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PROCEDE POUR LA FABRICATION DE PATES PIGMENTEES POUR VERNIS ET PRODUITS
ANALOGUES.
Depuis longtempson connaît le moyen d9amener des pigments sous forme fortement dispersée en les étirant avec des fibres de collo- dion et produits d'amcllissement, généralement avec addition de résines et dpagents de dispersion; on connaît aussi le moyen de traiter les pâtes obtenues pour en faire des peinturesetco
L'effet technique de ces pâtes nitrocellulosiques repose sur les forces importantes de cisaillement auxquelles la pâte est exposée lors.
de l'étirage'par frictiono L'avantage que présente l'emploi de semblables pâtes9 généralement fournies sous forme de "chips" (petites feuilles), ré- side en ce qu'il n9est plus besoin, dans 1?industrie des vernis, de broyer les pigmentsabstraction faite de ce que,dans l'industrie en question, on n'atteint pas, pour la plupart des pigments, un degré de dispersion éle- vé avec les installations de broyage usuelleso
L'emploi de ces pâtes était toutefois limité jusqu'ici à ceux des vernis qui contiennent pour former le film, de la nitrocellulose ou qui sont compatibles avec la nitrocellulose..
Dès qu'on veut mordancer des vernis qui contiennent comme solvantssurtout des hydrocarbones tels que émaux de résone alcoyle séchant à 19 air vernis à cuire sur base de ré- sines phényliques modifiées à l'huile etc, les pâtes nitrocellulosiques provoquent, lors du mélange avec le vernis9 du floconnage ou la-formation de gélatine et ne peuvent donc pas être employées.. Elles se séparent de même dans les émaux à cuirequi sont cuits par exemple à 180 , et dans les vernis à l'huile proprement ditso Dans tous ces cas, les usines de vernis devaient d9abord fabriquer elles-mêmes une pâte très pigmentée et contenant des produits amollissants puis se servir de cette pâte pour fa- briquer les vernis.
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On a bien essayé déjà de fabriquer des pâtes sur base de rési- nes artificielles solubles, par exemple de produits de condensation du phé- nol et du formaldéhyde ou de résines alcoyles modifiées à l'huile ou à l'acide grasmais semblables pâtes de résines artificielles ont l'incon- vénient de présenter une friction insuffisanteà l'étirage ou une compati- bilité insuffisante avec les matières premières des vernis. Elles dur- cissent aussi facilement et nont pu, par conséquent, être produites,ven- dues et travaillées que sous forme de pâte tout au plus.
On a essayé de fabriquer des pâtes présentant les propriétés désirées, avec dqnc des pigments sous forme très dispersée et compatibles avec des liants solubles en hydrocabones, en soumettant avec des pigments, à l'étirage par friction, des polymères supérieurs solubles en hydrocar- bones tels que caoutchouc chlorés polychlorure de vinyle, polyisobutylène, polyacétate de vinyle, caoutchouc hydrochloré, polyéther diacide acrylique, l'éther de butyle par exemple
Ce moyen ne s'est toutefois pas avéré réalisable pour les raisons suivantes :
1) les agents de dispersion connus jusqu'lci, qui ont été recommandés pour faire des pâtes à partir de nitrocellulose et qui, en partie, se sont révélés bons, tels que diamines aromatiques, sels de cuivre d'acides or- ganiques etc, ne donnent pas de résultats dans le cas de polymères supé- rieurs solubles en hydrocarbones. On arrive bien à une dispersion plus ou moins suffisante mais les pâtes accusent une aptitude insuffisante à l'emmagasinage. Elles perdent très tôt la faculté de se dissoudre com- plètement et de donner,après séchage des solutions, des couches lisses et brillantes.
2) les solutions des polymères supérieurs cités plus haut provoquent sou- vent, sans teneur en pigment déjàdes coagulations lors du mélange avec des vernis à 1?huile ou à la résine alcoyle, du moins quand elles ont assez longuement reposé. Il y a exception pour le caoutchouc chloré et le polychlorure de vinyle dont les solutions sont compatibles avec beau- coup de vernis indiqués. Si toutefois, à partir de ces polymères supé- rieurs,on produit des pâtes contenant de la suie, les solutions sont également incompatibles avec les vernis à l'huile et à la résine alcoy- le. On a établi, de façon générale,que, pour tous' les polymères supé- rieurs, le choix de solvants appropriés est fortement restreint quand on incorpore de la suie lors de l'étirage.
Il s'aissait donc de produire , à partir de polymères supé- rieurs et de pigments, en particulier à partir de la suie difficilement dispersive, des pâtes dont les solutions conviennent pour le mordangage de vernis courantsà 1?huile, de vernis courantsà la résine alcoyle et d'au- tres types de vernis qui peuvent être dilués avec des hydrocarbones.
On a trouvé maintenant que les inconvénients mentionnés peu- vent être largement éliminés et que de très bons résultats peuvent être obtenus en employant comme agents de dispersion des dérivés de la guanidi- ne, de préférence des bisguanures. Il s'est avéré aussi qu9en employant de la suie très active, on obtient des pâtes aptes à l'emmagasinage qui résistent même en solution et donnent, au séchage, des couches lisses et brillantes.
D'autres essais conduisirent à des catégories déterminées de polymères supérieurs qui conviennent particulièrement bien pour être trai- tés avec les diverses qualités de vernis. Ainsi,les dérivés du caoutchouc solubles en hydrqcarbones - désignés habituellement sous l'appellation iso- mères du caoutchouc ou aussi cyclocaoutchouc - voir par exemple H. Barron, Brita Plast. 10.585,635,682
11.86,141 (1939) R.
Houwink, Chimie et Technologie des matières artificielles, 2e édition, volume 2, pages 329 et suivantes. se sont avérés comme convenant particulièrement bien pour vernis très ri-
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ches en huile et pour résines alcoyles riches en huile, en tant que matiè- re de base pour 19'étirage avec des pigmentso Les produits de ces étirages se dissolvent déjà dans la benzine seule.
Pour les vernis qui contiennent surtout, comme solvants, des mélanges déthers et d'hydrocarbones aromatiques, les produits d'étirage des pigments avec produits de polymérisation des éthers de vinyle, par exemple l'isobutyléther de vinyle et ses produits doubles de polymérisation avec le chlorure de vinyle, se sont avérés particulièrement bons comme com- posants colorants.
Ainsi possibilité est trouvée de mordancer tous les types com- merciaux de vernis avec des solutions de pâtes, là où les "nitrochips" con- nues ne conviennent pas.
Selon l'invention, on emploie de préférence comme agents de dispersion des combinaisons de guanidine qui contiennent plusieurs fois dans la molécule le résidu de guanidine, par exemple des bisguanures ou des diguanidines de la formule générale suivante :
H2N (NH =) C . . NH - R - NH . C (= NE) NH2 où R représente un rédisu aliphatique, aromatique, aromatique gras ou cyclo- aliphatique. Citons à titre d'exemples : bisguanures de tétra-, hexa- et décaméthylène ainsi que bisguanures d'aryle et d'aralcoyle.
Il s'est avéré en outre que les guanidines substituées symé- triquement deux fois de la formule générale
R - NH . C (NH) .NH - R soit donc les combinaisons qui ne contiennent pas de groupes NH2 libres, telles que diorthotolylguanidine et dicyclohexylguanidine , disposent aus- si d'un certain pouvoir de dispersion qui n'atteint toutefois par celui des bisguanures. La règle établie pour les amines et selon laquelle le pouvoir de dispersion dépend de la présence de plus d'un groupe NH2 par molécule, ne s'applique donc pas aux guanidines.
Enfin, on peut employer aussi dans certains cas des combi- naisons de guanidine substituées une fois, de la formule générale R - NH . C (NH) . . NH2 comme, par exemple, l'alphanaphthylguanidine.
Il s'est avéré encore, dans la fabrication de pâtes à partir de suie avec les différents liants, produits de polymérisation et produits de polycondensation, que, dans le choix du dérivé de guanidine le mieux approprié au cas intéressé, il faut tenir compte de la comptabilité avec le liant employé. On établit très facilement si cette compatibilité exis-. te en mélangeant la solution de 1 agent de dispersion a éprouver avec une solution du liant et en produisant un film en laissant s'évaporer le sol- vant. Il y a compatibilité quand le film est lisse et bien clair (sans ternissement aucun).
Les combinaisons de guanidine ont, par rapport aux diamines, l'avantage d'un effet physiologique beaucoup moindre : le bisguanure de décaméthylène, par exemple, est employé en médecine (sous l'appellation "Synthalin") comme antidiabétique péroral alors que les diamines sont as- sez toxiques; chez certains, on a constaté une tendance au cancer. Le bisguanure d'orthotolyle (qui se trouve sur le marché sous l'appellation "Vulkazit 1000") est recommandé comme n'étant pas toxique en vue d'accé- lérer la vulcanisation, particulièrement des articles en caoutchouc qui,
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au point de vue physiologique , doivent être irréprochables; de plus, le produit est complètement inodorecomme presque toutes les combinaisons de ce genre.
Alors que les diamines aromatiques se dissolvent difficile- ment dans l'alcool, les combinaisons de guanidine se distinguent par une légère solubilité dans l'alcool. De plus,ces dernières ,par rapport au vernis, accusent un meilleur comportement colloïde-chimique et augmentent en outre la résistance de la pâte.
Les diamines aromatiques ont encore l'inconvénient d'être transformées en colorants par l'oxygène de l'air; de ce fait les couches de vernis présentent souvent une teinte brune absolument indésirée. Avec les bisguanures, on n'enregistre pas cette teinte.
Pour la fabrication de pâtes à partir de suie et de matières premières formant film., il suffit, selon l'invention, d'une addition de 2 à 10 % d'agent de dispersion pourcentage rapporté à la suie. L'emploi ne présente aucune particularité par rapport aux agents de dispersion connus.
EXEMPLE 1.-
On mélange
55,00 parties d'un produit double de.polymérisation composé de 25 % d'isobutyléther de vinyle et de 75 % de chlorure de vinyle ("Vino- flex MP 400") avec
27,15 parties de suie colorante (marque "Regent"),
16,50 parties d'une résine molle obtenue par condensation de n-butlurétha- ne avec du formaldéhyde ("Uresin B") et
1,35 partie de bisguanure d'orthotolyle ("Vulkazit 1000") 100,00
On homogénise ensuite à 60-80 sur cylindre de friction ; pôur faciliter l'homogénisation, on peut ajouter du méthanol. Il y a avantage à dissoudre l'agent de dispersion dans du méthanol puis à humidifier la suie avec la solution obtenue, afin d'éliminer les pertes par poussières.
L'homogénisation réalisée, les cylindres sont refroidis et la pâte est ré- duite en une mince membrane. Le produit est très noir et il-est brillant aux faces de cisaillage. Il peut être dessous dans l'acétate de butyle et le toluol et dans le butyléther diacide glycolique, avec de l'acétate de methoxybutanol, de la tétraline, de l'huile de térébenthine, du té- trahydrofurane etc; il y a avantage à le dissoudre dans des mélanges de ces solvants.
Les solutions obtenues donnent des enduits très noirs et bril- lants. Elles se combinent avec les matières premières suivantes de l'in- dustrie des vernis, pour fabriquer des vernis noirs résines alcoyles sé- chant à l'air et au four (telles que "Alkydal T", "Beckosol 3 et 7", "Alftalat 358 D', "Jaegalyd SO/60"), résines de phénol modifiées (telles que "Albertol III L' et "Beckazite K 105"), résines de maléinate (telles que "Résine KPM","Alresat 313 CP","Résine AW-2" et "Uresin B"), huiles et huiles stables siccatives telles que huile de lin, huile stable d'huile de lin et d'huile de bois, jagoléine etc.
Comme déjà dit, les cycol-caoutchoucssolubles dans la benzine se sont révélés particulièrement bons comme matière de base pour l'étira- ge de pigments lors du traitement de la suie avec des vernis- riches en huile. Un autre avantage de ces dérivés du caoutchouc réside dans le fait qu'on peut incorporer par étirage un pourcentage extraordinairement élevé de suie colorante, par exemple 35 %,,'soit à peu près deux fois autant que dans le cas de nitrocellulose, sans influencer le degré de dispersion de
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la suie dans la pâte finie.
Subsistent ici aussi d9autre part, lés diffé- rences graduelles connues dans Inaptitude de la suie à la dispersion,dif- férences qui sont fonction du mode de-fabrication de'la suie; d'est d'après cela que 19 on détermine la quantité maximum de suie qui, pour certaines qualités est de'20 % etpour d9autres,' de plus de 35 % de la quantité to- tale de pâte. Cette limite se détermine facilement par $n essai d'étirage effectué à titre indicatif.
De la solubilité du caoutchouc cyclisé dans la benzine, on ne peut pas conclure que les étirages de celui-ci avec de la suie, avec des huiles et des résines alcoyles solubles dans la benzine s'effectuent parfaitement du point de vue de la technique des vernis. Il y a différents polymères solubles dans la benzine, par exemple le polyiso- butylène, dont les solutions avec des huiles et des résines alcoyles se coagulent. D'une façon générale,la solubilité et la compatibilité des po- lymères diminuent quand on incorpore par étirage, de la suite.
EXEMPLE 2.-
On étire à 60 100 parties d'un caoutchouc cyclisé soluble dans la benzine et qui se trouve dans le commerce sous 1?appellation "Al- pex", avec 35 parties d9un produit de condensation du genre résine obtenu à partir de carbamate benzylique et de formaldéhyde, en ajoutant 10 parties de bisguanure de diphényl-méthane 4.4'. Au cours de l'étirage par fric- tion,la pâte s'échauffe à 90-100 . L9homogénisation effectuée, on refroi- dit à la température ambiante et on étire la pâte en membranes minces.
Ce produit étiré se transforme facilement en petites feuilles dénommées "chips" qui se dissolvent complètement dans de la benzine de comparaison et autres solvants agissant de même façon.
On peut employer ces solutions pour mordancer de nombreuses matières premières de 1?industrie des vernis., solubles en hydrocarbones, par exemple L'alresat 313 c (une résine de maléinate),L'Albertol 111 L (un copal artificiel), la résine AW-2 (un produit de condensation de la cyclo-hexanone),la plupart des vernis à 1?huile ainsi que les résines al- coyles suivantes : Alkydal St, L extra, Beckosol 3, 7, 231 i, 261 H, Jagalyd SO 60, etc.
Pour les vernis qui, outre des aromates,contiennent comme solvants des éthers et, le cas échéant, des éthers de glycol et des al- cools à point d'ébullition élevé, il y a avantage à employer, pour former la matière de base des "chips", des produits de polymérisation simples et doubles des éthers de vinyle :conviennent très bien ceux qui ont un rési- du alcoyle de au moins- 3 atomes de C, par exemple 4 à 7 atomes de C, mais on emploiera de préférence- l'isobutyléther de vinyle. Le degré de polymé- risation peut correspondre à un poids moléculaire de plus de 3000, parti- culièrement 50 - 100.000.
On a obtenu aussi de bons résultats avec des produits doubles de polymérisation de l'éther de vinyle d9une part et du chlorure de vinyle ou produit semblable d'autre part, par exemple dans la proportion de 1 à 3.
EXEMPLE 3. -
On fabrique de la façon suivante une pâte pigmentée en bleu : 100 parties d'un isobutyléther de polyvinyle de viscosité moyenne (poids moléculaire environ 60000)connu sous les désignations commerciales "Oppanol C" et "Lutanol J", sont homogénisées au cylindre, avec addi- tion de 5 parties de bisguanure d9hexaméthylène, avec
30 parties d'une résine dure connue sous l'appellation commerciale "Ré- sine MK" et obtenue à partir de colophane et diacide maléique par dien- synthèse suivie d'une éthérification à la glycérine.
On incorpore progressivement dans la résine
50 parties d'un bleu de Paris ou bleu de Prusse connu sous l'appellation commerciale "Minoriblau". après humidification avec un mélange d'acéto- ne et de méthanol.
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On étire pendant 30 minutes à 60 , on laisse refroidir, puis on étire, cylindres fortement rapprochés, en minces membranes.
Les membranes obtenues diaprés 1?exemple 3 ressemblent très fort aux pâtes commerciales que 19 on fabrique en employant des fibres de collodion peu visqueuses. Les produits se délitent ou se laissent facile- ment casser en petits morceaux et se dissolvent complètement en éthers, cétones, hydrocarbures cycloaliphatiques et aromatiques. Les solutions se laissent couper, dans une large mesure, avec des benzines et se laissent mélanger avec des vernis qui contiennent des éléments formant film solubles en hydrocarbones,comme les résines alcoyles, les résines phénoliques mo- difiées à 1?huile, les résines -phénol, les huiles siccatives, etc.
Il convient d'ajouter la pâte au vernis en quantité correspondant au rap- port : 4-5 parties de suie pour 100 parties drôlement formant film. La formation de surfaces vernies lisses et très brillantes est favorisée si on ajoute à la solution de la pâte, avant mélange avec du vernis incolore, de petites quantités diacide crotonique, environ 2-3 parties pour 100 par- ties des éléments non volatiles des vernis finis.
Pour caractériser 1?applicabilité des pâtes qui font l'objet de 1?invention, on a recours aux prescriptions suivantes ont été choi- sis des vernis qui ne se combinent pas avec des pâtes contenant de la nitrocellulose. a) un vernis à l'huile "semi-lourd" 50 parties d'un copal artificiel (connu sous la dénomination commerciale "Albertol 111 L") fondant à 100 environ et fabriqué par éthérification d'un prcduit de réaction provenant d9alcools phénoliques et d'acide de résine naturelle avec polyalcools (voir Wagner-Sarx;
, pages 103-108), 25 parties d9une huile stable d9huile de lin, viscosité 30 à 20 , 25 parties d'une huile à séchage rapide (connue dans le commerce sous l'ap- pellation "Jagolien") avec forte teneur en combinaisons doubles conju- guées (voir von Mikusch dans la revue "Farbe und Lack" année 54 (1948), pages 140-145 et 180/1) et 3 parties de naphténate de cobalt-plomb-manganèse, dissoutes dans 12 par- ties de toluol.
Le tout dilué dans de la benzine de comparaison jusqu'à ob- tention de la consistance voulue pour Inapplication du vernis.
Ajouter 14 parties de "chips" dissoutes dans 86 parties de solvant. b) une résine dure alcoyle séchant à 19 air : 100 parties d9une résine alcoyle soluble en hydrocarbones (connue sous la dénomination commerciale "Alftalat 358 D", "Alkydal T", "Beckosol 3" ou "Jaegalyd So 60") contenant environ 65 % d'huile (voir Wagner-Sarx, page 138) sont dissoutes dans 100 parties d'un mélange de-toluol et de benzine de comparaison ou bien, si les résines alcoyles sont sous forme de solutions amenées en solu- tions à 50 %.
3 parties de naphténate de cobalt-plomb-manganèse dissoutes dans 12 par- ties de toluol.
Ajouter : 14 parties de "chips" dissoutes dans 86 parties de solvant. c) un vernis à cuire résistant aux alcalins et aux acides, sur base de ré- sinephénolique modifiée à 1?huile 100 parties d9une résine phénolique plasticifiée, susceptible de durcisse-
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ment,soluble en hydrocarbones (connue dans le commerce sous l'appella- tion "Durophen 218 V") (voir Wagner-Sarx, page 98) contenant environ 72 % de résine et environ 28 % d'hydrocarbones.
14 parties de "chips" noires dissoutes dans
86 parties de solvant.
Comme mélange de solvants pour les pâtes, la combinaison sui- vante par exemple s'avère bonne pour les cas ci-avant 50 parties d'huile de térébenthine 30 parties de xylol 20 parties d9acétate de butyle.
A ce mélange, on ajoute de 1?acide crotonique dans la propor- tion de 1 % de la pâteo On peut aussi dissoudre la pâte dans de l'acétate de butyle uniquement. Les vernis sont cuits pendant 30 minutes à 180-190 .
On peut aussi incorporer au cours du processus d'étirage les produits auxiliaires usuels pour la fabrication des vernis, tels que rési= nes molles et dures à faible poids moléculaire, fondants,produits anti- précipitation et, en général, toutes matières que, pour 1$obtention d'une, bonne vernissure on veut amener sous forme fortement dispersée. Ainsi, particulièrement dans les pâtes pour vernis maigres à l'huile, il peut y avoir avantage à ajouter comme ternissant ou,,'dans certains cas, comme anti-précipitation, des oxydes fortement dispersés, de préférence de l'aci- de silicique fortement dispersé obtenu par voie pyrognétique (connu par exemple sous 1-'appellation commerciale "Aerosil").
REVENDICATIONS.
1) Procédé pour fabrication de pâtes destinées à mordancer les verniset solubles en hydrocarbones,caractérisé par le fait qu'on sou- met à 19'étirage par friction en employant comme agents de dispersion des dérivés de guanidine,, en particulier des bisguanures, des polymères supé- rieurs solubles en hydrocarbones et non susceptibles de durcissement, avec des suies colorantes ou autres pigments.
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PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF PIGMENTED PASTA FOR VARNISHES AND PRODUCTS
ANALOGUES.
It has long been known how to bring pigments in highly dispersed form by stretching them with collodion fibers and slimming products, generally with the addition of resins and dispersing agents; we also know the means of treating the pastes obtained to make paints.
The technical effect of these nitrocellulose pastes is based on the high shear forces to which the paste is exposed during.
Friction stretching The advantage of using such pastes, generally supplied in the form of "chips" (small sheets), is that there is no longer a need in the varnish industry. grinding the pigments without taking into account the fact that, in the industry in question, a high degree of dispersion is not achieved for most pigments with the usual grinding installations
However, the use of these pastes has hitherto been limited to those of varnishes which contain, to form the film, nitrocellulose or which are compatible with nitrocellulose.
As soon as you want to etch varnishes which contain as solvents especially hydrocarbons such as air-drying alkyl resone enamels baking varnish based on oil-modified phenyl resins, etc., nitrocellulose pastes cause, when mixed with the varnish9 of flaking or the formation of gelatin and therefore cannot be used. They separate in the same way in the baking enamels which are fired for example at 180, and in the oil varnishes properly so called In all these cases , the varnish factories first had to make a highly pigmented paste themselves, containing softeners, and then use this paste to manufacture varnishes.
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Attempts have already been made to make pastes on the basis of soluble artificial resins, for example of condensation products of phenol and formaldehyde or of alkyl resins modified with oil or with fatty acid, but similar resin pastes The disadvantage of artificial materials is that they exhibit insufficient stretching friction or insufficient compatibility with the raw materials of the varnishes. They also harden easily and therefore could only be produced, sold and worked in paste form at most.
Attempts have been made to produce pastes having the desired properties, with pigments in highly dispersed form and compatible with binders soluble in hydrocabones, by subjecting with pigments, to stretching by friction, higher polymers soluble in hydrocarbons. such as chlorinated polyvinyl chloride rubber, polyisobutylene, polyvinyl acetate, hydrochlorinated rubber, polyether diacrylic acid, butyl ether for example
However, this method did not prove to be feasible for the following reasons:
1) the dispersing agents known hitherto, which have been recommended for making pastes from nitrocellulose and which, in part, have proved to be good, such as aromatic diamines, copper salts of organic acids etc, do not give results in the case of higher polymers soluble in hydrocarbons. A more or less sufficient dispersion is indeed achieved, but the pastes show insufficient aptitude for storage. They lose very early on the ability to dissolve completely and to give, after drying solutions, smooth and shiny layers.
2) The solutions of the higher polymers mentioned above often cause coagulations without already pigment content when mixed with oil or alkyl resin varnishes, at least when they have been left standing for a long time. There is an exception for chlorinated rubber and polyvinyl chloride, the solutions of which are compatible with many of the varnishes indicated. If, however, from these higher polymers, soot-containing pastes are produced, the solutions are also incompatible with oil and alkyl resin varnishes. It has generally been established that for all higher polymers the choice of suitable solvents is severely restricted when soot is incorporated in the stretching.
It was therefore necessary to produce, from higher polymers and pigments, in particular from hardly dispersive soot, pastes whose solutions are suitable for the etching of common oil varnishes, common resin varnishes. alkyl and other types of varnishes which can be thinned with hydrocarbons.
It has now been found that the mentioned disadvantages can be largely eliminated and that very good results can be obtained by employing as dispersing agents guanidin derivatives, preferably bisguanides. It has also been found that by employing very active soot, pastes suitable for storage are obtained which resist even in solution and give, on drying, smooth and shiny layers.
Further trials led to specific classes of higher polymers which are particularly well suited to be treated with the various grades of varnish. Thus, the hydrqcarbon-soluble rubber derivatives - usually referred to as rubber isomers or also cyclo-rubber - see for example H. Barron, Brita Plast. 10,585,635,682
11.86,141 (1939) R.
Houwink, Chemistry and Technology of Artificial Materials, 2nd edition, volume 2, pages 329 and following. have been found to be particularly suitable for very ri-
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Oil-rich and oil-rich alkyl resins, as a base material for stretching with pigments. The products of these stretching already dissolve in benzine alone.
For varnishes which contain mainly, as solvents, mixtures of detheres and aromatic hydrocarbons, the drawing products of pigments with polymerization products of vinyl ethers, for example vinyl isobutyl ether and its double polymerization products with vinyl chloride, have been shown to be particularly good as a coloring component.
Thus the possibility is found to etch all commercial types of varnish with paste solutions, where known "nitrochips" are not suitable.
According to the invention, use is preferably made as dispersing agents of combinations of guanidine which contain the guanidine residue several times in the molecule, for example bisguanides or diguanidines of the following general formula:
H2N (NH =) C. . NH - R - NH. C (= NE) NH2 where R represents an aliphatic, aromatic, fatty aromatic or cycloaliphatic reduct. Examples include: tetra-, hexa- and decamethylene bisguanides as well as aryl and aralkyl bisguanides.
It has further been found that the twice symmetrically substituted guanidines of the general formula
R - NH. C (NH) .NH - R is therefore the combinations which do not contain free NH 2 groups, such as diorthotolylguanidine and dicyclohexylguanidine, also have a certain dispersing power which does not however reach that of bisguanides. The rule established for amines and according to which the power of dispersion depends on the presence of more than one NH2 group per molecule, therefore does not apply to guanidines.
Finally, in some cases, combinations of once substituted guanidine of the general formula R - NH can also be employed. C (NH). . NH2 such as, for example, alphanaphthylguanidine.
It has also been found, in the manufacture of pastes from soot with the various binders, polymerization products and polycondensation products, that, in the choice of the guanidine derivative most suitable for the case concerned, account must be taken of accounting with the binder employed. It is very easy to establish whether this compatibility exists. This is done by mixing the solution of the dispersing agent to be tested with a solution of the binder and producing a film by allowing the solvent to evaporate. There is compatibility when the film is smooth and very clear (without any tarnishing).
The guanidine combinations have, compared to the diamines, the advantage of a much less physiological effect: decamethylene bisguanide, for example, is used in medicine (under the name "Synthalin") as a peroral antidiabetic whereas diamines are quite toxic; in some there has been a tendency to cancer. Orthotolyl bisguanide (which is commercially available under the name "Vulkazit 1000") is recommended as not being toxic in order to accelerate vulcanization, particularly of rubber articles which,
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from a physiological point of view, must be irreproachable; moreover, the product is completely odorless like almost all combinations of this kind.
While the aromatic diamines dissolve poorly in alcohol, the guanidine combinations are distinguished by a slight solubility in alcohol. In addition, the latter, compared to varnish, show better colloid-chemical behavior and further increase the resistance of the paste.
Aromatic diamines also have the drawback of being transformed into dyes by oxygen in the air; therefore the layers of varnish often have an absolutely undesirable brown tint. With bisguanures, we do not record this color.
For the manufacture of pastes from soot and film-forming raw materials, according to the invention, an addition of 2 to 10% of dispersing agent percentage relative to the soot suffices. The use has no particularity compared to known dispersing agents.
EXAMPLE 1.-
We blend
55.00 parts of a double polymerization product composed of 25% vinyl isobutyl ether and 75% vinyl chloride ("Vinoflex MP 400") with
27.15 parts of coloring soot ("Regent" mark),
16.50 parts of a soft resin obtained by condensation of n-butlurethane with formaldehyde ("Uresin B") and
1.35 part of orthotolyl bisguanide ("Vulkazit 1000") 100.00
Then homogenize at 60-80 on a friction cylinder; to facilitate homogenization, methanol can be added. It is advantageous to dissolve the dispersing agent in methanol and then to moisten the soot with the solution obtained, in order to eliminate losses by dust.
Once homogenization is carried out, the cylinders are cooled and the paste is reduced to a thin membrane. The product is very black and shiny on the shear faces. It can be below in butyl acetate and toluol and in butyl ether diacid glycolic, with methoxybutanol acetate, tetralin, turpentine oil, tetrahydrofuran etc; it is advantageous to dissolve it in mixtures of these solvents.
The solutions obtained give very black and shiny coatings. They combine with the following raw materials from the varnish industry, to make black varnishes, air and oven dry alkyl resins (such as "Alkydal T", "Beckosol 3 and 7", " Alftalat 358 D ', "Jaegalyd SO / 60"), modified phenol resins (such as "Albertol III L' and" Beckazite K 105 "), maleinate resins (such as" Resin KPM "," Alresat 313 CP ", "Resin AW-2" and "Uresin B"), stable drying oils and oils such as linseed oil, stable linseed oil and wood oil, jagolein etc.
As already stated, benzine soluble cycol rubber have proved particularly good as a base material for drawing pigments when treating soot with oil rich varnishes. Another advantage of these rubber derivatives is that an extraordinarily high percentage of coloring soot, for example 35%, can be incorporated by stretching, ie about twice as much as in the case of nitrocellulose, without influencing the degree of dispersion of
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soot in the finished dough.
Here also, on the other hand, there remain the gradual differences known in the inability of the soot to disperse, differences which are a function of the mode of manufacture of the soot; From this it is determined that the maximum amount of soot is determined which for some grades is 20% and for others more than 35% of the total amount of pulp. This limit is easily determined by $ n stretching test carried out as an indication.
From the solubility of the cyclized rubber in benzine, it cannot be concluded that the drawing thereof with soot, with oils and alkyl resins soluble in benzine are carried out perfectly from the point of view of the art of varnish. There are various polymers soluble in benzine, for example polyisobutylene, whose solutions with oils and alkyl resins coagulate. Generally, the solubility and compatibility of the polymers decreases when incorporated by stretching subsequently.
EXAMPLE 2.-
60-100 parts of a cyclized benzine soluble rubber which is commercially available under the designation "Alpex" is drawn with 35 parts of a resin-like condensation product obtained from benzyl carbamate and formaldehyde, adding 10 parts of diphenyl-methane bisguanide 4.4 '. During the stretching by friction the dough heats up to 90-100. After homogenization is carried out, it is cooled to room temperature and the dough is stretched into thin membranes.
This stretched product easily turns into small sheets called "chips" which completely dissolve in comparison benzine and other similarly acting solvents.
These solutions can be used to etch many raw materials in the varnish industry, soluble in hydrocarbons, for example Alresat 313c (a maleinate resin), Albertol 111 L (an artificial copal), resin. AW-2 (a condensation product of cyclo-hexanone), most oil-based varnishes and the following alkyl resins: Alkydal St, L extra, Beckosol 3, 7, 231 i, 261 H, Jagalyd SO 60, etc.
For varnishes which, in addition to aromatics, contain ethers and, where appropriate, glycol ethers and high-boiling alcohols as solvents, it is advantageous to use, to form the base material of the "Chips", single and double polymerization products of vinyl ethers: Very suitable are those which have an alkyl residue of at least 3 C atoms, for example 4 to 7 C atoms, but one will preferably use - vinyl isobutyl ether. The degree of polymerization can correspond to a molecular weight of more than 3000, especially 50 - 100,000.
Good results have also been obtained with dual polymerization products of vinyl ether on the one hand and vinyl chloride or the like on the other hand, for example in the proportion of 1 to 3.
EXAMPLE 3. -
A paste pigmented in blue is produced as follows: 100 parts of a polyvinyl isobutylether of medium viscosity (molecular weight approximately 60,000) known under the trade names "Oppanol C" and "Lutanol J", are homogenized in the cylinder, with addition of 5 parts of hexamethylene bisguanide, with
30 parts of a hard resin known under the trade name "Resin MK" and obtained from rosin and di-maleic acid by dien-synthesis followed by etherification with glycerin.
We gradually incorporate into the resin
50 parts of a Paris blue or Prussian blue known under the trade name "Minoriblau". after moistening with a mixture of acetone and methanol.
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Stretched for 30 minutes at 60 minutes, allowed to cool, then stretched, rolls closely together, into thin membranes.
The membranes obtained in Example 3 closely resemble commercial pulps which are made using low viscosity collodion fibers. The products disintegrate or are easily broken into small pieces and completely dissolve into ethers, ketones, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons. The solutions can be cleaved to a large extent with benzines and can be mixed with varnishes which contain hydrocarbon soluble film-forming elements, such as alkyl resins, oil-modified phenolic resins, resins - phenol, drying oils, etc.
It is advisable to add the paste to the varnish in an amount corresponding to the ratio: 4-5 parts of soot for 100 parts which form a film. The formation of smooth and very shiny varnished surfaces is favored if one adds to the paste solution, before mixing with colorless varnish, small amounts of crotonic acid, about 2-3 parts per 100 parts of the non-volatile elements of the varnishes. finished.
In order to characterize the applicability of the pastes which are the object of the invention, the following requirements have been used to select varnishes which do not combine with pastes containing nitrocellulose. a) a "semi-heavy" oil varnish 50 parts of an artificial copal (known under the trade name "Albertol 111 L") melting at approximately 100 and produced by etherification of a reaction product derived from phenolic alcohols and natural resin acid with polyalcohols (see Wagner-Sarx;
, pages 103-108), 25 parts of a stable oil of linseed oil, viscosity 30 to 20, 25 parts of a fast drying oil (known in the trade as "Jagolien") with high content of combinations double conjugates (see von Mikusch in the review "Farbe und Lack" year 54 (1948), pages 140-145 and 180/1) and 3 parts of cobalt-lead-manganese naphthenate, dissolved in 12 parts of toluol.
The whole diluted in comparison benzine until the desired consistency is obtained for the application of the varnish.
Add 14 parts of "chips" dissolved in 86 parts of solvent. b) a hard air-drying alkyl resin: 100 parts of a hydrocarbon-soluble alkyl resin (known under the trade name "Alftalat 358 D", "Alkydal T", "Beckosol 3" or "Jaegalyd So 60") containing approximately 65 % oil (see Wagner-Sarx, page 138) are dissolved in 100 parts of a mixture of-toluol and comparison benzine or, if the alkyl resins are in the form of solutions brought into 50% solutions .
3 parts of cobalt-lead-manganese naphthenate dissolved in 12 parts of toluol.
Add: 14 parts of "chips" dissolved in 86 parts of solvent. c) an alkali and acid resistant baking varnish, based on oil-modified phenolic resin 100 parts of a plasticized phenolic resin, capable of hardening.
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Soluble in hydrocarbons (known commercially as "Durophen 218 V") (see Wagner-Sarx, page 98) containing about 72% resin and about 28% hydrocarbons.
14 parts of black "chips" dissolved in
86 parts of solvent.
As a mixture of solvents for the pastes, the following combination, for example, is suitable for the above cases 50 parts of turpentine oil 30 parts of xylol 20 parts of butyl acetate.
To this mixture is added crotonic acid in the proportion of 1% of the paste. The paste can also be dissolved in butyl acetate only. Varnishes are baked for 30 minutes at 180-190.
It is also possible to incorporate during the drawing process the usual auxiliary products for the manufacture of varnishes, such as soft and hard resins of low molecular weight, fluxes, anti-precipitation products and, in general, all materials which, for 1 $ obtaining a good varnish one wants to bring in strongly dispersed form. Thus, particularly in lean oil varnish pastes, it may be advantageous to add as a tarnish or, in certain cases, as an anti-precipitation, highly dispersed oxides, preferably silicic acid. highly dispersed obtained pyrognetically (known for example under the trade name "Aerosil").
CLAIMS.
1) Process for the manufacture of pastes intended for etching varnishes and soluble in hydrocarbons, characterized in that one subjects to 19 'stretching by friction using as dispersing agents guanidine derivatives, in particular bisguanides, higher polymers soluble in hydrocarbons and not susceptible to hardening, with coloring soot or other pigments.