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PROCEDE D'EXECUTION ET DE REGLAGE DE REACTIONS EN PHASE LIQUIDE.
L'invention concerne un procédé perfectionné d'exécution de réactions en phase liquide au moyen de catalyseurs gazeux qui sont absorbés en partie ou en totalité par les réactifs liquides avant et/ou pendant que la réaction s'accomplit. Le procédé suivant l'invention est avantageux du fait que l'absorption du catalyseur gazeux est facile à régler, qu'on obtient ainsi avec certitude des solutions sensiblement homogènes et qu'on évite la présence locàle d'une teneur excessive de catalyseur.
Ce résultat est particulièrement intéressant lorsque les catalyseurs choisis possèdent une forte activité et que par suite la vitesse de la réaction est rapide aussi- tôt après l'absorption du catalyseur par le liquide,,
Suivant l'invention on fait passer le liquide qui doit absorber le catalyseur gazeux dans une zone d'une àtmosphère gazeuse contenant le catalyseur dans des conditions qui assurent le contact d'une grande surface du liquide avec l'atmosphère gazeuseo Par exemple on peut faire passer la charge de liquide sous forme de brouillard, gouttelettes, pellicule, etco La surface de grande étendue du liquide qu'on désire peut être obtenue en dispersant la charge de liquide dans la zone de l'atmosphère gazeuse par des moyens tels que l'arrosage; l'aspersion,-la pulvérisation, etc.
La zone de l'atmosphère gazeuse peut comporter un ou plusieurs récipients d'une forme de construction quelconque appropriée, permettant d'établir le contact sur une surface étendue. Suivant une forme de réalisation choisie de pré- férence de l'invention, la zone de l'atmosphère gazeuse peut consister en un récipient ou chambre quelconque approprié, permettant à la charge de li- quide dépasser sous forme de couche continue, relativement mince ou de pel- liculeo, L'invention n'est limitée en aucune manière au type de chambre choisi ni à la nature du dispositif qui constitue la surface permettant à une pellicule de la charge de liquide de passer dans une atmosphère gazeuse.
Les zones d'atmosphère gazeuse appropriées sont celles qui contiennent une
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ou plusieurs chambres, colonnes, tambours, bacs, etc.. comportant des sur- face inclinées, formées par exemple par des chicanes, plateaux, etc., fai- sant un angle quelconque avec l'axe perpendiculaire de la chambre verticale.
D'autres types de récipients qui peuvent être choisis sont par exemple ceux qui contiennent des couches de matières céramiques, en fragments, morceaux, amas, boulets, etc, d'une matière solide inerte de dimensions suffisantes pour ménager un espace de vapeur de grand volume entre les divers éléments du garnissageo D'autres types de chambres de réaction sont ceux qui con- tiennent des barres ou tubes verticaux. Les récipients qu'on choisit de préférence sont ceux dont un côté de la paroi qui constitue une surface d'écoulement d'une pellicule de liquide est refroidi par contact direct avec un fluide de refroidissement approprié.
Ces récipients choisis de préfé- rence consistent par exemple en chambres dans lesquelles une pellicule de la charge de liquide coule de haut en bas sur la surface d'une paroi d'un ou plusieurs tubes verticaux disposés dans la chambre et dans lesquelles un fluide de refroidissement est en contact direct avec la surface de l'au- tre paroi des tubes.
La matière gazeuse qui contient le catalyseur est introduite sé- parément dans le récipient. Elle peut consister exclusivement en catalyseur, mais peut aussi contenir des diluants inertes.
Il peut être parfois avantageux de faire passer les produits chargés dans le récipient d'absorption, c'est-à-dire le liquide qui consti- tue le milieu de la réaction, le gaz catalytique et éventuellement des di- luants liquides ou gazeux du liquide ou du gaz respectivement, dans un échan- geur de chaleur avant de les introduire dans le récipient, ou de ne faire passer qu'une partie de ces produits de la charge dans un échangeur de cha- leur, de façon à faciliter le réglage de la température dans le récipient de contact.
Le liquide alimentant plusieurs récipients de contact peut pro- venir d'un réservoir de stockage commun et le liquide contenant le cataly- seur ainsi obtenu peut être rassemblé dans un réservoir commun. Plusieurs récipients de contact, de préférence tubulaires. ou sans réservoir et/ou récipient de stockage commun, peuvent être disposés dans une chambre unique dans laquelle un liquide d'échange de chaleur circule en circuit fermé.
Lorsque la réaction catalysée par le gaz s'accomplit rapide- ment, la transformation peut être conduite à peu près jusqu'au bout dans le récipient de contact. Dans certains cas la réaction peut être mise en train dans le récipient de contact, et se terminer dans un ou plusieurs récipients ou chambres qui reçoivent l'effluent de:la chambre de contact.
Les conditions de température à maintenir dans le récipient de contact et dans les récipients qui en reçoivent l'effluent, varient suivant la nature de la réaction à accomplir. La température qui convient peut être différen- te dans le récipient de contact et dans le ou les récipients qui en reçoi- vent l'effluent. Il suffit parfois de ne régler la température que dans le récipient de contact ou dans les récipients qui en reçoivent l'effluent.
La pression dans le ou les récipients de contact peut être main- tenue constante. A cet effet la quantité de gaz introduite doit évidemment être au moins égale à celle qui est absorbée par le liquide. Mais de pré- férence on fait arriver dans le récipient un léger excès de gaz, de façon à faire passer un courant de gaz relativement lent dans le récipient entre ses orifices d'entrée et de sortie-. ' On peut faire passer le gaz dans le récipient de contact à contre-courant avec le courant de liquide.
Cependant il s'établit parfois de lui-même dans le récipient de contact un gradient élevé de concentration du composé gazeux catalytique, de sorte que le liqui- de n'absorbe à une extrémité qu'une quantité relativement faible de gaz ca- talytique et une très grande quantité à l'autre extrémité du récipient, tandis que d'une manière générale on s'efforce de réaliser une vitesse d'ab- sorption plus ou moins uniforme du catalyseur dans toute la longueur de l'installation,, sinon le réglage de la concentration du catalyseur devient plus difficile.
En particulier lorsque la réaction s'accomplit rapidement
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et est à peu près complètement terminée dans le récipient de contact;, il est très important que l'absorption du catalyseur soit uniforme surtout si la réaction est fortement exothermique et si la chaleur dégagée doit être absorbée par le fluide de refroidissemento Par suite on fait passer de préférence le gaz et le liquide dans la même direction dans l'instal- lation.
Il convient d'une manière générale, surtout s'il s'agit de réactions rapides, de prendre des mesures ayant pour but d'empêcher la charge de liquide de venir en contact avec le gaz catalytique avant que la surface du liquide soit devenue considérable. L'admission du liquide dans le récipient de contact doit donc être suffisamment réduite et la différen- ce de pression du côté du liquide doit être suffisamment grande pour empê- cher une quantité appréciable de gaz de pénétrer dans la tubulure d'admission de:la charge liquide. On peut augmenter la différence de pression nécessai- re du côté du liquide en remplissant l'espace situé au-dessus de la surface du liquide dû-cote de l'admission par un gaz inerte sous une pression appro- priée.
Ce gaz inerte permet de régler faculement la pression et le débit du liquide introduit dans le récipien t peut aussi être réglé de cette ma- nière.
Les gaz peuvent toujours consister en hélium ou autres gaz iner- tes contenus dans l'air atmosphérique. Cependant certaines réactions peu- vent s'effectuer en présence de gaz inertes moins coûteux qui sont suffi- samment inertes dans ces cas, tels que l'azote ou même l'air.
Il peut être avantageux, lorsque l'orifice d'admission du gaz catalytique est situé au-dessous de l'orifice d'admission du liquide et de l'endroit où la surface du liquide devient considérable, de remplir l'espace entre les orifices d'admission respectifs du liquide et du gaz par un gaz inerte. Si on le désire cette portion du récipient de contact peut ne pas être refroidie, dans le cas où le reste du récipient est refroidi.
Une partie du gaz formant tampon diffuse dans le gaz catalytique et est en- trainée par lui. Il est donc nécessaire d'assurer un débit régulier d'ad- mission du gaz tampon supplémentaire.
Il convient souvent et on arrive ainsi à de bons résultats dans certaines réactions, de choisir pour le gaz catalytique dans le récipient de contact une pression qui ne diffère pas sensiblement de la pression at- mosphérique, quoique cette pression puisse être plus forte ou plus fai- ble si on le désire.
Il peut être avantageux de mélanger le gaz catalytique avec un gaz inerte. S'il y a lieu on peut ainsi réduire la concentration du cata- lvseur dans le récipiento En faisant arriver dans le'récipient, en des points appropriés deux courants séparés du gaz catalytique et du gaz inerte, on peut réaliser une répartition avantageuse du catalyseur dans la totalité du volume du récipient. La quantité de gaz tampon précité introduit dans le récipient peut être choisie de façon qu'il serve aussi à diluer le cata- lyseur. S'il est nécessaire de le faire ou si on le juge utile, on peut faire arriver en des points appropriés plus d'un courant de gaz catalytique et/ou de gaz inerte.
Le procédé suivant l'invention convient aux opérations par char- ges intermittentes ou continues.
Il s'applique avec avantage à toutes les réactions qui peuvent s'accomplir en phase liquide en présence d'un catalyseur gazeux et en par- ticulier à l'exécution des transformations catalytiques, dont un des réac- tifs liquides consiste en un aryl hydroperoxyde. La catégorie des transfor- mations d'hydroperoxydes qui s?éffectuent suivant l'invention est représen- tée par la formule générale empirique suivante :
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dans laquelle Ar désigne un radical d'hvdrocarbure aromatique du groupe formé par les groupes aryle et alkaryle, R1 un atome d'hydrogène ou un grou- pe alkvle et RII un groupe alkyle.
Le radical Ar peut être mono- ou poly- nucléaire et peut encore être substitué par des substituants secondaires, tels que les radicaux méthoxy ou éthoxy,
Les hydroperoxydes de la catégorie précitée @ @ peuvent se préparer en général par oxydation des hydrocarbures aromatiques correspondants représentés par la formule générale suivante :
EMI4.1
L'agent oxydant consiste généralement en oxygène moléculaire, c'est-à-dire en oxygène gazeux pur ou un mélange de gaz contenant de l'oxygène, par exem- ple l'air, tandis que le composé aromatique à oxyder est à l'état liquide.
Dans le cas particulier où dans la formule précitée R1 et R11 sont tous deux des groupes méthyle et Ar un groupe phényle, le composé aro- matique initial est le cumène, à partir duquel on forme l'hydroperoxyde de cumène par oxydation.
Les produits qu'on obtient par la transformation des hydropero- xydes aromatiques précités dépendent des conditions de la réaction choisies.
Les hydroperoxydes aromatiques se transforment en présence de catalyseurs spécifiques en produits de réaction extrêmement intéressants consistant en phénols outre des cétones ou des aldéhydes, suivant l'équation :
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dans laquelle Ar, RI et R11 ont la même signification que dans la formule 1) ci-dessus. Par la décomposition de l'hydroperoxyde de cumène on obtient donc un mélange de réaction contenant du phénol et de l'acétone.
L'opération totale de l'oxydation du cumène à l'état d'hydroperoxyde de cumène suivie de la décomposition de l'hydroperoxyde de cumène à l'état de phénol et d'a- cétone peut être représentée par la formule empirique suivante :
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cumène hydroperoxyde phénol acétone de cumène
De même la transformation par oxydation et décomposition succes- sives des alkylbenzènes substitués à l'état de phénols et de cétone ou d'al- déhydes peut être représentée par les formules empiriques suivantes :
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p-tert.butyl hydroperoxyde p-tert.butyl acétone cuméne de p-tert.butyl phénol cumène
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p-cumène hydroperoxyde p-crésol acétone de p-cymène
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p-methoxy hydroperoxyde hydroquinone acétone cumène de p-méthoxy monométhvl cumène éther
EMI5.3
éthyl hydroperoxy phénol. acétaldehyde benzène de d'éthil benzène
Les conditions spéciales de la réaction déterminent si la décomposition s'effectue sensiblement de la manière décrite ci-dessus ou s'il se forme aussi en plus ou moins grandes quantités d'autres produits de décomposition.
On a trouvé parmi les produits de décomposition de l'hy- droperoxyde de cumène divers autres composés que le phénol et l'acétone (voir "J. Org. Chem". 15) (1950),748). La principale réaction de décompo- sition équivalente parait être celle qui donne lieu à la formation du mé- thanol et de l'acétophénonee
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Plusieurs catalyseurs donnent lieu à la formation de composés phé- noliques, parmi lesquels deux sont gazeux, le chlorure d'hydrogène et l'an- hydride sulfureux.
Le chlorure d'hydrogène est mentionné dans les demandes de bre- vets britanniques n de série 32600/48 et 32601/48 qui sont actuellement à la disposition du public. Mais on n'y trouve aucun détail au sujet de son emploi. De plus il n'est question dans ces demandes de brevets que de la décomposition du groupe des hydroperoxydes représentés par la formule précitée, dans laquelle RI et RII sont tous deux des groupes alkvle.
L'emploi de l'anhydride sulfureux est connu d'après le brevet belge n 497.509 du 11 août 1950.
Une autre transformation importante des hydroperoxydes est celle qui s'effectue en présence d'une addition d'un composé phénolique.
Cette réaction s'effectue d'après l'équation suivante :
EMI6.1
dans laquelle R1 et RII ont la même signification que ci-dessus, tandis que Ar1 et Ar11 représentent des groupes de la même caté- gorie que Ar. Les groupes Ar'1 et Ar'11 -sont'dérives respectivement des groupes Ar1et Ar11 par l'élimination d'un atome d'hydrogène.
Les composés : et
EMI6.2
peuvent se former comme sous-produits et aussi dans une moindre mesure dans certains cas, les composés :
EMI6.3
Les groupes hydroxyle occupent généralement les positions para, si la structure des groupes aromatiques Ar'1 et Ar'11 le permet.
Les hvdroperoxydes dont la décomposition a été spécialement décrite ci-dessus peuvent aussi être mentionnées à titre d'exemple comme hydroperoxydes susceptibles de se condenser avec des composés phénoliques.
Dans la pratique le cas particulier où les groupes Ar'1 et Ar'11 sont identiques présente un grand intérêt. (Ar'1 = Ar'11 = Ar et Ar'1 = Ar'II = Ar'). L'équation de la réaction devient ainsi :
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Seul le composé
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se rencontre quelquefois comme sous-produit en quantité appréciable.
Dans le cas particulier où R1 et RII sont tous deux des groupes méthyle et Ar est un groupe phényle, les réactifs sont l'hvdroperox¯vde de cumne et le phénol; le produit est le 2;2-bis - (4-hydroxyphényl) propane, souvent appelé pour abréger bis-phénol, désignation qui est cependant un nom de marque.-
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Jusqu'à présent ces composés phénoliques polynucléaires, dont la molécule peut être considérée comme une molécule d'alkane, dans laquel- le deux atomes d'hydrogène liés au même atome de carbone ont été remplacés par des radicaux, qui sont dérivés de la molécule d'un composé phénolique par élimination d'un atome d'hydrogène lié au noyau aromatique,
ont été préparés principalement en faisant réagir les composés phénoliques avec une cétone ou une aldéhyde suivant l'équation de la réaction suivante :
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dans laquelle R1, R11, Ar et Ar' ont la même signification que précédem- ment. On obtient aussi par cette réaction en général des composés dont les groupes hydroxyle occupent les positions para; si la structure du groupe aromatique Ar le permet. La réaction s'effectue en général sous l'in- fluence de catalyseurs acides, parmi lesquels on peut employer le chlorure d'hydrogène gazeux. Le procédé suivant l'invention s'applique avantageuse- ment à ce cas, en faisant passer un liquide formé par les réactifs ou les contenant dans un récipient contenant le catalyseur gazeux, tandis que la surface du liquide est considérable.
Les composés polynucléaires de la catégorie précitée sont impor- tants dans la pratique, par exemple du fait qu'ils peuvent servir de matiè- res premières dans la préparation de produits résineux, tels que les rési- nes dites d'éthoxvline, qui sont décrites par exemple dans le journal "Chemical Week" 69 (1951) page 27. En particulier le 2,2-di-(4-hydroxyphé- nyl) propane (bis-phénol) est devenu très important à cet égard. Jusqu'à présent on a obtenu ce produit en général par la condensation du phénol et de l'acétone. Mais on peut aussi le préparer à. partir de l'hydroperoxyde de cumène de la manière indiquée plus haut.
Le procédé général de préparation des composés phénoliques poly- nucléaires précités à partir des hydroperoxydes et des phénols fait l'objet d'une demande de brevet à déposer en revendiquant la priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis le 17 octobre 1951 sous le n de série 251.832. L'emploi de certains catalyseurs gazeux, tels que l'anhydride sulfureux et les hydracides, tels que le chlorure d'hydrogène est décrit dans cette demande de brevet des Etats-Unis.
Il y a lieu de remarquer que dans la décomposition des hydrope- roxydes à l'état de composés phénoliques et de cétones ou d'aldéhydes, c'est- à-dire en l'absence d'une addition antérieure d'un composé phénolique, on n'obtient pas de résultats particulièrement satisfaisants avec les hydraci- des, tels que le chlorure d'hydrogène. Il se forme d'assez grandes quanti-
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tés de sous-produits résineux. Mais avec l'anhydride sulfureux on peut ob- tenir des résultats très avantageux, pourvu qu'on opère dans des conditions dans lesquelles on remédie aux difficultés qui résultent de l'extrême acti- vité du catalyseur d'anhydride sulfureux .
Il n'est généralement pas facile d'empêcher la réaction de décom- position de prendre une allure trop rapide. L'introduction d'anhydride sul- fureux dans l'hydroperoxyde non dilué ou dans une solution concentrée de ce composé donne généralement lieu à une décomposition explosive. D'autre part des explosions violentes se produisent aussi en général lorsqu'on in- troduit l'hydroperoxyde non dilué goutte à goutte dans l'anhydride sulfureux liquide, même à basse température, par exemple de -55 C.
Le brevet belge n 497.509 précité donne la description des formes de réalisation du procédé de décomposition catalysée par l'anhydride sulfureux qui consistent à faire arriver l'anhydride sulfureux gazeux dans un liquide con- tenant l'hydroperoxyde ou à traiter un liquide par une solution aqueuse d'acide sulfureux. Le premier procédé a l'inconvénient d'un dégagement de chaleur local trop considérable à l'endroit de l'arrivée du gaz. Même si l'anhydride sulfureux est dilué par un gaz inerte, tel que l'air, ainsi qu'on le fait de préférence suivant le brevet belge, le même inconvénient subsiste, à moins que la concentration de l'anhydride sulfureux dans le mélange de gaz soit très faible, ce qui limite aussi notablement la vitesse de la réaction.
Le second procédé du brevet belge a l'inconvénient de la présen- ce de l'eau pendant la décomposition et cette eau exerce généralement une influence nuisible sur le rendement lorsqu'il s'agit de décomposer les hv- droperoxydes à l'état de composés phénoliques.
Si la transformation des hvdroperoxydes s'effectue en présence d'une addition antérieure d'un composé phénolique, l'anhydride sulfureux ne donne pas de résultats satisfaisants, mais on obtient d'excellents résultats avec le chlorure d'hydrogène. Le procédé suivant l'invention est aussi particulièrement avantageux dans ce cas.
Si les hvdroperoxydes doivent être décomposés suivant l'invention en composés phénoliques et cétones ou l'aldéhydes, il est à recommander en règle générale de ne pas faire passer les hydroperoxydes tels quels dans l'installation, mais en solution.
L'addition de solvants est aussi avantageuse lorsqu'on désire condenser les hydroperoxydes avec des composés phénoliques, quoique les composés phénoliques soient généralement suffisamment solubles dans les hy- droperoxydes sensiblement purs.
Les solvants qui conviennent particulièrement sont évidanment des liquides organiques, tels que par exemple les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou alicycliques, les alcools, éthers, cétones et hydrocarbures halogénés. Les composés basiques au sens de la théorie de Lewis, donnent généralement de moins bons résultats à titre de solvants, car ils ont ten- dance à provoquer des réactions secondaires nuisibles.
Les solutions très diluées conviennent moins bien, car la sépa- ration des produits de la réaction devient trop compliquée. Les concentra- tions à adopter de préférence des solutions d'hydroperoxydes à traiter sui- vant l'invention sont comprises entre les limites générales de 10 à 50% en poids. On choisit de préférence une concentration comprise entre 10 et 30% en poids pour effectuer la décomposition à l'état de composés phénoliques et de cétones ou aldéhydes en présence de l'anhydride sulfureux.
On emploie de préférence les solutions des hydroperoxydes dans les composés aromatiques, à partir desquels ils ont été obtenus par oxyda- tion, par exemple une solution d'hydroperoxyde de cumène dans le cumène.
Ces solutions se forment en premier lieu au cours des opérations ordinaires d'oxydation. En employant ces solutions dans le procédé suivant l'invention, on évite d'avoir à isoler l'hydroperoxyde. Il y a lieu'de remarquer que suivant les demandes de brevet britannique n 32.600/48 et 32.601/48 préci-
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tées ainsi que suivant le brevet belge n 497.509 également précité, on em- ploie aussi de préférence ces solutions. Si la concentration est plus for- te que celle qu'on désire pour la décomposition, on peut ajouter un supplé- ment de solvant, de préférence une nouvelle quantité du composé aromatique initial.
Au cours de la décomposition des hvdroperoxvdes à l'état de com- posés phénoliques et de cétones ou aldéhydes une élévation de température favorise généralement des réactions nuisibles, c'est-à-dire celles qui don- nent lieu à la formation d'autres produits de décomposition, ainsi que cel- les par lesquelles on obtient des produits résineux et du carbone. En gé- néral les conséquences ne sont pas fâcheuses tant que la température reste inférieure à 50 C, mais d'autre part la température ne devrait pas être inférieure à - 10 C, car alors la réaction devient trop lente, tandis qu'en même temps la cristallisation du composé phénolique peut devenir gênante.
A température plus élevée on constate généralement qu'une seconde phase li- quide contenant une forte proportion du composé phénolique se sépare. Mais il ne se produit généralement pas de cristallisation même à une température inférieure au point de fusion du composé phénolique, étant donné que cette phase liquide contient une proportion suffisante d'autres composés. L'in- tervalle de température choisi de préférence est compris entre 10 et 40 C et dans certains cas les limites de 30 à 35 C sont particulièrement avan- tageuses.
Il convient également de ne pas laisser la température s'élever trop haut pendant la condensation des hydroperoxydes avec les composés phé- noliques. La température initiale étant inférieure à 50 C, les effets secon- daires ne sont généralement pas graves. Cependant il est aussi recommandé de ne pas opérer à une température inférieure à 10 C environ.
Lorsqu'on a traité un hydroperoxyde suivant l'invention sans addi- tion d'un composé phénolique, on désire généralement séparer le composé phé- nolique et la cétone ou aldéhyde du produit obtenu et récupérer le composé aromatique initial n'ayant pas réagi, s'il existe et/ou les autres solvants éventuellement ajoutés.
Le brevet britannique N 649.286 donne la description d'un pro- cédé de traitementdes mélanges de réaction provenant de la décomposition de l'hydroperoxyde de cumène, dissous dans le cumène non transformé, ce pro- cédé permettant d'obtenir le phénol sensiblement non souillé par l'acéto- phénone et de recueillir le phénol aussi complètement que possible. De plus on recueille le cumène ne contenant sensiblement pas de phénol, et par suite on peut le recycler après en avoir séparé l'acétophénone et le méthyl sty- rène en mélange avec lui.
Le procédé en question consiste à extraire le mélange de la réaction contenant le phénol, l'acétophénone et le méthyl sty- rène avec de l'eau à une température comprise entre 50 et 100 C et de pré- férence entre 70 et 80 C, pour recueillir le phénol qui se dissous prati- quement en totalité dans l'eau, L'extraction s'effectue de préférence après avoir éliminé l'acétone, par exemple par distillation. On purifie le cumène par distillation de façon à le séparer de l'acétophénone et ensuite par hydro- génation pour transformer l'alpha méthyl styrène en cumène.
Quoique si on le désire on puisse extraire le phénol des mélan- ges de la réaction obtenus par le procédé suivant l'invention, à peu près de la manière décrite dans le brevet précité. On peut aussi appliquer d'autres procédés et obtenir des résultats satisfaisants. Il y a lieu de remarquer que la proportion d'acétophénone et d'alpha méthyl styrène formés n'est pas considérable lorsqu'on applique le procédé suivant l'invention à la décomposition de l'hydroperoxyde de cumène, ou au moins qu'on peut empê- cher pratiquement la formation de ces sous-produits en* réglant la tempéra- ture ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus.
On peut appliquer le procédé de séparation suivant, par exemple si on désire recueillir le composé phénolique quantitativement. On chasse sensiblement le gaz catalytique, par exemple l'anhydride sulfureux dissous
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dans le mélange de la réaction en le chauffant à une température ne dépas- sant pas 50 C. Une courte durée de chauffage de 5 à 10 minutes est généra- lement suffisante., On neutraluse le phénol et éventuellement la faible pro- portion restante d'anhydride sulfureux, par exemple par une solution aqueu- se diluée d'hydroxyde de sodium. Puis on distille le liquide ainsi obtenu qui consiste en une phase aqueuse et une phase organique, en évaporant la cétone ou l'aldéhyde et dans certains cas aussi le solvant organique et une partie de l'eau et le sel de sodium du composé phénolique reste dans le ré- sidu.
On réalise souvent une séparation sensiblement quantitative des éléments sans difficulté en ne distillant que la cétone ou l'aldéhyde. Si par exemple, le mélange de la réaction se compose d'acétone, de phénol et de cumène n'avant pas réagi, la presque totalité de l'acétone distille à une température inférieure à 95 C et la presque totaluté du cumène et de l'eau à une température plus élevée. Une fois l'acétone séparée par distil- lation, on peut séparer la phase aqueuse et la phase de cumène du résidu.
De préférence avant d'effectuer la séparation on ajoute un supplément de la solution d'hydroxyde de sodium, pour avoir la certitude qu'il ne reste pas de composé phénolique en dissolution dans la phase de cumène, mais pratiquement la totalité de ce composé se dissout dans la phase aqueuse, main tenant alcaline. Les produits résineux formés restent dans la phase de cumène, de laquelle on peut les séparer par distillation.
On évapore l'eau du liquide aqueux. Le résidu solide consiste en phénolate de sodium en mélange avec une certaine quantité d'hydroxyde de sodium, et éventuellement une faible quantité de sulfite de sodium. Le phénol peut être préparé à partir du phénolate de sodium brut en le traitant par un acide dilué et en séparant ensuite les phases.
Pour séparer les mélanges de la réaction obtenus par le procédé suivant l'invention à l'échelle industrielle, on donne la préférence à un procédé de distillation fractionnée sans neutralisation préliminaire du com- posé phénolique. La première opération de chauffage consiste à chasser le gaz catalytique, par exemple l'anhydride sulfureux. Puis on distille les autres éléments du mélange et on les recueille.
Pour fractionner un mélange contenant de l'acétone, du cumène et du phénol, on distille ces éléments dans l'ordre indiqué et la séparation est suffisante dans les applications industrielles. Les produits résineux s'ils existent forme un résidu dans la colonne de distillation.
Lorsqu'il s'agit de condenser un hvdroperoxvde avec un composé phénolique le traitement du liquide recueilli ne s'effectue généralement qu'au bout d'un certain temps, quoiqu'il soit possible évidemment de faire sortir ce liquide du récipient de l'installation et de la faire passer dans un autre récipient. Lorsque le liquide a'passé dans le récipient d'absorp- tion contenant le catalyseur gazeux, généralement le chlorure d'hydrogène, la réaction est ordinairement encore incomplète. On constate qu'on obtient généralement le rendement maximum en composé phénolique polynucléaire à pré- parer après l'avoir laissé reposer au moins pendant une heure et de préfé- rence au moins pendant 10 heures ou même davantage, par exemple pendant 24 heures à la température ambiante.
En chauffant modérément de préférence à une température ne dépassant pas 50 C, on peut accélérer la transformation dans le liquide recueilli.
Pour effectuer le traitement suivant l'invention, on ajoute de préférence à l'hydroperoxyde un excès du composé phénolique. En général cette quantité peut être comprise entre 1 et 4 fois la quantité théorique, mais on ajoute de préférence environ le double de la quantité théorique.
On constate aussi qu'une addition d'éthyl mercaptan et de cer- taines autres substances qui favorisent la condensation des cétones et al- déhydes avec les composés phénoliques exerce une action avantageuse dans la condensation d'hydroperoxydes avec les composés phénoliques. On peut ajou- ter ces substances au liquide destiné à absorber le chlorure d'hydrogène
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dans le milieu gazeux avant, pendant ou après le passage du liquide dans le récipient d'atsorption rempli de chlorure d'hydrogène gazeux, quoiqu'on prégère en général les ajouter avant.
Le mélange de la réaction obtenu une fois la transformation ter- miné qui est souvent solidifié en totalité ou en partie peut être traité par exemple de la manière suivante :
On filtre le mélange, à moins qu'il ne soit complètement solide.
On lave les produits solides par exemple avec de l'eau distillée et on sèche finalement la masse cristalline obte'nue, par exemple, dans le vide en pré- sence du pentoxyde de phosphore. Après séchage on distille le produit de préférence sous pression réduite, par exemple de 15 mm Hg et pendant cette opération la portion non transformée du composé phénolique passe à la dis- tillation. Le résidu constitue le produit cherché, qu'on peut encore puri- fier si on le désire par recristallisation.
L'oxydation d'un hydrocarbure aromatique à l'état de solution d'un hydroperoxyde aromatique dans un hydrocarbure aromatique non transfor- mé, le traitement du composé phénolique obtenu dans la solution d'hydrope- roxyde par un gaz catalytique suivant l'invention avec ou sans dissolution préliminaire et la séparation en éléments des mélanges de réaction finale- ment obtenus, après les avoir laissé reposer éventuellement pendant un cer- tain temps, peuvent s'effectuer d'une manière continue. Le composé aroma- tique non transformé peut resservir après purification, au cours de laquel- le les produits susceptibles d'exercer une action retardatrice sur l'opéra- tion d'oxydation sont éliminés au moins en majeure partie.
S'il s'agit de condenser un hydroperoxyde avec un composé phé- nolique pouvant être obtenu par la décomposition du même hydroperoxyde; les réactions de condensation et de décomposition peuvent s'effectuer côte à. côte en partant du produit d'oxydation du même hydrocarbure aromatique.
Par exemple pour préparer le 2,2-di(4-hydroxy-phényl) propane, on prépare une=solution d'hydroperoxyde de cumène dans le cumène en oxydant le cumène.
On traite une partie de la solution d'hydroperoxyde de cumène de façon à décomposer l'hydroperoxyde de cumène en phénol et acétone. On ajoute le péhnol ainsi obtenu à une portion séparée de la solution d'hydroperoxyde de cumène et on traite ensuite le mélange de façon à condenser l'hydrope- roxyde avec le phénol. On obtient donc par l'ensemble du procédé le 2,2-di- (4-hydroxyphényl) propane avec l'acétone qui est aussi un' composé intéres- sant et constitue en principe le seul sous-produit.
D'autres sortes de réactions qui peuvent être effectuées suivant l'invention outre celles qui ont été indiquées, comprennent un grand nombre d'opérations qui sont catalysées par des produits normalement gazeux, tels que l'anhydride sulfureux, l'oxygène, l'ozone et/ou les hydracides en par- ticulier le chlorure d'hydrogène. De nombreuses réactions 'de cette sorte sont décrites dans la littérature. Un exemple de ces réactions est celui de la polymérisation de l'huile de lin à l'état d'huile fixe en présence de l'anhydride sulfureuxô Il a été découvert récemment que la présence d'une faible quantité d'oxygène en mélange avec l'anhydride sulfureux est indispensable dans cette réaction, à moins que l'huile de lin soit une hui- le ancienne qui a déjà absorbé beaucoup d'oxygène dans l'air.
Une propor- tion d'environ 30% en poids d'oxygène dans le gaz catalytique donne génére- lement de bons résultats. La réaction peut s'effectuer à une température d'environ 300 C.
Un autre exemple d'une réaction catalysée par un gaz est celui de la polymérisation d'une double liaison carbone-carbone en présence de l'oxygène ou de l'ozone.
Les figures 1, 2, 3,4 et 5 du dessin ci-joint représentent sous forme plus ou moins schématique en coupe verticale diverses formes d'instal- lations convenant à l'application dans la pratique du procédé suivant l'in- vention. Ces formes de réalisation ne doivent être considérées que comme des exemples, mais non à titre limitatif.
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La figure 1 représente un appareil très simple qui peut servir à l'application du procédé suivant l'invention à échelle réduite. Il consiste en un tube vertical 1, sur la surface de la paroi intérieure du- quel le liquide de la réaction coule de haut en bas, et dont le reste est rempli par le gaz catalytique. La partie supérieure du tube 1 s'élargit et est fermée par un bouchon 2 traversé par un tube d'admission 3 du gaz catalytique et un tube d'admission 4 du liquide de'la réaction. Ce liquide provient d'un réservoir 5 qui comporte une échelle graduée de mesure et peut être fermé par un robinet 6. Le tube 4 se termine au voisinage im- médiat de la paroi du tube 1, de sorte que le liquide qui arrive par ce tu- be se répand immédiatement sur cette,paroi.
A l'endroit où s'effectue l'ab- sorption et aussi où dans certains cas la réaction est la plus intense, le tube 1 est entouré par une double enveloppe 7 dans laquelle on peut faire passer un liquide d'échange de chaleur. La partie inférieure du tube 1 traverse le bouchon 8 d'un récipient 9 qui comporte sur le côté un orifice 10 d'échappement du gaz catalytique.
L'appareil de la figure 1 sert à traiter des charges séparées de liquide. Pour opérer d'une manière continue, le récipient monté sur lui doit comporter non seulement un orifice d'échappement du gaz, mais encore un orifice de sortie du liquide; qu'on peut alors faire passer régulièrement dans l'installation dans laquelle il subit la suite du traitement.
Bien entendu l'apparell de la figure 1 peut être adapté à des opérations à l'échelle industrielle au prix dé quelques modifications peu importantes et évidentes.
L'appareil du côté droit de la figure ne convient pas aussi bien à des réactions très rapides, telles que la décomposition de l'hydroperoxy- de de cumène en présence de l'anhydride sulfureux. Le tube d'admission du liquide 4 devrait être prolongé de façon à se terminer dans la partie refroi- dir du tube d'absorption 1 comme l'indique le côté gauche de la figure.
La figure 2 représente un appareil destiné aussi à des opérations à échelle réduite. Le tube vertical 1 et le bouchon 2 correspondant sensi- blement au tube 1 et au bouchon 2 de la figure 1, tandis que les éléments 5, 6 7, 8, 9 et 10 correspondent complètement aux éléments désignés par les mê mes références sur la figure 1. Pour opérer d'une manière continue le récipient de l'appareil de la figure 2 doit comporter également un orifice de sortie du liquide outre l'orifice d'échappement 10 du gaz.
Le gaz catalytique arrive par le tube 11 et le liquide provenant du réservoir 5 arrive dans le large tube 12, qui comporte à son extrémité un bord conique rodé de façon à s'ajuster avec précision sur la partie coni- que du tubs 13, qui a la forme d'un entonnoir renversé. On peut faire mon- ter et descendre ce tube à entonnoir 13, en réglant la position du bouchon 14, c'est-à-dire en faisant varier la profondeur à laquelle on le pousse dans l'ouverture dans laquelle ce bouchon se loge. Lorsque l'appareil ne fonctionne pas, le tube 13 est poussé contre le bord conique du tube 12, en empêchant ainsi le liquide de sortir, tandis que le bord épais en saillie du tube à entonnoir 13 contribue ainsi à obtenir le résultat cherché.
Pen- dant que l'appareil fonctionne, on fait descendre le tube à entonnoir 13 plus ou moins bas, de façon à laisser subsister entre les tubes 12 et 13 une ouverture annulaire, par laquelle le liquide coule dans le tube verti- cal 1. Le débit du liquide arrivant dans l'appareil d'absorption peut être réglé en réglant la position du tube 13, de façon à tendre plus ou moins large l'ouverture entre les tubes 12 et 13. Cette ouverture est voisine de la surface de la paroi intérieure du tube 1, de sorte que le'liquide s'é- tale sur cette surface et coule de haut en bas sur elle sous forme de pelli- cule.
Si on le désire on peut faire varier la distance entre l'ouver- ture et la surface de la paroi intérieure du tube 1 en faisant monter ou descendre le bouchon 2 dans lequel passe le large tube 12.
Une certaine quantité de liquide s'accumule dans le tube 12 au- dessus de l'ouverture annulaire et a pour effet de régulariser l'arrivée
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du liqùide dans le tube 1 par cette ouverture.
Un gaz inerte introduit par un tuyau 15 forme un tampon au-des- sus de l'admission 11 du gaz catalytique. Un gaz inerte est aussi intro- duit par un tuyau 16 et sert à mettre le liquide qui s'est accumulé au-des- sus de l'ouverture entre les tubes 12 et 13 sous la pression voulue. Un tuyau 17 sert encore à faire arriver un gaz inerte. Ce tuyau n'est pas important au point de vue de l'exécution de l'opération suivant l'invention, mais il rend la totalité de l'appareil plus facile à purger avec un gaz inerte une fois l'opération terminée. Dans la pratique les tuyaux d'admis- sion 15, 16 et 17 communiquent souvent avec le même réservoir de gaz inerte.
Dans ce cas on fait couler le liquide par l'ouverture entre les tubes 12 et 13 simplement sous l'effet de la pression de la colonne de liquide au-des- sus de cette ouverture.
L'appareil de la figure 2 peut aussi être adapté à une opération à l'échelle industrielle au prix de quelques modifications peu importantes et évidentes.
La figure 3 représente un récipient de contact, dans lequel un grand nombre de tubes de contact ou d'absorption sont combinés en vue d'une circulation parallèle avec une portion d'alimentation commune et une portion de réception commune. La figure représente aussi un dispositif supplémen- taire approprié à utiliser spécialement lorsque l'appareil sert à la décom- position de l'hydroperoxvde de cumène en présence de l'anhydride sulfureux.
Bien entendu l'appareil peut servir à d'autres formes de réalisation de l'in- vention. Le dispositif supplémentaire peut aussi servir à d'autres formes de réalisation ou subir des modifications évidentes l'adaptant à la forme de réalisation envisagée.
Les tubes d'absorption ou de contact 18 sont entourés par une double enveloppe 19 dans laquelle circule un liquide d'échange de chaleur, par exemple de l'eau, qui arrive par un tuyau 20 et sort par un tuyau 21.
Le gaz catalytique, par exemple l'anhydride sulfureux arrive par un tuyau 22, qui contient une pompe 23 et arrive ensuite dans un espace 24. Un gaz inerte par exemple de l'air ou de l'azote peut être introduit par un tuyau 25 et servir de diluant si on le désire. Mais il est possible aussi, si on désire diluer le gaz catalytique par un gaz inerte, d'introduire ce gaz inerte par le tuyau 22, dans lequel il se mélange avec le gaz catalytique.
Le gaz catalytique éventuellement dilué par un gaz inerte passe par des tuyaux 26 en forme d'entonnoir et arrive dans les tubes 18. Le gaz sort de l'appareil par un tuyau 27 auquel est incorporée une pompe 28. Le gaz est généralement recyclé pendant l'opération dans le tuyau 22. Mais on peut aussi le faire sortir par un tuyau 29, par exemple lorsque l'appa- reil cesse de fonctionner.
Le liquide de la réaction, par exemple une solution d'hYdrope- roxyde de cumène dans le cumène arrive par un tuyau 30 auquel est incorpo- rée une pompe 31. En sortant de l'espace 32 le liquide coule par l'ouver- ture annulaire entre les tuyaux à entonnoir 26 et les parois des tubes d'ab- sorption 18 et arrive dans les tubes 18 dans lesquels il coule de haut en bas le long de la surface de leur paroi intérieure sous forme de pellicule.
Un gaz inerte par exemple de l'air ou de l'azote peut,être introduit par un tuyau 33 de façon à mettre le liquide de l'espace 32 sous la pression voulue.
Le liquide se rassemble dans la portion de réception 34, d'où il passe dans un épurateur 35, dans lequel le gaz catalytique, par exemple l'anhydride sulfureux est chassé du liquide par un chauffage modéré. Ce gaz est recyclé dans le tuyau 22 par un tuyau 36, mais on peut aussi le fai- re sortir par un tuyau 37 par exemple si on désire interrompre la réaction.
Le liquide passe par un tuyau 38 auquel est incorporée une pompe 39 dans un élément 40 de l'installation, dans lequel le liquide continue à se sé - parer en ses éléments. Lorsqu'il s'agit de décomposer l'hydroperoxyde de cumène dissous dans le cumène en phénol et acétone, les substances qui
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sont indiquées sur la figure, à savoir un reste d'anhydride sulfureux, l'acétone, le phénol, le cumène non transformé et un résidu qui peut consister par exemple en une substance résineuse sont les produits ob- tenus dans cette installation de séparation.
Le cumène est recycle dans le récipient d'oxydation par un tuyau 41. De préférence on le purifie complètement avant de l'introduire dans ce récipient.
On peut si on le désire introduire une partie du cumène dans le liquide du tuyau 30 ou à titre de diluant par un tuyau 42.
On peut aussi introduire du cumène ou d'autres diluants liquides dans l'installation par un tuyau 43 et dans la portion finale du tuyau 42.
Une tubulure 44 sert à purger l'installation par un gaz inerte.
La figure 4 représente une variante de l'installation convenant aux opérations à l'échelle industrielle. Le liquide d'échange de chaleur arrive par un tuyau 45, passe dans l'espace 46, puis dans les tubes 47 et dans l'espace 48 d'où il sort finalement par un tuyau 49.
Le liquide de la réaction arrive par un tuyau 50 dans l'espace 51. La pression dans cet espace 51 peut être réglée si on le désire, au moyen d'un gaz inerte à une pression appropriée introduit par un tuyau 52.
Le liquide coule de haut en bas en passant par les intervalles annulaires étroits 53 autour des tubes 47 et le long de la surface extérieure des tubes sous forme de pellicule.
Le liquide se rassemble au fond de l'installation et sort par un tuyau 54.
Le volume à l'intérieur de la double enveloppe 55 autour des tu- bes 47 est rempli du gaz catalytique, introduit par un tuyau 56 et sortant par un tuyau 57.
Si la réaction en phase liquide n'est pas rapide, se poursuit longtemps ou presque complètement dans le liquide rassemblé au fond de l'ap- pareil ou après qu'il a passé dans un autre récipient quelconque, on peut renverser le sens de la circulation du gaz catalytique si on le désire. Il en est de même pour les appareils des autres figures.
La figure 5 représente une installation qui ne convient qu'à des réactions lentes et par suite ne convient pas par exemple à la décomposition de l'hydroperoxyde de cumène en présence de l'anhydride sulfureux;
Le liquide arrive par un tuyau 58, et s'accumule dans l'espa- ce 59, d'où il coule sous forme de pellicule le long de la surface de la paroi intérieure des tubes d'absorption 60. Le gaz catalytique arrive dans la partie supérieure de l'espace 59 par un tuyau 61 et passe aussi de haut en bas dans les tubes 60. On peut aussi faire arriver par un tuyau 62 un gaz inerte servant de diluant.
L'espace situé à l'intérieur de la double enveloppe 63 autour des tubes 60 est rempli par un liquide d'échange de chaleur qui arrive par un tuyau 64 et sort par un tuyau 65.
Le liquide se rassemble au fond de l'appareil et en sort par un tu,vau 66. Le gaz sort par-un tuyau 67. Dans certains cas on peut renverser le sens de la circulation du gaz.
La tubulure 68 permet de purger l'appareil avec un gaz inerte.
Les exemples suivants indiquent de,quelle manière l'invention peut s'appliquer dans la pratique. Tous les pourcentages sont indiqués en poids. Les concentrations des hydroperoxydes ont été déterminés par le procédé iodométrique décrit page 979 du journal "Analytical Chemistry" 19 (1947), le solvant de l'iodure de sodium consistant en alcool isopropy- lique.
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EXEMPLE 1.
On introduit de l'anhydride sulfureux gazeux, déshydraté en pas- sant dans l'acide sulfuritque concentré, avec un débit de 1,5 litre par heu- re dans l'appareil du côté gauche de la figure 1, c'est-à-dire dans lequel le tuyau d'admission de liquide 4 se termine juste dans la zone refroidie.
Le diamètre intérieur du tube d'absorption est de 2 cm et la longueur de la portion refroidie = 30 cm. Le tube de réaction est refroidi à l'extérieur par l'eau à une température de 10 C. On recueille les produits de la réac- tion dans un ballon refroidi par la glace fixé à l'extrémité inférieure du tube de réactiono L'anhydride sulfureux arrive par un tuyau d'admission à l'extrémité supérieure du tube et sort de l'appareil par une tubulure de sortie sur le côté du ballon collecteur. Le tuyau d'admission de l'anhy- dride sulfureux se prolonge assez loin dans la portion supérieure refroidie du tube.
On fait arriver en 53 minutes 20,0 gr d'hydroperoxyde de cumène sensiblement pur. Le poids du mélange de la réaction recueilli est de 23,2gr.
La réaction à l'iodure, de détermination de l'hydroperoxyde n'ayant pas réa- gi est négative.
On chasse l'anhydride sulfureux du mélange de la réaction par un chauffage de courte durée dont la température ne doit pas dépasser 50 C.
Fuis on neutralise le liquide au tournesol au moyen d'une solution aqueuse à 1 N d'hydroxyde de potassium, dont 60 cm3 sont nécessaires à cet effet.
On sépare l'acétone par distillation jusqu'à ce qu'une température de 95 C soit atteinte, On recueille le distillat dans un ballon gradué d'un litre rempli d'eau jusqu'au repère une fois la distullation terminée. On déter- mine la teneur en acétone de ce liquide par le procédé décrit page 702 du journal "Ind.Eng. Chem." (1926).
On fait passer quantitativement le résidu de distillation dans un autre ballon gradué d'un litre rempli d'eau jusqu'au repère. On déter- mine la teneur en phénol du liquide par le procédé décrit page 392du journal "Ind. Eng." 5 (1913).
Les résultats des analyses sont donnés sur le tableau ci-dessous avec les résultats obtenus au cours de deux autres essais effectués dans des conditions sensiblement identiques, sauf que l'hydroperoxyde de cumène a été introduit plue lentement.
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Quantité <SEP> d'hydro- <SEP> . <SEP> Durée <SEP> de <SEP> : <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> acé- <SEP> : <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> phénol
<tb>
<tb>
<tb> peroxyde <SEP> de <SEP> cumène <SEP> : <SEP> l'addi- <SEP> : <SEP> tone, <SEP> % <SEP> du <SEP> rende- <SEP> : <SEP> % <SEP> du <SEP> rendement <SEP> théo-
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<tb>
<tb> introduite <SEP> en <SEP> : <SEP> tion <SEP> en <SEP> : <SEP> ment <SEP> théorique.. <SEP> rique.
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<tb> grammes.. <SEP> min.
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20,0 <SEP> 53 <SEP> 56,4 <SEP> 67,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20,0 <SEP> 120 <SEP> 57,8 <SEP> 82,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20,75 <SEP> 110 <SEP> 67,2 <SEP> 82,6
<tb>
Les rendements plus élevés obtenus par une addition plus lente sont probablement dus à un meilleur refroidissement du liquide de la réac- tion.
EXEMPLE 2.
On recommence l'essai de l'exemple 1 à quatre reprises dans des conditions sensiblement identiques sauf que la charge consiste en une solu- tion d'hydroperoxvde de cumène dans le cumène au lieu de l'hydroperoxyde pur.
On recueille le cumène au'moyen d'une pipette dans le résidu ob- tenu après séparation de l'acétone par distillation des produits de la réac- tion et une fois la phase aqueuse rendue alcaline par une nouvelle addition
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de 150 cm3 d'une solution à 1 N d'hydroxyde de potassium, de façon à être certain que la totalité du phénol est dissoute dans la phase aqueuse. Puis on fait passer la solution aqueuse dans un ballon gradué d'un litre et on détermine la teneur en phénol comme dans l'exemple .
Les résultats obtenus sont donnés sur le'tableau ci-dessous.
EMI16.1
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Teneur <SEP> en <SEP> Quantité <SEP> Durée <SEP> de <SEP> : <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> : <SEP> Rendement <SEP> en
<tb>
<tb> hydroperoxy- <SEP> :de <SEP> solu- <SEP> : <SEP> l'addition <SEP> : <SEP> acétone, <SEP> % <SEP> : <SEP> phénol, <SEP> % <SEP> de
<tb>
<tb> de <SEP> de <SEP> cumène <SEP> : <SEP> tion <SEP> a- <SEP> en <SEP> minutes <SEP> : <SEP> de <SEP> la <SEP> théo- <SEP> : <SEP> la <SEP> théorie.
<tb>
<tb> dans <SEP> la <SEP> solu- <SEP> joutée <SEP> : <SEP> rie <SEP>
<tb>
<tb> tion <SEP> de <SEP> la <SEP> :en <SEP> gram-
<tb>
<tb> charge, <SEP> % <SEP> : <SEP> mes.... <SEP>
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EMI16.2
2S, 7 34, 96 ' 80 84,4 93, 3
EMI16.3
<tb> 40,1 <SEP> 29,95 <SEP> 50 <SEP> 71,0 <SEP> 83,7
<tb>
<tb> 42,4 <SEP> 26,80 <SEP> 90 <SEP> 68,5 <SEP> 90, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
EMI16.4
50, o 23,98 22 66, 6 81,0
L'influence favorable exercée par la présence du solvant d'hy- drocarbure ainsi que par une addition plus lente ressort nettement des chiffres qui précèdent..
EXEMPLE 3.-
On introduit 25 gr d'hydroperoxyde de cumène sensiblement pur dans le tube de l'appareil ayant servi aux essais précédents de façon à le faire couler sous forme de pellicule sur la paroi intérieure du tube. Les conditions de température et de débit de SO2 sont sensiblement les mêmes que celles des essais précédents. On fractionne par distillation le mélan- ge de la réaction rassemblé dans le ballon refroidi par la glace dans lequel se vide le tube en verre. On chasse l'anhydride sulfureux au commencement de la distillation, et on sépare le mélange en formant les fractions sui- vantes :
1 6,0 gr à point d'ébullition inférieur à 60 C
II 1,43 gr id compris entre 60 et 170 C III 11,81 gr id compris entre 170 et 185 C
IV 5,65 gr de résidu résineux.
La première fraction consiste à peu près exclusivement en acétone (63% de la théorie) et la troisième à peu près exclusivement en phénol (70% de la théorie).
EXEMPLE 4.
EMI16.5
On transforme une solution à 20,3% d'hydroperoxyde de p-cumène (c'est-à-dire de p-isopropyl toluène) en présence d'anhydride sulfureux ga- zeux dans les conditions de l'exemple 1. On sépare par distillation le p- cumène n'avant pas réagi du mélange de la réaction, en chassant l'acide sul- fureux dissous au commencement de la distillation. On recueille dans le résidu de distillation un produit bouillant à 87 C sous une pression de 12 mm Hg et fondant à 36 C. Ce produit identifié par l'analyse consiste en p- crésol.
EXEMPLE 5.
On concentre une solution à 8,2 % d'hydroperoxyde d'éthyl benzène dans l'éthyl benzène préparée par oxydation de l'éthyl benzène en évaporant une partie du solvant dans le vide. On traite la solution à 18,9 % ainsi
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obtenue par 1'anhydride sulfureux de la même manière que dans les exemples qui précèdent. On fait passer 64,7 gr de la solution dans l'appareil en 69 minutes. Le débit d'anhydride sulfureux est de 1 litre par heure. La température de- l'eau de refroidissement est de 20 C.
On chauffe le liquide pour chasser l'excès d'anhydride sulfureux, puis on le chauffe encore pour séparer par distillation l'éthyl benzène et l'acétaldéhyde. On fractionne le résiduo La fraction bouillant entre 75 et 80 C sous une pression de 15 mm Hg contient une forte proportion de phé- nolo Le rendement quantitatif en phénol n'a pas été déterminé, Le rendement acétaldéhyde est assez faible à cause de la polymérisation qui s'est produite.
EXEMPLE 6.
On décompose d'une manière continue l'hydroperoxyde de cumène dans l'appareil de la figure 2, qui comporte une tubulure de sortie du li- quide au fond du récipient 9 outre la tubulure séparée 10 de sortie de la phase gazeuse. Le diamètre intérieur du tube à réaction vertical est de 2 cm et la longueur de la portion refroidie à l'extérieur de ce tube est de 50 cmo Des tuyaux d'admission de gaz inerte sont disposés à la partie supérieure de l'appareil et se raccordent à un réservoir commun d'azote.
Le débit de l'azote introduit dans l'appareil est de 0,5 litre par heure.
Celui de l'anhydride sulfureux est de 3 litres par heure. On fait arriver une solution à 30 % d'hydroperoxyde de cumène avec un débit de 5 cm3 par minute et on règle la position du régulateur de la portion supérieure de l'appareil=:de façon à obtenir ce débit du Iiquide. La température de l'eau de refroidissement est de 35 C, qui, ainsi qu'on l'a constaté, est la température la plus avantageuse. On obserse une certaine carbonisation à une température de 40 C et elle devient inacceptable à 50 C ou à une tem- pérature encore plus élevée.
A une température inférieure à 35 C la vites- se de la réaction diminue rapidement, tandis qu'à une température inférieure à 0 C environ, le phénol formé à tendance à cristalliser dans le tube à réac- tion et la cristallisation devient gênante à une température inférieure à environ - 10 C.
On traite le liquide de la réaction de la même manière que dans les exemples qui précèdent. Les rendements en acétone et en phénol sont très satisfaisants, mais n'ont pas été déterminés exactement.
EXEMPLE 7.
Le catalyseur consiste en chlorure d'hydrogène préparé à partir du chlorure de sodium et de l'acide sulfurique et déshydraté en le faisant passer dans l'acide sulfurique concentré et l'appareil est le même que celui des exemples 1 à 5. Le liquide consistant en phénol et hvdroperoxvde de cumène arrive dans le tube vertical de façon à y couler sous forme de pelli- cule et constitue le liquide de la réaction. La température de l'eau de refroidiseement est de 20 C. Le ballon dans lequel arrive le liquide de la réaction est plongé dans l'eau à une température de 20 à 22 C.
L'hydroperoxyde de cumène est un produit pur incolore à point d'ébullition compris entre 50 à 60 C sous une pression de 0,1 à 0,2 mm Hg.
L'indice de réfraction (n/20/D) = 1,5244.
-Le phénol ajouté est un produit industriel, solide et de couleur rose pâle, fondant à 39,6 C.
On fait passer dans le tube en 30 minutes un mélange de 15,2 gr d'hydroperoxyde de cumène et 9,4 gr de phénol (rapport molaire = 1 : 1).
On fait passer le chlorure d'hydrogène avec un débit de 3 litres par heure, mesuré au.'moyen d'un débitmètre capillaire calibré.
Après avoir fait passer la totalité du liquide dans le tube de réaction vertical, on maintient le ballon collecteur pendant 3 heures dans un bain d'eau à 40 0,' et pendant ce temps il reste fixé sur le tube d'ab- sorption. Puis on détache le ballon du tube, on le scelle et on le maintient
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à la température ambiante pendant 24 heures.
Au bout de cette période la totalité du mélange de la réaction a pris une couleur brun foncé et est devenue solide. On le broie, on le lave avec de l'eau distillée et on le déshydrate pendant 24 heures dans un dessicateur à vide en présence du pentoxyde de phosphore. On élimine le phénol n'avant pas réagi par distillation sous une pression de 15 mm Hg.
On élève la température à 185 C. On recristallise le résidu dans le ben- zène. Il se forme des cristaux de couleur violet pâle de 2,2- di-(4-hydro- xyphényl) propane. Le rendement est de 10,2 gr. soit 45 % du rendement théorique par rapport à l'hydroperoxyde de cumène. Point de fusion : 152 .
EXEMPLE 8.
On recommence la préparation du 2,2-di-(4-hydroxyphényl) propane décrite ci-dessus, mais en introduisant cette fois 30,4 gr d'hvdroperoxvde de cumène et 18,8 gr de phénol (rapport molaire = 1 : 1) dans le réservoir5 goutte à goutte et en faisant passer le mélange dans le tube d'absorption en 64 minutes. La température de l'eau de refroidissement = 19 C. Après séchage le produit de-la réaction brut pèse 42, 1 gr. On obtient après distillation 29,6 gr de 2,2-di-(4-hydroxyphényl) propane fondant à 147 C.
Ce rendement est de 65% par rapport à l'hydroperoxyde de cumène.
EXEMPLE 9.
On recommence la préparation de la manière décrite dans les exem- ples 7 et 8 avec un mélange de 22,8 gr d'hydroperoxyde de cumène et 38,2 gr de phénol (rapport molaire = 1 : 2), 'qu'on fait arriver goutte à goutte et qu'on fait passer dans le tube d'absorption en 65 minutes et demie. La tem- pérature de l'eau de refroidissement = 20 C. Le produit brut de la réaction pèse 42, 3 gr et après distillation ce poids = 29,7 gr. Le point de fusion du 2,2-di-(4-hydroxyphényl) propane = 149 C. Le rendement par rapport à l'hydroperoxyde de cumène = 87 %.
EXEMPLE 10.
On prépare le 2,2-di-(4-hydroxyphényl) propane à peu près de la manière décrite dans les exemples 7 à 9, sauf que la matière première ne consiste pas eh hydroperoxyde de cumène pur, mais en une solution de ce composé dans le cumèneo Cette solution est obtenue en oxydant le cumène par l'oxygène et contient 36,4 % d'hydroperoxyde.
On dissout 28,2 gr de phénol dans 62,6 gr de la solution, de sorte que le rapport molaire entre le phénol et l'hydroperoxyde de cumène = 2 : la On fait passer le liquide ainsi obtenu goutte;à goutte dans le tube en 67 minutes. On y fait arriver le chlorure d'hydrogène avec un dé- bit de 5 litres par heure. La température de l'eau de refroidissement 22 C.
On chauffe le mélange de la réaction pendant 3 heures à 40 C de la manière décrite dans l'exemple 7 puis on le maintient à la tempéra- ture ambiante pendant 24 heures. On filtre le produit solide de la réaction qui s'est séparé, on le lave avec de l'eau distillée et on continue son traitement comme dans l'exemple 7. Une fois le phénol séparé par distil- lation, le résidu pèse 15,3 gr. Point de fusion : 147 C. Rendement par rapport à l'hydroperoxyde de cumène = 45 %.