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PROCEDE DE PREPARATION DES HALOHYDRINES.
L9invention concerne un procédé de préparation des halohydri- nés, c'est-à-dire des composés hydroxy organiques halogènes dans lesquels un ou plusieurs atomes d'halogène et un groupe hydroxy sont liés à des ato- mes de carbone différents d'un radical aliphatiqueo Plus spécialement l'invention concerne un procédé perfectionné de traitement de composés or- ganiques non saturés de la catégorie précitée par un acide hypohalogéneux ou par des solutions aqueuses contenant cet acide.
Il est connu dans la technique antérieure qu'on a fait réagir. un grand nombre de composés organiques non saturés,, tels que diverses olé- fines, diooléfines, acétylènes, alcools, halogénures., cétones et aldéhydes avec HOC1 pour former le composé d'halohydrine correspondante Mais lors- quon effectue l'halohydrination de ces composés le rendement en halohydri- ne est gravement affecté par la formation de divers sous-produits,qui possèdent normalement un plus grand nombre d9atomes d'halogène par molécu- le que le produit de la réaction primaire et qui ne contiennent souvent pas de radical hydroxyo 'Ces pertes dues à la formation de sous-produits sont particulièrement sensibles dans le cas de composés normalement li- quide non saturé oléfiniquement,qui sont à peu près insolubles dans l'eau.
Ces difficultés précitées apparaissent particulièrement bien dans le cas du chlorure d'allyle. Les réactions globales qui s'accomplis- sent au cours de l'halohydrination (pendant laquelle on ajoute le chloru- re d'allyle et le chlore au mélange aqueux de la réaction) sont les sui- vantes
EMI1.1
1) H20 + C12 HOC1 + HC1 (en 1'absence d9alcali caustique) ou 2) NaOH + Cl 2-----> HOC1 + NaCl (en présence d9un alcali caustique) et
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EMI2.1
3) CH2=CHCH2C1 + HOC1 ###.
CH2OH.CHG1.CH2Cl (avec CE201-CHOH-OH2Cl)
Chlorure d'allyle dichlorhydrine
Malheureusement la réaction 3) s'accompagne de réactions secon- daires indésirables qui consomment normalement au moins 15 % du chlorure d'allyle et dont les principales sont les suivantes
EMI2.2
4) CH2 = CHOH201 + C12 ) CH 2Cl.CHCl.CH2Gl et trichloropropane
EMI2.3
5) CH20H.CHCl.CH2C1 + CH2 CHCH2C1 + C12 CH2CloCHCIoCH2o0.CH2CHC1oCH2Cl+HCl tétrachloropropyl éther Ces réactions secondaires s'accomplissent dans la phase aqueuse du mélange ainsi que dans la phase organique qui se compose des sous-produits sensi- blement insolubles dans l'eau de trichloropropane et de tétrachloropropyl éther, avec le chlorure d'allyle éventuellement non dissous, qui n'est so- luble dans 1?eau qu'à raison de 0,36 % à 20 C.
On a considéré jusqu'à ' présent qu'il était nécessaire pour atténuer les réactions secondaires qui s'accomplissent dans la phase organique de maintenir la portion du mélange de la réaction qui contient le chlorure d'allyle et le chlore aus- si exempte que possible de la phase organique et le procédé adopté dans la pratique a consisté à faire usage d'un dispositif de recirculation dans lequel on fait arriver l'effluent de la chambre de réaction dans un bac de sédimentation, duquel on fait sortir la phase organique à la partie infé- rieure, avant d'ajouter à la couche aqueuse -supérieure (dont on fait sor- tir d'une manière continue un courant du produit) de nouvelles charges de réaction et l'eau d'appoint, puis à recycler cette couche dans la chambre de réactiono Ce procédé a consisté de plus à ajouter au mélange de la réaction un alcali caustique,
de façon à faire diminuer la quantité de chlore en liberté dans la solution, car on a constaté que ce chlore a tendance à se dissoudre de préférence dans la phase non aqueuse et à in- tensifier ainsi la formation des sous-produits. Cependant dans les meil- leures conditions, il n'a pas été possible de diminuer les pertes en sous- produits de la phase organique à moins de 5 à 6 % environ, basés sur la quantité de chlorure d'allyle.
Outre les pertes considérables qui résultent des sous-pro- duits indésirables, l'ancien procédé a encore d'autres inconvénients, dont le plus grave consiste peut être dans l'augmentation de dépenses qui résulte de la construction et de l'entretien des chambres de sédimen- tation nécessaireso Il convient aussi de faire remarquer que la durée de séjour nécessaire à l'application du procédé antérieurement adopté dans la pratique est relativement longue, généralement de l'ordre de 1 à 2 heures, et il serait avantageux de pouvoir abréger notablement cette du- rée, tout en remédiant en même temps aux inconvénients précités.
L'invention consiste donc dans un procédé d'halohydrination de composés oléfiniques normalement liquides et sensiblement insolubles dans l'eau par lequel la formation de sous-produits indésirables est ré- duite au minimum. Plus particulièrement l'invention consiste dans un pro- cédé perfectionné d'halohydrination d'halogénures organiques non saturés du type allylique, et plus spécialement elle consiste à faire réagir le chlorure d'allyle avec l'acide hypochloreux (obtenu par addition de chlore à un mélange de réaction aqueux ou de toute autre manière), de fa- gon à obtenir les isomères de dichlorhydrine, 1,2-dichloro-3-hydroxy-pro- pane et 1,3-dichloro-2-hydroxy propane, avec un rendement amélioré et une production aussi faible que possible de trichloropropane et de tétra- chloro-propyl éther.
Suivant l'invention on supprime à peu près complètement les
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pertes en sous-produits de la phase organique éprouvées jusqu'à présent dans l'halohydrination des composes oléfiniques normalement liquides sensiblëment insolubles dans l'eau en maintenant la phase organique existant éventuel- lement dans la chambre de réaction à l'état fortement dispersée Il ëst ' possible en opérant de cette manière de supprimer les opérations ântérieu- res de séparation de la phase organique et d9éviter d'avoir à ajouter un alcali caustique, quoiqu'on puisse l'ajouter si on le désire., sans consé- quences nuisibles.
On voit diaprés cela qu'on peut ainsi préparer les ha- lohydrines qu'on désire avec un rendement beaucoup plus élevé quantérieu- rement, tout en employant une installation beaucoup plus simpledans la- quelle la durée de séjour nécessaire est relativement courte.
Le procédé suivant 1-'invention peut s'appliquer en donnant des résultats satisfaisant à un ou plusieurs des nombreux composés contenant une ou plusieurs liaisons doubles dans un radical aliphatiques liquides à une température d'environ 20 C et à peu près insolubles dans 1'eau, cest-à-dire solubles à raison de moins de 1% environ à 20 C. Les compo- sés de cette catégorie sont par exemple le chlorure d'allyles bromure d'allyle, chlorure de méthallyle, les pentènes, hexèness et heptènes iso- prènes styrènealcool cinnamylique, coumarine., chloroprène, 2-ehloro-1- propènes bromure de butylène chlorure de butylène, etc...
Ainsi qu'il a déjà été dits, on agite ou traite de toute autre manière le mélange de la réaction dans la zone où saccomplit la réaction entre le composé oléfinique et 19acide hypohalogéneux de façon à maintenir à l'état de fine division le réactif oléfinique éventuellement non dissous ou autre élément de la phase non aqueuse existant éventuellement,et cet état doit être maintenu pendant toute la durée de la réaction d9halohydri- nation. De préférence 19'état de fine division des éléments de la phase non aqueuse existants est maintenu de façon que le diamètre des particu- les soit inférieur à 100 microns et de préférence inférieur à 50 microns.
Quoique l'invention puisse s9appliquer à un grand nombre de composés oléfiniques divers et à des acides hypohalogéneux obtenus par un des nombreux procédés connus dans la technique, elle est plus spécialement décrite en tant que s'appliquant à un procédé qui consiste à ajouter du chlorure d'allyle et du chlore à un mélange de réaction aqueux,en obte- nant ainsi les isomères de dichlorohydrine qu'on désire préparer. L9in- vention est donc décrite ci-après suivant cette forme de réalisation choi- sie de préférence.
Divers procédés peuvent servir à préparer la dichlorhydrine en désignant par ce terme les deux isomères. Par exemple la préparation peut s'effectuer d9une manière continue dans des installations du, type re- présenté quelque peu schématiquement sur les figures 1, 2 et 3 du dessin ci-joint.
Si on considère 1-'installation de la figure 1 qui ne comporte pas de recirculations, le chlorure d'allyle arrive d9une manière continue par un tuyau 3 dans un courant d'admission d'eau pure arrivant par un tuyau 4, dans lequel le chlorure d'allyle se disperse à l'état de fine division:! pendant le passage du courant dans une pompe centrifuge 5 et reste à l'état dispersé sous l'effet de la turbulence qui se produit dans le tuyau de sortie de la pompe 5 au moment où le courant passe au point d'kntroduction du chlore par un tuyau 6.
Il faut avoir soin dans l'in- stallation de ce type de prévoir dans le tuyau 4 à la suite du point d'in- troduction du chlore une durée de 'séjour suffisante pour permettre à la réaction entre le chlorure d'allyle et le chlore de s'accomplir complè- tement avant que le courant du produit sorte de 19 installation. Ainsi qu'on le verra plus loin en détail, cette durée de la réaction peut ne pas dépasser 1 à 2 secondessi les conditions de mélange sont satisfai- santes.
Suivant le procédé de préparation continue adoptée de pré- férence, on fait arriver le chlorure d'allyle dans le milieu aqueux de
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la réaction et on l'y disperse rapidement pendant qu'on recycle ce milieu d'une manière continue dans l'installation.
Une installation convenant à cette application de l'invention est représentée schématiquement sur la figure 2. Le courant aqueux de la réaction de volume relativement grand est recyclé d'une manière continue dans une canalisation centrale 7, tandis qu'on injecte d'une manière conti- nue dans le courant de recyclage des proportions beaucoup plus faibles d'eau d'appoint, de chlorure d'allyle et de chlore et qu'on fait sortir de l'installation un courant de volume correspondant du produit. L'eau d'appoint et le chlorure d'allyle arrivent dans le courant de recircula- tion aux points respectifs A et B, puis le chlorure d'allyle et les autres éléments de la phase organique du courant sont mis à l'état de fine dis- persion pendant le passage du courant dans une pompe centrifuge 8.
On a constaté que du fait que la phase organique est ainsi dispersée, le chlo- rure d'allyle n'est pas extrait par les éléments de la phase organique per- manente du courant (en grande partie le trichloropropane et le tétrachlo- ropropyl éther), mais au contraire se dissout rapidement dans la phase aqueuse et la dissolution est à peu près totale au moment où le courant ar- rive au point C d'introduction du chlore. On peut faire sortir le courant du produit du tuyau 7 en un point quelconque après avoir ménagé un inter- valle de temps suffisant pour permettre au chlorure d'allyle de réagir complètement avec le chlore, par exemple en prolongeant la portion du tuyau 7 dans laquelle s'effectue la réaction, en ralentissant la circula- tion dans cette portion ou en y disposant un réservoir d'accumulation ou de séjour.
Il est évident que dans une installation du type de la figure 2, on peut remédier à une insuffisance nette de la quantité d'eau existant dans le tuyau 7 au point de vue de sa capacité de dissolution d'une quan- tité donnée de chlorure d'allyle, en augmentant le taux de recyclage du liquide dans ce tuyau, tout en maintenant le débit d'introduction du chlo- rure d'allyle à une valeur constante. De préférence le mélange de la réaction doit circuler dans le tuyau 7 avec un débit d'au moins 250 volu- mes par volume de chlorure d'allyle introduit et ce débit est encore mieux d'au moins 400 volumes par volume de chlorure d'allyle.
L'opération suivant l'invention peut aussi s'effectuer par charges intermittentes. Si on adopte ce procédé, on peut introduire le chlorure d'allyle et le chlore dans une masse d'eau (qui peut contenir si on le désire les sous-produits de la phase organique, pendant que celle- ci subit une agitation continue suffisante pour fragmenter en petites gouttelettes le chlorure d'allyle introduit et les autres éléments éven- tuels de la phase organique existants. On continue l'agitation jusqu'à ce que la réaction soit terminée et on peut ensuite recueillir la di- chlorohydrine avec un rendement satisfaisant dans le mélange de la réac- tion ainsi obtenu.
La figure 3 représente une installation qui cqnvient aux opérations continues et par charges intermittentes. Elle comporte une chambre de réaction 9, dans laquelle le mélange aqueux de la réaction 10 est agité par des hélices 11 actionnées par un moteur 12. Les parois in- térieures de la chambre de réaction comportent des ailettes radiales 15 dirigées en dedans qui contribuent à briser les tourbillons qui se forment éventuellement dans le mélange de la réaction.
Si on opère d'une maniè- re continue, on remplit d'eau le récipient 9 et on met le moteur 12 en marche, puis on ouvre les robinets 14, 15, 16 et 17 qui permettent à l'eau d'appoint, au chlorure d'allyle et au chlore d'arriver d'une manière con- tinue dans le récipient et au courant du produit d'en sortir d'une maniè- re continue, en faisant passer de préférence le chlorure d'allyle et l'eau d'appoint dans un mélangeur 18, qui met le chlorure d'allyle à l'état de fine division avant qu'il arrive dans la chambre de réaction.
Si on opè- re par charges intermittentes avec l'installation de la figure 3, le mé- langeur 18 est inutile, à moins que l'eau ne soit introduite avec le chlo-
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rure d'allyle, et le robinet 17 reste fermé jusqu'à ce que la totalité du chlorure d'allyle et du chlore ait été introduite dans le mélange de la réaction 10 agité, puis une fois la réaction terminées on ouvré le robinet 17 et on fait sortir le mélange du récipient par le tuyau de sortie du courant du produite
Quoique 1'agitation et la dispersion qui en résulte de la phase organique décrites ci-dessus s'effectue principalement au moyen d'une pompe centrifuge ou autre mécanisme à hélice actionné par un moteur, il convient de remarquer que divers dispositifs de dispersion ou de mélan- ge peuvent remplacer ou compléter ces éléments.
Par exemple on peut aussi obtenir le degré de dispersion nécessaire au moyen de plateaux à orifices ou d9ajutages d'un type ou d'un autre.
Pour préparer la dichlorihydrine par un des procédés décrits ci-dessus,on introduit le chlorure d'allyle et le chlore dans le milieu aqueux de la réaction en proportions sensiblement équimolaires, en les faisant arriver à 1'état gazeux ou liquide. On peut faire varier les pro- portions d'eau et de la totalité des réactifs entre des limites étendues.
Une augmentation de la dilution a pour effet de faire diminuer la quanti- té de sous-produits de la phase aqueuse formés quoiqu'il arrive finalement un moment où 1'augmentation de dépense qui résulte de 19'élimination de Peau dans le courant du produit compense 1'augmentation éventuelle de ron- dement qui résulte d'une plus forte dilution de la solution.
Dans la pra- tique, les proportions adoptées de préférence sont comprises entre 10 et 50 volumes d'eau par volume de chlorure d'allyle, c'est-à-dire que dans les opérations par charges intermittentes on ajoute le chlorure d'allyle au mélange aqueux de la réaction., jusqu'à ce qu'un volume de chlorure d'allyle ait été introduit pour 10 à 50 volumes d'eau, tandis que dans les opérations continues au cours desquelles l'eau d'appoint et les réac- tifs supplémentaires sont introduits d9une manière continue dans le mélan- ge aqueux de la réaction au fur et à mesure de la sortie du courant du produito On introduit un volume de chlorure d9allyle pour 10 à 50 volu- mes d'eau d'appoint.
La réaction entre le chlorure d'allyle peut s'effectuer en- tre des limites de température étendues et sous une pression égales infé- rieure ou supérieure à la pression atmosphérique. La température de la réaction peut être comprise en général entre 10 et 90 . La réaction est légèrement exothermique et dans la plupart des cas on obtient des résul- tats satisfaisants, particulièrement en opérant d'une manière continue, lorsque l'équilibre est atteint dans l'installation à une température'com- prise entre 30 et 80 C. En solution aqueuse, on obtient rapidement une réaction complète entre le chlorure d'allyle et le chlore pour former la dichlorohydrine et une durée de la réaction ne dépassant pas une ou deux secondesou même moins, est suffisante dans la plupart des cas.
Mais une prolongation de la durée de la réaction n'exerce aucune influence nuisible au point de vue du rendement du produit. Lorsqu?on opère d'une manière continues on donne la préférence à une durée totale de séjour (déterminée en divisant le volume total de la portion de recirculation de l'installation par le débit'du produit sortant par minute de l'installa- tion) comprise entre 1 et 10 minutes, quoiqu-on ait obtenu des résultats satisfaisants avec une durée de séjour encore plus courte. Comme dans le cas de la durée de la réaction,la durée de séjour peut être prolongée' àu delà de 10 minutes sans exercer d-influence nuisible au point de vue du rendement du produit, quoiqu'il en résulte une légère augmentation des dépenses d9installation et d'exploitation.
Ainsi qu'il a déjà été dit, le procédé suivant l'invention peut être appliqué dans la pratique sans addition d'alcali caustique.
Mais si la corrosion constitue un facteur importants (le pH du mélange aqueux de la réaction étant généralement compris entre envirôn 0,3 et 1 lorsqu'on n'ajoute pas d'alcali caustique) il peut être avantageux de faire arriver une quantité d'alcali caustique suffisante pour faire pren-
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dre au pH une valeur comprise entre 2,5 et 6.
La dichlomhydrine peut être recueillie dans le mélange aqueux de la réaction par distillation ou par tout autre procédé de séparation connu. Si le produit doit être transformé en glycérine, aucune opération de séparation n'est nécessaire, étant donné que la totalité de la solution de dichlorhydrine peut subir la ou les opérations d'hydrolyse par lesquel- les la glycérine se forme.
Les exemples suivants indiquent de quelle manière diverses for- mes de réalisation de l'invention peuvent être obtenues dans la pratique.
EXEMPLE 1.
Cet essai s'effectue dans une installation de circulation du type de la figure 2 modifiée en introduisant dans le tuyau 7, immédiate- ment en aval, du point d'introduction du chlore, un mélangeur consistant en une pompe centrifuge dans laquelle la roue motrice est remplacée par une barre. La capacité intérieure de l'installation est de 247 volumes et la pompe centrifuge fait circuler dans l'installation ce volume du mélange aqueux de la réaction à une température de 50 à 55 C avec un débit d'en- viron 1300 volumes par minute. On fait arriver d'une manière continue le chlorure d'allyle et l'eau d'appoint dans le mélange en recirculation avec des débits respectifs d'environ 4,37 et environ 113,6 volumes par mi- nute et on fait arriver le chlore en proportion sensiblement équimolaire basée sur celle du chlqrure d'allyle.
On fait sortir un courant du pro- duit du mélange en recirculation avec un débit d'environ 132,5 volumes par minute. Le chlorure d'allyle introduit dans cette installation, avec la faible quantité d'autres éléments de la phase organique existants se disperse rapidement sous forme de fines gouttelettes dans le mélange de la réaction en circulation sous Inaction de la pompe centrifuge. En réali- té, la totalité des éléments de la phase non aqueuse contenue dans le courant qui sort de la pompe est dispersée en particules d'un diamètre compris entre 3 et 20 microns et ce degré de dispersion se maintient bien au delà de la zone de réaction.
La durée de séjour totale du mélange aqueux de la réaction dans l'installation (déterminée en divisant le volu- me de l'installation par le débit du produit qui en sort par minute) est d'environ 2 minutes et la durée de séjour dans la zone de réaction par passe (déterminée en divisant le volume de la zone de réaction de 82 volu- mes par le débit de circulation par minute) est de 3,7 secondes. En dis- tillant les isomères de dichlorohydrine dans le courant du produit, on constate que 92 % de la charge de chlorure d'allyle se sont transformés en dichlorohydrines.
EXEMPLE 2.
Cet essai s'effectue dans les conditions de l'exemple 1, mais en faisant circuler le mélange de la réaction dans l'installation avec un débit de 5300 volumes par minute, en faisant ainsi diminuer la durée de séjour du mélange dans la zone de la réaction par passe à 0,9 seconde.
Les autres conditions de l'opération (y compris le maintien de la phase organique sous forme de gouttelettes de diamètre compris entre 3 et 20 mi- crons) restent les mêmes. On constate par l'analyse du courant du pro- duit qu'environ 92,3 % de la charge de chlorure d'allyle-se sont trans- formés en dichlorohydrines.
EXEMPLE 3.
Au cours d'un essai semblable, effectué de la même manière que celui de l'exemple 1, mais en faisant arriver le chlorure d'allyle dans le mélange de la réaction en circulation en un point situé juste en aval de la pompe centrifuge,on constate que le degré de transformation du chlorure d'allyle en dichlorohydrines a diminué à 85% environ. Le diamètre des gouttelettes de chlorure d'allyle contenu dans le mélange de
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la réaction est légèrement supérieur à 100 microns.-, Mais en faisant arri- ver le chlorure d'allyle dans le courant en recirculation,également en aval de la pompes sous pression par un ajutage de pulvérisation,le rende- ment en dichlorohydrine atteint de nouveau 92 %. Dans ce dernier casle chlorure d'allyle injecté à la forme de gouttelettes d'un diamètre de moins de 100 microns.
EXEMPLE 40
Cet essai s'effectue dans les conditions de l'exemple 1, mais en remplaçant la pompe centrifuge par une pompe à piston du type courant, qui ne provoque pas une forte dispersion de la phase organique contenue dans le mélange de la réaction en circulation et en faisant arriver le chlorure d'allyle en aval de la pompe. On constate que dans ce cas le ren- dement en dichlorohydrines diminue à 75 % environ, basé sur la quantité de chlorure d'allyle introduit. On fait légèrement augmenter ce rendement à 85 % environ en faisant arriver.le chlorure d'allyle sous pression dans le mélange en circulation par un ajutage de pulvérisation, comme dans l'exemple 3. Mais au cours d'aucun de ces essais, le diamètre des goutte- lettes de la phase organique autre que le chlorure d'allyle n'est infé- rieur à 100 microns.
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PROCESS FOR THE PREPARATION OF HALOHYDRINS.
The invention relates to a process for the preparation of halohydri- nates, ie halogenated organic hydroxy compounds in which one or more halogen atoms and a hydroxy group are bonded to carbon atoms other than a radical. More particularly, the invention relates to an improved process for the treatment of unsaturated organic compounds of the above-mentioned category with a hypohalogenic acid or with aqueous solutions containing this acid.
It is known in the prior art that reacted. a large number of unsaturated organic compounds, such as various olefins, dioolefins, acetylenes, alcohols, halides, ketones and aldehydes with HOC1 to form the corresponding halohydrin compound But when the halohydrination of these compounds is carried out the yield of halhydrin is severely affected by the formation of various by-products, which normally have a greater number of halogen atoms per molecule than the product of the primary reaction and which often do not contain a hydroxy radical. These losses due to the formation of byproducts are particularly appreciable in the case of normally liquid olefinically unsaturated compounds which are substantially insoluble in water.
These aforementioned difficulties appear particularly well in the case of allyl chloride. The overall reactions which take place during halohydrination (during which allyl chloride and chlorine are added to the aqueous reaction mixture) are as follows.
EMI1.1
1) H20 + C12 HOC1 + HC1 (in the absence of caustic alkali) or 2) NaOH + Cl 2 -----> HOC1 + NaCl (in the presence of caustic alkali) and
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EMI2.1
3) CH2 = CHCH2C1 + HOC1 ###.
CH2OH.CHG1.CH2Cl (with CE201-CHOH-OH2Cl)
Allyl chloride dichlorohydrin
Unfortunately reaction 3) is accompanied by undesirable side reactions which normally consume at least 15% of the allyl chloride and the main ones of which are as follows
EMI2.2
4) CH2 = CHOH201 + C12) CH 2Cl.CHCl.CH2Gl and trichloropropane
EMI2.3
5) CH20H.CHCl.CH2C1 + CH2 CHCH2C1 + C12 CH2CloCHCIoCH2o0.CH2CHC1oCH2Cl + HCl tetrachloropropyl ether These side reactions take place in the aqueous phase of the mixture as well as in the organic phase which consists of by-products which are substantially insoluble in water. water of trichloropropane and tetrachloropropyl ether, with optionally undissolved allyl chloride, which is only soluble in water in an amount of 0.36% at 20 ° C.
It has heretofore been considered that it is necessary in order to attenuate the side reactions which take place in the organic phase to keep the portion of the reaction mixture which contains the allyl chloride and the chlorine as free as. possible of the organic phase and the method adopted in practice has consisted in making use of a recirculation device in which the effluent from the reaction chamber is made to arrive in a sedimentation tank, from which the organic phase is discharged to the lower part, before adding to the upper aqueous layer (from which a stream of the product is continuously drawn out) new reaction charges and the make-up water, then recycling this layer in the reaction chamber This process also consisted of adding a caustic alkali to the reaction mixture,
so as to reduce the quantity of free chlorine in the solution, since it has been observed that this chlorine tends to dissolve preferably in the non-aqueous phase and thus to intensify the formation of the by-products. However, under the best conditions, it has not been possible to reduce the losses of organic phase by-products to less than about 5-6%, based on the amount of allyl chloride.
In addition to the considerable losses which result from undesirable by-products, the old process has still other drawbacks, the most serious of which is perhaps the increased expense which results from the construction and maintenance of the chambers of sedimentation required o It should also be noted that the residence time required for the application of the process previously adopted in practice is relatively long, generally of the order of 1 to 2 hours, and it would be advantageous to be able to shorten notably this duration, while at the same time overcoming the aforementioned drawbacks.
The invention therefore consists in a process for the halohydrination of normally liquid and substantially water-insoluble olefinic compounds by which the formation of undesirable by-products is minimized. More particularly the invention consists in an improved process for the halohydrination of unsaturated organic halides of the allylic type, and more especially it consists in reacting allyl chloride with hypochlorous acid (obtained by adding chlorine to an aqueous reaction mixture or in any other way), so as to obtain the isomers of dichlorohydrin, 1,2-dichloro-3-hydroxy-propane and 1,3-dichloro-2-hydroxy propane, with a improved yield and as low a production as possible of trichloropropane and tetrachloro-propyl ether.
According to the invention, the
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losses of organic phase by-products heretofore experienced in the halohydrination of normally liquid olefin compounds which are substantially insoluble in water while maintaining the organic phase possibly existing in the reaction chamber in a highly dispersed state. It is possible by operating in this manner to eliminate the previous operations of separation of the organic phase and to avoid having to add a caustic alkali, although it can be added if desired, without adverse consequences. .
It will be seen from this that it is thus possible to prepare the halohydrins which are desired in a much higher yield quantitatively, while at the same time employing a much simpler installation in which the required residence time is relatively short.
The process according to the invention can be applied giving satisfactory results to one or more of the numerous compounds containing one or more double bonds in an aliphatic radical which are liquid at a temperature of about 20 ° C. and practically insoluble in the liquid. water, that is to say soluble in an amount of less than about 1% at 20 C. Compounds in this category are, for example, allyl chloride, allyl bromide, methallyl chloride, pentenes, hexens and heptenes isoprenes, styrenalcohol cinnamyl, coumarin., chloroprene, 2-ehloro-1-propenes butylene bromide butylene chloride, etc ...
As has already been said, the reaction mixture is stirred or otherwise treated in the zone where the reaction between the olefinic compound and the hypohalogenous acid takes place so as to maintain the olefinic reagent in a state of fine division. optionally undissolved or other element of the nonaqueous phase possibly existing, and this state must be maintained throughout the duration of the halohydri- nation reaction. Preferably the state of fine division of the existing nonaqueous phase elements is maintained such that the particle diameter is less than 100 microns and preferably less than 50 microns.
Although the invention can be applied to a large number of various olefinic compounds and to hypohalogenous acids obtained by one of the many methods known in the art, it is more especially described as applying to a method which consists in adding chloride. of allyl and chlorine to an aqueous reaction mixture, thereby obtaining the dichlorohydrin isomers which it is desired to prepare. The invention is therefore described below according to this preferred embodiment.
Various methods can be used to prepare dichlorohydrin by referring to both isomers by this term. For example, the preparation can be carried out continuously in installations of the type shown somewhat schematically in Figures 1, 2 and 3 of the accompanying drawing.
If we consider the installation of Figure 1 which does not include recirculations, the allyl chloride arrives in a continuous manner through a pipe 3 in a pure water inlet stream arriving through a pipe 4, in which the Allyl chloride disperses in the state of fine division :! during the passage of current through a centrifugal pump 5 and remains in a dispersed state under the effect of the turbulence which occurs in the outlet pipe of the pump 5 at the moment when the current passes to the point of introduction of chlorine by a pipe 6.
Care must be taken in the installation of this type to provide in the pipe 4 after the point of chlorine introduction a sufficient residence time to allow the reaction between the allyl chloride and the chlorine. chlorine to complete completely before the product stream leaves the installation. As will be seen in detail later, this reaction time may not exceed 1 to 2 seconds if the mixing conditions are satisfactory.
According to the preferred continuous preparation process, the allyl chloride is introduced into the aqueous medium of
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reaction and dispersed therein rapidly while this medium is continuously recycled through the facility.
A plant suitable for this application of the invention is shown schematically in Figure 2. The aqueous reaction stream of relatively large volume is recycled continuously in a central pipe 7, while it is injected in a continuous manner. Much smaller proportions of make-up water, allyl chloride and chlorine are continued in the recycle stream and a corresponding volume stream of product is discharged from the plant. The make-up water and the allyl chloride enter the recirculating stream at the respective points A and B, then the allyl chloride and the other elements of the organic phase of the stream are brought to the state of. fine dispersion during current flow through a centrifugal pump 8.
It has been found that because the organic phase is thus dispersed, the allyl chloride is not extracted by the elements of the permanent organic phase of the stream (largely trichloropropane and tetrachloropropyl ether. ), but on the contrary dissolves rapidly in the aqueous phase and the dissolution is almost complete when the current arrives at point C of introduction of chlorine. The product stream can be taken out of pipe 7 at any point after allowing sufficient time to allow the allyl chloride to react completely with the chlorine, for example by extending the portion of pipe 7 in which The reaction is carried out by slowing down the circulation in this portion or by providing an accumulation or residence reservoir therein.
It is obvious that in an installation of the type of figure 2, it is possible to remedy a clear insufficiency in the quantity of water existing in the pipe 7 from the point of view of its capacity for dissolving a given quantity of chloride. of allyl, by increasing the rate of recycling of the liquid in this pipe, while maintaining the rate of introduction of the allyl chloride at a constant value. Preferably, the reaction mixture should flow through pipe 7 with a flow rate of at least 250 volumes per volume of allyl chloride introduced and this flow rate is even better at least 400 volumes per volume of allyl chloride. allyl.
The operation according to the invention can also be carried out by intermittent charges. If this process is adopted, the allyl chloride and chlorine can be introduced into a body of water (which can contain, if desired, the by-products of the organic phase, while the latter is undergoing sufficient continuous agitation. to fragment into small droplets the allyl chloride introduced and any other elements of the existing organic phase Stirring is continued until the reaction is complete and then the dichlorohydrin can be collected in yield. satisfactory in the reaction mixture thus obtained.
Figure 3 shows an installation which cqnvient for continuous operations and intermittent loads. It has a reaction chamber 9, in which the aqueous mixture of the reaction 10 is stirred by propellers 11 driven by a motor 12. The inner walls of the reaction chamber have radial fins 15 directed inwards which help to improve breaking up any vortices that eventually form in the reaction mixture.
If the operation is carried out continuously, the container 9 is filled with water and the motor 12 is started, then the taps 14, 15, 16 and 17 are opened, which allow the make-up water, with allyl chloride and chlorine to flow continuously into the vessel and the product to flow continuously out, preferably passing allyl chloride and Make-up water in mixer 18, which finely divides the allyl chloride before it enters the reaction chamber.
If one operates in intermittent loads with the installation of FIG. 3, the mixer 18 is unnecessary, unless the water is introduced with the chlorine.
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allyl chloride, and tap 17 remains closed until all of the allyl chloride and chlorine have been introduced into the stirred reaction mixture, then when the reaction is complete we turn on tap 17 and the mixture is released from the container through the product stream outlet pipe
Although the stirring and resulting dispersion of the organic phase described above is carried out mainly by means of a centrifugal pump or other motor-driven propeller mechanism, it should be noted that various dispersing or mixing devices. mixture can replace or supplement these elements.
For example, the necessary degree of dispersion can also be achieved by means of orifice plates or nozzles of one type or another.
To prepare the dichlorohydrin by one of the processes described above, the allyl chloride and chlorine are introduced into the aqueous reaction medium in substantially equimolar proportions, causing them to arrive in the gaseous or liquid state. The proportions of water and total reagents can be varied within wide limits.
An increase in dilution has the effect of decreasing the amount of aqueous phase by-products formed, although there eventually comes a point when the increase in expense which results from the removal of water in the product stream. compensates for the possible increase in buzz which results from a greater dilution of the solution.
In practice, the proportions preferably adopted are between 10 and 50 volumes of water per volume of allyl chloride, that is to say that in intermittent batch operations, allyl chloride is added. to the aqueous reaction mixture., until one volume of allyl chloride has been introduced per 10 to 50 volumes of water, while in continuous operations in which the make-up water and Additional reagents are continuously introduced into the aqueous reaction mixture as the product stream is withdrawn. One volume of allyl chloride is introduced per 10 to 50 volumes of makeup water. .
The reaction between the allyl chloride can take place over wide temperature limits and at a pressure less than or greater than atmospheric pressure. The reaction temperature can generally be between 10 and 90. The reaction is slightly exothermic and in most cases satisfactory results are obtained, particularly by operating continuously, when equilibrium is reached in the plant at a temperature between 30 and 80 ° C. In aqueous solution, a complete reaction between allyl chloride and chlorine is rapidly obtained to form dichlorohydrin and a reaction time of not more than one or two seconds or even less is sufficient in most cases.
However, prolonging the reaction time does not exert any detrimental influence from the point of view of the yield of the product. When operating in a continuous manner, preference is given to a total residence time (determined by dividing the total volume of the recirculation portion of the installation by the flow rate of the product leaving the installation per minute. ) between 1 and 10 minutes, although satisfactory results have been obtained with an even shorter residence time. As in the case of the reaction time, the residence time can be extended beyond 10 minutes without exerting an adverse influence on the yield of the product, although this results in a slight increase in the cost of installation. and operation.
As has already been said, the process according to the invention can be applied in practice without the addition of caustic alkali.
But if corrosion is an important factor (the pH of the aqueous reaction mixture being generally between about 0.3 and 1 when no caustic alkali is added) it may be advantageous to add a quantity of sufficient caustic alkali to make
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dre the pH to a value between 2.5 and 6.
The dichlomhydrin can be collected in the aqueous reaction mixture by distillation or by any other known separation method. If the product is to be converted into glycerin, no separation operation is necessary, since all of the dichlorohydrin solution can undergo the hydrolysis operation (s) by which glycerin is formed.
The following examples show how various embodiments of the invention can be achieved in practice.
EXAMPLE 1.
This test is carried out in a circulation installation of the type of FIG. 2 modified by introducing into the pipe 7, immediately downstream from the point of introduction of the chlorine, a mixer consisting of a centrifugal pump in which the driving wheel is replaced by a bar. The internal capacity of the installation is 247 volumes and the centrifugal pump circulates this volume of the aqueous reaction mixture through the installation at a temperature of 50 to 55 ° C. with a flow rate of approximately 1300 volumes per minute. Allyl chloride and make-up water are fed continuously into the recirculating mixture at respective flow rates of about 4.37 and about 113.6 volumes per minute, and chlorine in a substantially equimolar proportion based on that of allyl chloride.
A stream of product is released from the recirculating mixture at a rate of about 132.5 volumes per minute. The allyl chloride introduced into this installation, together with the small amount of other elements of the existing organic phase, disperses rapidly in the form of fine droplets in the reaction mixture in circulation under the inaction of the centrifugal pump. In reality, all of the elements of the non-aqueous phase contained in the stream which leaves the pump is dispersed in particles with a diameter between 3 and 20 microns and this degree of dispersion is maintained well beyond the zone. reaction.
The total residence time of the aqueous reaction mixture in the installation (determined by dividing the volume of the installation by the flow rate of product leaving it per minute) is about 2 minutes and the residence time in the reaction zone per pass (determined by dividing the volume of the reaction zone of 82 volumes by the circulation rate per minute) is 3.7 seconds. By distilling the dichlorohydrin isomers from the product stream, it was found that 92% of the allyl chloride feed was converted to the dichlorohydrins.
EXAMPLE 2.
This test is carried out under the conditions of Example 1, but by circulating the reaction mixture in the installation at a flow rate of 5300 volumes per minute, thus reducing the residence time of the mixture in the zone of the reaction goes to 0.9 seconds.
The other conditions of the operation (including maintaining the organic phase in the form of droplets with a diameter of between 3 and 20 microns) remain the same. From analysis of the product stream, about 92.3% of the allyl chloride feed was found to be converted to dichlorohydrins.
EXAMPLE 3.
During a similar test, carried out in the same manner as that of Example 1, but by causing the allyl chloride to arrive in the reaction mixture in circulation at a point located just downstream of the centrifugal pump, it is found that the degree of conversion of allyl chloride into dichlorohydrins has decreased to approximately 85%. The diameter of the allyl chloride droplets contained in the mixture of
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the reaction is slightly greater than 100 microns. - But by passing the allyl chloride into the recirculating stream, also downstream of the pressure pumps by a spray nozzle, the yield of dichlorohydrin reaches new 92%. In the latter case, allyl chloride injected in the form of droplets with a diameter of less than 100 microns.
EXAMPLE 40
This test is carried out under the conditions of Example 1, but replacing the centrifugal pump with a piston pump of the common type, which does not cause a strong dispersion of the organic phase contained in the mixture of the reaction in circulation and by bringing the allyl chloride downstream of the pump. It is observed that in this case the yield of dichlorohydrins decreases to approximately 75%, based on the quantity of allyl chloride introduced. This yield is increased slightly to about 85% by causing the allyl chloride to enter the circulating mixture under pressure through a spray nozzle, as in Example 3. But in neither of these tests did the allyl chloride flow into the circulating mixture. The diameter of the droplets of the organic phase other than the allyl chloride is not less than 100 microns.