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PROCEDE DE DEPHOSP HORATI ON ET DE DENITRURATI ON DES ACIERS.
Ajuourd hui, plue que jamais, pour les sidérurgies qui exploitent les gisements des minettes ou des gisements analogues, se pose le problème impératif de l'ennoblissement des aciers. Au cours de ces dix ou quinze der- nières années, des efforts.constants ont été développés dans ce but dans tous les pays à industrie métallurgique. Les tentatives auxquelles ils ont donné lieu, avec plus ou.moins de succès, visent trois objectifs simultanés : - la réduction de¯la mise au mille, essentiellement par la dimi- nution du degré de chutage; - 1'accroissemet de la productivité des installations; - l'amélioration de toutes les qualités du métal.
Les causes esserltielles de la:.dépréciation relative des aciers ré- sident dans ses teneurs en phosphore, en soufre, en oxygène dissous ,en oxy- des libres, et dans les pourcentages élevés des déchets occasiônnés par les retassures, le s ségrégations et les soufflures. Ces inconvénients sont ap- portés par le procédé même délaboration au convertisseur. L'obtention de produits laminés sains exige des chutages importantes qui limitent la produc- tion, tout en augmentant dans une large mesure les prix de revient.
Depuis que les modes d'affinage des aciers existent, ces handi- caps majeurs des aciers obtenus par soufflage ont été soulignés constamment? Aussi ces dernières années, de nombreuses recherches faites dans le but da- méliorer la qualité des aciers, ont été entreprises et des résultats considé- rables ont déjà été obtenus.
Différents procédés assez, récents ou nouveaux sont actuellement appliqués industriellement, mais malheureusement, ces procédés sont, soit très coûteux, soit d'une application difficile, soit d'une manipulation dan- gereuse .
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Une solution satisfaisante à tous les égards et en particulier par son étonnante simplicité vient d'être apportée par ce nouveau procédé de déphosphoration et de dénitruration.
En effet, ce procédé permet d'obtenir des résultats parfaits dans un temps record, et avec une dépense minime. Son application indus- ' trielle est facile et ne comporte aucun danger, ni pour les ouvriers, ni pour les installations.
Les principaux modes d'affinage connus à ce jour ont pour pre- mier but l'élimination maximum du phosphore, de l'azote et du soufre. La présence de ces éléments, en quantités plus ou moins importantes, sert de base à la classification technique et commerciale des différentes qu- lités d'aciers.
En dehors des éléments précités, l'oxygène sous ses différentes; formes,les inclusions et les gaz occlus sont également des constituants extrêmement nuisibles. Ils se rencontrent en particulier dans les aciers élaborés par soufflage, et leur élimination plus poussée est aussi de na- ture à valoriser notamment les aciers Thomas.
La présente invention a pour objet le déphosphoration, la déni- truration et accessoirement l'épuration des aciers.
La particularité du procédé réside dans l'élimination du phos- phore et de l'azote de préférence en une seule opération et ce par l'ajoute de plusieurs réactifs, dont il sera question ci-après. La combinaison de ces deux phases d'épuration est rendue possible par le fait qu'un des réac- tifs agit d'une part sur le phosphore et favorise; d'autre part l'élimina- tion de l'azote.
Pour une meilleure compréhension du nouveau procédé, il sera ex- posé, en premier lieu, la phase de la déphosphoration et ensuite celle de dénitruration, mais il reste entendu que ces deux phases sont réalisées dans la plupart des cas en une seule opération.
Au cours des réactions décrites.ci-après, il sera constaté qu'à titre accessoire le procédé permet également d'obtenir une désulfuration partielle, ainsi qu'une épuration des inclusions.
La sidérurgie lourde d'Europe occidentale est basée sur 1'util- sation rationnelle du phosphore contenu dans les minerais.
La fonte Thomas qui sert à l'élaboration de 1'adcier Thomas con- tient en moyenne 1,80 à 2,00% de phosphore. Cette quantité importante de phosphore est utilisée pour son effet calorifique au convertisseur, dans la réaction.
2 P + 5/2 02 = P205 + 365,2 cal/mole.
Toutefois, l'acier obtenu n'est pas complètement débarrasé du phosphore ini- tial et indique encore des teneurs, variant en moyenne de 0.050 à 0,080%
Ces teneurs sont encore trop élevées, mais on hésite à les abais- ser à des chiffres inférieurs par un sursoufflage poussé.
En effet, le sursoufflage tant soit peu exagéré produit des te- neurs élevées en 02 dans l'acier et de par ce fait, influence défavorablement sa qualité.
L'opération de déphosphoration proposée est basée sur 1'emploi d'un sel alcalin contenant de l'eau sous forme composée, le carbonate de sou- de cristallisé Na2 CO3 10 H2 0)
Additionné au bain en fusion, son emploi est facile et sans aucun danger.
En présence de la température élevée du bain métallique, la vapeur d'eau surchauffée, anise forme et aui se dégage au sein même du métal, oxvde rapidement les phosphores restantso
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Le phosphate ainsi formé entre en combinaison avec les oxydes al calins, produits par la décomposition brutale du sel chimique ajouté.
L'élimination du phosphore dans le laitier sodique s'effectue probablement suivant la réaction @
1/2 05 + 3Na2 0) Na3 po4 + 565,6 cal/mole.
Il est actuellement universellement admis en sidérurgie
1 - que la vapeur d'eau peut remplir aisément et avantageusement le rôle d'oxydant dans un bain d'acier en fusion, surtout en ce qui concerne le phosphore.
2 que les oxydes alcalins Na2 0 et K2 0 se combinent à P205 avec une virulence infiniment plus considérable que la chaux.
3 que les phosphates alcalins sont d'une très grande stabi- lité chimique aux températuresélevées.
Quant aux inclusions d9oxydes libres contenues dans les aciers, elles sont, en règle générale, composées de silicates complexes à caractère plutôt acide.
En présence d'un laitier sodique très fluide et très réactif, elles sont en grande partie éliminées et décantées rapidement.
Des essais furent effectués avec un mélange de carbonate de sou- de cristallisé, Na2 CO3 10 H20 et de carbonate de soude anhydre.
Le carbonate de soude anhydre fut ajouté afin de freiner et de ralentir la décomposition extrêmement rapide de Na2 C030 10 H20, sel chimi- que ayant un point de fusion relativement bas.
En effet, la présence de Na2CO3 anhydre, d'un point de fusion assez élevé, retarde légèrement Inaction de la soude cristallisée, de sorte que la réaction chimique peut se passer dans le sein du métal dans les con- ditions les plus favorableso
Les essais effectués à 1-'échelle industrielle étaient satisfai- sants à tous les points de vue et les résultats furent concluent:4
Les résultats obtenus furent en moyenne les suivants.
EMI3.1
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Déphosphoration <SEP> ' <SEP> 56%
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<tb> Dénitruration <SEP> 60 <SEP> %
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<tb> Epuration <SEP> (inclusions
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<tb> d'oxydes) <SEP> 60 <SEP> % <SEP>
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<tb> Désulfuration <SEP> 27 <SEP> % <SEP>
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La présente invention permet d9élaborer des aciers titrant 0,015 à 0,025% de phosphore et de 0,003 à 0,005% d'azote
Les aciers obtenus par ce procédé, examinés au microscope, pré- sentaient une grande puretés
Les inclusions restantes étaient petites et fines,
donc nulle- ment dangereuses à la bonne qualité de l'aciero
L'analyse chimique et la micro-analyse des inclusions indiquaient seulement la présence d'oxydes de fer et de manganèseo Toutes les inclusions de silicates complexes avaient disparue
Un autre avantage du procédé consiste encore dans l'élimination des gaz dissous dans le bain métallqueo En effet, 1?agitation intense pro- duite au sein du métal en fusion par les réactions chimiques du mélange, ne peut être que favorable au départ des gaz dissous dans le métal.
Une désulfuration partielle, assez importante, fut constatée sur les aciers obtenus au moyen de ce procédé, en raison de 1?affinité très gran- de des sels alcalins pour le soufreo
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La température du métal traité ne fut que faiblement affectée, lors des essais, la quantité du mélange étant relativement faible.
Dans Inapplication de ce procédé de déphosphoration, il n'est pas nécessaire d'utiliser des produits purso Des produits de -qualité industriel- le conviennent parfaitement.
Il sera décrit ci-après sommairement comment l'opération de dé- phosphoration est appliquée.
Les réactifs mélangés dans la proportion de 1 g 1 sont ajoutés dans le convertisseur à la fin de soufflage et après décrassage, selon un do- sage de 5 à 7 kg de mélange à la tonne de préférenceo
La cornue est alors relevée pendant quelques secondes, afin de permettre le brassage du métal en fusion avec la matière réactive.
On opère ensuite l'addition du ferro-Mn.
Pendant la coulée du métal dans la poche, on ajoute environ 15kg du mélange, afin de produire un effet supplémentaireo
Cet exemple d'application est donné à titre indicatif et n'est nullement limitatif.
Ce traitement peut s'appliquer à tous les procédés de fabrication des aciers et en général, à l'épuration de tout bain métallique.
L'addition du mélange réactif peut s'effectuer soit dans la cor- nue, soit dans la poche. Les résultats dans les deux cas sont excellents.
L'addition d'une faible quantité Na2 CO3.10 H20 en poche permet l'obtention de teneurs très basses en phosphore.
Pour déphosphorer l'acier Bessemer il est bien entendu que le traitement doit être opéré pendant la coulée dans la poche.
De ce qui précède il résulte que la grande particularité* de ce procédé consiste dans l'emploi de
Na2 CO3 ¯¯la H2 0 qui est une composition et non pas une combinaison de molécules d'eau avec le carbonate. Sous cette forme particulière du sel chimique, l'eau se trouve sous forme cristallisée à travers les molécules de Na CO3 Il en résulte lors de la décomposition du sel au contact du bain métallique un dégagement de vapeur d'eau instantané et la vapeur se porte d'une manière chimiquement virulente de préférence sur les phosphores restant encore dans le bain en fusion et les transforme en phosphates.
On a constaté lors des essais que la vapeur d'eau formée dans les susdites conditions joue le rôle d'un oxy- dant idéal parce que cette oxydation s'effectue principalement sur les phos- phures, en n'influencatn que fort peu le fer. Par contre c9est un fait que les réactifs comportant de l'eau sous forme combinée, ne produisent de loin pas les effets tels que décrits ci-dessus. Ainsi le dégagement de vapeur d'eau est d'environ trois fois plus important dans le cas d'un sel cristalli- sé que dans celui d'un sel où l'eau se trouve à l'état combiné seulement.
@
L'utilisation dans l'industrie de certains sels chimiques simi- laires pour laomêmefin, provoque lors'de la réaction dans le bain métalli- que un dégagement de gaz nocifs-nécessitant en cours d'opération des mesu- res de précautions spéciales occasionnant des pertes de temps appréciables.
Dans le cas de remploi du Na2 003.10 H20 on a le grand avantage que ce sel est absolument inoffensif, tant pour sa manipulation qu'au cours de 1'o- pération de raffinage. Il en résulte donc un gain à temps à tout point de vue. Le carbonate de soude cristallisé n'a jamais été utilisé en sidérugi parce qu'on estimait son emploi dangereux en raison de sa teneur élevée en eau composé (629 gr par kg de Na2 CO3.10 H20). Les essais ont prouvé le contraire.
Le résidu de la réaction dans le bain de fusion,c'est-à-dire le
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Na2 0 forme un laitier bien stable et de haute virulence chimique;, absor- bant facilement les phosphates formés et les autres impuretés catenues dans l'acier.
Le carbonate de soude cristallisé étant une substance peu coû- teuse,le prix de revient du traitement de la tonne d'acier est bien infé- rieur à celui du mode opératoire selon l'un des autres procédés existants,
Au cours de la mise au point de l'opération de déphosphoration, il a été constaté simultanément une certaine diminution de la teneur en azote qu'on l'on a attribuée à une oxydation partielle de l'azote et à son élimina- tion avec les vapeurs et fumées produites par les réactions chimiqueso Cette régression de la teneur d'azote en milieu oxydant a été le point de départ de nouvelles recherches, qui ont abouti à rétablissement de mesures pour un traitement complémentaire.
La phase de dénitruration s'effectuant en présen- ce de vapeur d'eau à l'état naissant, permet maintenant une élimination des plus poussées de la teneur en azote du bain métallique, en vue de parfaire ainsi la fabrication d'aciers de très haute qualité.
A cette fin on a recours à un réactif qui, employé en cette am- biance de vapeur d'eau, s'empare de l'azote existant au préalable sous forme de Fe4 N, pour en former une autre combinaison binaire, c'est-à-dire un nou- veau nitrure autre que Fe4 No Ce nouveau nitrure doit posséder et possède effectivement des propriétes spéciales qui favorisent son élimination du bain.
Ce sont a) une très faible densité - b) une.grande faculté d'incorporation dans la scorie-.-- c) une consistance pulvérulente, faisant en sorte qu'en cas de rétention (peu prévisible) d'une fraction de ces inclusions dans le métal, la no'civité de ces corpuscules soit insignifiante. Comme on attribue le vieillissement ou la déchéance des qualités élastiques du métal précisément à la présence de Fe4 N dans l'acier, 1' élimination de ce dernier, grâce au nouveau procédé décrit ci-après de manière détaillée,tendra à parfaire l'acier déjà épuré en phosphore selon les opérations prévues au procédé ex- posé dans le brevet principal.
On réalise ainsi la fabrication d'un acier de qualité supérieure en ce qui concerne
1 - la bonne soudabilité -
2 - la plasticité et la déformabilité à froid -
3 - 1'usinabité
Le procédé destiné en principe aux aciers élaborés par conversion, permettra à ceux-cid'équivaloir les meilleurs aciers sur sole.,
La littérature technique enseigne que certains corps, le titane et l'aluminium par exemple, ont sur les aciers une action dénitrurante, qui s'arrête cependant à la première phase de l'opération, en ce sens que le nitrure de fer se transforme en nitrure de titane ou en nitrure d'alumi- ne.
On sait également par la pratique de la fabrication des aciers, que même lorsque les traitements au titane ou à l'aluminium sont renforcés par¯apport de chaleur en provenance d9adjuvants qui accompagneraient ces derniers réactifs, il reste de nombreux globules de nitrures de titane et d'a lumine emprisonnés dans l'acier, formant des points durs ou des chapelets d'inclusions, dépourvus de plasticité et créant une discontinuité intercris- talline dans les produits laminés, ce qui 'les déclasse automatiquement.
La phase de dénitruration selon la présente invention est basée sur l'emploi encore inusité de deux métaux -. le bore ou le lithium qui., en présence de vapeur d'eau dégagée dans le bain en provenance de Na2 CO3 10 H2 0, absorbant quantitativement, sous forme de nitrure de bore ou de nitru- re de lithium, l'azote qui se.trouvait jusqu'alors uni au fer sous forme de nitrure de fero La vapeur d'eau, provenant de la dissociation de Na2 CO3 10 H20 infiniment réactive imprégnant le bain métallique au moment de la réaction, constitue un écran protecteur s'opposant à la diffusion de l'azote.
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Insistons également encore sur le fait que le bore et le lithium ne sont véritablement actifs que sous la forme métallique élémentaire.
Le bore est introduit de préférence dans le bain en tant que fer- ro-bore d'une teneur de 16 à @5% de bore ; bore pourrait également prove- nir de toute réaction provoquée à l'intérieur du bain par introduction de substances susceptibles à la suite de réactions chimiques, de produire du bo- re métaïe Ce .qui a été dit pour le bore s'applique également pour le lithium
Par suite de la présence du bore ou du lithium l'action de déni- truration se développe selon les phases suivantes
1. - Le carbonate de sodium cristallisé se dissocie violemment, donnant naissance à de la vapeur d'eau oxydante (au sein du métal) du gaz carbonique (au titre d'impulsion mécanique du bain et de véhicule du mouvement ascentionnel) et à de l'oxyde Na2 0, laitier-très réactif absorbant facilement le nitrure de bore.
2 En présence de vapeur d'eau, et à température relativement élevée, le bore métal (ou le lithium métal) se combine instantanément par affinité élective avec l'azote, du fait que pour le bore (ou le lithium) le rapport poids atomique valence est peu élevé et quil est voisin de celui de l'azote. Il y a alors forma- tion de nitrure de bore (ou de nitrure de lithium).
3. - Le nitrure de bore ou le nitrure de lithium se décantent très facilement en vertu des propriétés suivantes : a) les nitrures de bore ou de lithium sont stables, b) ces nitrures sont très légers, ce qui leur permet,sans correc- tion à la viscosité du milieu par un appoint calorifique extérieur, de gagner, la zone supérieure du bain où règne, en présence de l'atmosphère H 0 H, une couche de laitier très réactif et très absorbant, à base de Na2 0, c) ces mêmes nitrures se présentent uniquement sous forme pulvé- rulente,amorphe, sans apparence de cristallisation ou d'agglomération, de sorte que, si même des traces de nitrures de bore ou de lithium venaient à être retenues dans le bain, leur présence ne serait plus cause de discontinui- té intercristalline.
Les propriétés énoncées ci-dessus, propres aux nitrures de bore et de lithium, sont des conditions essentielles pour la réussite de la se- conde phase de l'élimination intégrale de l'azote.
4o - Au cours des savais, on a pu constater que parallèlement à l'action du bore métal sur:l'azote, il s'effectuai.1 une certaine diminution de la teneur en hydrogène de l'acier, par voie d'oxydation du borure d'hydro- gène.
50 - Enfin on a constaté également que les aciers traités selon le présent procédé présentaient un grain Mac Quaid très homogène, de gros- seur favorable à l'usinage et aux transformations requérant pour le métal des qualités de plasticité,
Les opérations de déphosphoration et de dénitruration telles que décrites s'effectuent de préférence simultanément, sans rien modifier au pro- cessus courant pratiqué dans l'aciérie, sans faire intervenir d'appareillage spécial, et uniquement à l'aide de simples additions peu coûteuses de réactifs en poche ou en cornue après fin de conversion.
C'est ainsi que le mélange réactif, carbonate de sodium cristal- lisé Na2 OC 10 H2 0, et bore métal, de préférence sous forme de ferro-bo- re, peut être ajouté dans le convertisseur à la fin du soufflage,après dé- crassage et avant l'introduction de ferro-manganèse suivant le mode habituel.
Cette addition est suivie d'un coup de soufflage de 12 à 15 secondes et la
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coulée s'effectue ensuite comme à l'ordinaire.
Les réactifs cités Na2 CO3 10 H2 0 et le ferro-bore peuvent en- core s'ajouter en poche,si la basicité de Na2 C03 est incompatible avec le- type de convertisseur. Dans les deux cas les résultats sont excellents.
Par conséquent, lorsqu'on combine comme envisagé plus haut les opérations de déphosphoration et de dénitruration, on a recours à l'addi- tion de trois produits
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Carbonate cristallisé Na CO 10 H2 0 + Carbonate anhydre Na2 C0± et ferro- µ6[[µ" ' * oreo --,!r
Si au contraire la dénitruration est envisagée isolément, on utilisera seulement les réactifs suivants :
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Carbonate cristallisé Na? 001 . 10 Hg 0 et ferro-bore,
Ce dernier mélange se fera en proportion variable selon la teneur initiale en azote des aciers élaborés, soit dans la proportion de 3 : envi- ron pour la teneur normale admise pour les aciers calmés, par exemple.
La phase de dénitruration peut donc se résumer par la constata- tion que dans l'ambiance de vapeur d'eau naissante, issue de Na2 CO3 10 H2 0, le bore se combine instantanément par substitution., à l'azote existant sous forme de nitrure de fer Le nitrure de bore ainsi formé par cette réaction, se décante alors très aisément du bain et se trouve recueilli dans une scorie. à base de Na2 0, apte à recevoir ce nitrure.
REVENDICATIONS.