymérisation effectué en présence de 3 à 6 mol gr d'oxygène et 5 mgr de sulfate de cuivre par 1000 gr de chlorure de vinyle exige pour arriver à des produits de moins bonne qualité 35 gr du sel sodique d'oléate de méthyle sulfoné et 1 gr de persulfate d'ammonium lorsque tous les réactifs sont initialement ajoutés.
Le tableau ci-après fait ressortir les caractéristiques principales du procédé et les propriétés des produits obtenus comparativement à l'essai témoin effectué selon un procédé connua
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Le procédé selon l�invention ne se limite pas aux exemples donnés ci-dessus. D'autres composés vinyliques tels que acétate de vinyle, chlorure de vinylidène, acrylates et méthacrylates peuvent être polymérisés seuls ou en mélange selon le procédé de l'inventiono
REVENDICATIONS.
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aqueuse consistant à opérer en présence d'un persulfate et d'un agent émulsionnant inhibiteur de polymérisation^ l'opération étant effectuée en absence complète d'oxygène, avec introduction progressive de l'émulsionnant et neutralisation des propriétés inhibitrices de ce dernier par l'introduction d'un sucre qui active l'action catalytique du persulfate.
EMULSION POLYMERIZATION PROCESS.
It is known to carry out the polymerization of vinyl compounds in an aqueous medium, in the presence of persulphates as catalysts and of various emulsifying agents.
Certain emulsifiers also have the property of retarding or partially inhibiting the polymerization of vinyl compounds. Similar emulsifiers are constituted, for example, by alkali or am-
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te, ricinoleate or sodium linoleate. However, the aforementioned emulsifiers exhibit a remarkable ability to give latices of suitable stability, in particular in the case of the polymerization or copolymerization of vinyl compounds.
The method currently used has many drawbacks.
In particular, it requires relatively high amounts of emulsifier and, especially if an emulsifier is used to delay high doses of catalysts. These products remain largely in the polymer obtained and adversely affect its physical and mechanical properties.
The amount of catalyst can be reduced by voluntarily leaving a certain amount of oxygen in the reaction mixture, but the control of this amount of oxygen presents serious practical difficulties, so that successive fabrications do not take place under conditions. rigorously reproducible; this also results in a variation in the properties of the finished product. The catalytic efficiency of persulfates can also be activated by adding small amounts of salts.
of copper soluble in the aqueous phase.
An improvement has recently been made to these processes by gradually introducing the emulsifying agent, which makes it possible to reduce the amounts used, thus improving the properties of the polymers obtained.
However, this improvement is not applicable when the emulsifiers used act as a polymerization inhibitor. Indeed, after each successive addition of emulsifier, the rate of polymerization decreases considerably and the reaction stops before a sufficient amount of monomer is polymerized.
The process according to the present invention makes it possible to avoid these drawbacks while leading to polymers endowed with markedly improved properties.
The process consists in polymerizing the vinyl compounds in aqueous emulsion in the presence of a persulfate and of an emulsifying agent which inhibits polymerization, the operation being carried out in the complete absence of oxygen, with gradual introduction of the emulsifier and neutralization of the properties. inhibitors of the latter by the introduction of a sugar which activates the catalytic action of persulfate.
The total elimination of oxygen is easily obtained by flushing the reactor with an inert gas such as nitrogen and by performing successive vacuums after each flushing. The complete absence of oxygen makes it possible to set the initial conditions so as to obtain strictly reproducible results.
A part of the emulsifying agent can be introduced before the start of the polymerization or after the polymerization has already started, the amounts added being however markedly lower than the amounts generally used. During the polymerization, new amounts of emulsifier are introduced as well as the activator glucose, sorbose, lactose, etc. so as to compensate for the inhibitory action of the added emulsifiers. After complete polymerization, it is also possible to add new quantities of emulsifier in order to stabilize the emulsion, however, this latter addition is rarely necessary.
The improved process leads to very advantageous results, as emerges from the examples below.
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In an autoclave, the atmosphere of which is strictly free of oxygen, are introduced per 1000 g of monomeric vinyl chloride, 1600 g of water, 7.0 g of the sodium salt of sulfonated methyl oleate, 0.8 g of. NaOH,
0.5 g of ammonium persulfate and quickly brought to the temperature of
50 [deg.] C.
After one hour of polymerization, a further 7.0 g of the sodium salt of sulfonated methyl oleate and 0.1 g of sorbose are added. After 4 hours 30 minutes, a drop in pressure inside the autoclave is observed and the polymerization is stopped. A polyvinyl chloride latex is obtained having a concentration of 36% by weight, with good mechanical stability. The thermal stability of the polymer is also very good.
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In an oxygen-free autoclave are introduced per 1000 g of monomeric vinyl chloride, 1600 g of water, 0.8 g of NaOH and 0.5 g of ammonium persulfate. No emulsifier is initially introduced and the reaction mixture is rapidly brought to a temperature of 50 [deg.] C. When the polymerization has started, 18 g of the sodium salt of the sulfonated methyl ricinoleate and 0.1 g of sorbose. Polymerization is stopped after 7 h when the pressure in the autoclave has fallen to 3.5 Kgr / em <2>,
The mechanical properties of the latex and the thermal stability of the dried product are also very good.
A control polymerization test carried out in the presence of 3 to 6 mol g of oxygen and 5 mgr of copper sulphate per 1000 g of vinyl chloride requires, in order to arrive at products of less good quality, 35 g of the sodium oleate salt of methyl sulfonated and 1 g of ammonium persulfate when all the reagents are initially added.
The table below shows the main characteristics of the process and the properties of the products obtained compared to the control test carried out according to a known process.
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The method according to the invention is not limited to the examples given above. Other vinyl compounds such as vinyl acetate, vinylidene chloride, acrylates and methacrylates can be polymerized alone or as a mixture according to the process of the invention.
CLAIMS.
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aqueous, consisting of operating in the presence of a persulfate and of an emulsifying agent which inhibits polymerization, the operation being carried out in the complete absence of oxygen, with gradual introduction of the emulsifier and neutralization of the inhibitory properties of the latter by the introduction of a sugar which activates the catalytic action of the persulfate.