BE512103A - - Google Patents

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BE512103A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • C09K11/646Silicates

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Description


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  TUBE ELECTRONIQUE A ECRAN LUMINESCENT. 



   L' invention concerne un tube électronique muni d'un écran re- vêtu de substances activées au cérium et à luminescence bleue et ultra- violette. L'invention concerne en outre un appareil, approprié à l'émission de télévision de films ou de diapositifs, équipé d'un tel tube électronique . 



   Dans les tubes électroniques à écran luminescent, il est par- fois nécessaire que la matière luminescente présente une fluorescence   à   très courte persistance. C'est le cas, par exemple, dans l'utilisation d'un tube électronique comme source lumineuse dans les appareils utilisés pour   l'émis-   sion par télévision de films ou de diapositifs (appelés flying-spot scanners dans les publications anglaises et américaines). Dans de tels appareils, une image est éclairée point par point par la lumière d'un spot lumineux qui se déplace rapidement, spot qui est obtenu sur.l'écran luminescent d'un tube électronique par le rayon électronique mobile qui trace une trame sur ledit écran. La lumière qui traverse l'image est captée sur une cellule photo-électrique et y est convertie en un courant électrique.

   L'intensité de ce courant dépend évidemment du facteur de transmission de la partie de l'image touchée par la lumière. Il va de soi qu'un seul point de l'image doit être touché par la lumière, sinon, l'intensité du courant de la cel- lule-photoélectrique ne dépendrait pas uniquement du facteur de transmission de l'image au point considéré. Seul le point de l'écran luminescent touché par le rayon électronique doit donc émettre de la lumière. Donc le point de l'écran luminescent qui avait été excité immédiatement avant doit alors être entièrement éteint. Le temps de disparition de la fluorescence de la matière luminescente,appelé persistance, doit donc être plus court que le temps pendant lequel le spot lumineux se déplace de son diamètre. En pra- tique ceci revient à une persistance inférieure à 10-6 secondes. 



   Comme substance luminescente pour cette application, on a utili- sé jusqu'à présent, entre autres, de l'oxyde de zinc à luminescence bleue et ultraviolette, dont la persistance est d'environ 10-7 sec. Cette sub- 

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 stance présente cependant un inconvénient: son rendement est très faible. 



  De plus, l'oxyde a une très grande auto-absorption, ce qui rend le rende- ment plus médiocre encore. Afin de réduire l'influence de ce dernier fac- teur, on pourrait diminuer l'épaisseur de la couche luminescente. Toute- fois, ceci présente un inconvénient: l'uniformité de la couche en pâtit. 



  Or, une grande uniformité de l'écran est une condition absolue, sinon des parties différentes de l'image devraient être éclairées avec des intensités lumineuses différentes. On peut aussi utiliser des phosphates,   à   lumines- cence bleue et   ultra-violette,   d'un ou de plusieurs métaux   alcalino-terreux   et d'un ou de plusieurs métaux alcalins activés à l'aide de cérium à l'état trivalent.

   En général, ces substances donnent entière satisfaction, mais elles présentent l'inconvénient que l'émission est située assez loin dans la partie ultra-violette du spectre de sorte qu'il faut utiliser pour les tubes électroniques des verres spéciaux qui contiennent ces substances et pour le système optique utilisé pour la représentation des verres spéciaux afin d'acquérir la certitude   d'une   bonne transmission de rayonnement engen- dré par l'écran luminescent. 



   Il est en outre connu d'utiliser du silicate de calcium et de magnésium activé à l'aide de cérium. Toutefois-, cette substance présente les mêmes inconvénients que les phosphates précités. 



   Un tube électronique conforme   à   l'invention comporte un écran luminescent renfermant une substance activée au cérium trivalent et à lumi-    nescence bleue et ultra-violette dont la persistance est inférieure à 10-6 sec, substance qui est un produit de réaction cristallisé, obtenu par   chauffage et comportant du silicium, de l'oxygène, ainsi qu'un ou plusieurs métaux   alcalino-terreux   et éventuellement de   l'aluminium,   éléments qui exis- tent en quantités telles que la substance peut être symboliquement repré-   sentée par un point situé dans la zone ABCDE du système ternaire MO-SiOAl2O3 ( M étant la somme des métaux alcalino-terreux) zone qui est limitée   par les droites AB, BC, CD,DE et EA et dans lequel les rapports moléculaires des oxydes MO,

   Al2O3 et SiO2aux sommets A,B,C,D et E sont respectivement 
A) 3 MO. O A12O3 . lSiO2 
B)11 Mo.6 Al2O3 . 3SiO2 
C) 7 MO.9 Al2O3 . 4SiO2 
D) 2 MO.5 Al2O3   .     13Si02   
E) 9 MO.O Al2O3 . 11SiO2 par "métaux alcalino-terreux" il y a lieu d'entendre ici unique- ment les éléments calcium, strontium et baryum. 



   De préférence, la teneur en cérium rapportée à la quantité tota- le d'oxydes alcalino-terreux est comprise entre   OY05   et 10 molécules %. 



   Les substances précitées utilisées dans un tube électronique conforme à l'invention présentent peu   d'auto-absorption,   ont un rendement énergétique de 10 à 30 fois plus élevé que celui de   loxyde   de zinc à   lumines-   cence bleue et présentent une émission qui, dans le cas d'excitation par des électrons, se trouve entre 3500 et   5000 1   avec des maxima entre   4000   et   4200   A. 



   Les substances de composition suivante donnent toute satisfac- tion : 2 CaO.Al2O3 . SiO2 activé avec 2 molécules   %   de cérium trivalent et 2SrO.SiO2 activé avec 2 molécules % de cérium trivalent. 



   Il y a lieu de mentionner qu'on sait déjà que des silicates d'un ou de plusieurs des métaux calcium, strontium, baryum,et aluminium activés à l'aide de cérium trivalent émettent un rayonnement bleu et ultra-violet lorsqu'ils sont excités par les ondes électromagnétiques engendrées dans un tube à décharge dans le gaz. L'utilisation d'une couche luminescente com- portant ces silicates dans de tels tubes à décharge est déjà connu. Toute- fois, on ne savait pas que ces substances pouvaient aussi être excitées par 

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 des électrons. Il est donc étonnant quelles puissent être utilisées pour les applications requérant des substances   à   luminescence bleue et ultra- violette à persistance inférieure à   10-6   sec lorsqu'elles sont excitées par des électrons. 



   Bien que dans l'appareillage décrit on ait pris comme exemple l'exploration d'une image de film ou d'un diapositif pour expliquer la néces- sité d'une courte persistance pour certaines substances luminescentesil va de soi qu'il est aussi important pour d'autres applications, radar et fac   similé   par exemple de disposer d'une manière dont la persistance soit inférieure à 10-6 sec, et qui ne présente pas les inconvénients des sub- stances décrites au début du mémoire. 



   Afin de donner une image nette de la-zone du système ternaire   MO-SiO2-Al2O3 à l'intérieur de laquelle se trouvent les substances qui sont utilisées Sans un écran luminescent d'un tube électronique conforme à l'in-   vention, cette zone a été tracée sur la Fig, 1 par le pentagone   ABCDE.   



   La Fig. 2 du dessin montre deux courbes d'émission : 1 est la courbe d'émission d'une substances excitée par des électrons et répondant à la formule 2 CaO.SiO2.Al2O3,2% Ce   +++   alors que 2 est la courbe d'émission de la substance 2SrO. SiO2 2% Ce   .   En abscisses, on a porté la lon- gueur d'onde en A et en ordonnées, l'intensité de l'émission exprimée en unités arbitraires. 



   Voici deux exemples de procédé de préparation des substances dont les courbes d'émission sont représentées sur la Fig. 2. 



    Exemple de réalisation   1 
Procédé de préparation d'une substance de formule 
2CaO.Al2OC . SiO2 : 2% Ce +++ 
Produits chimiques nécessaires : 20 g de CaCO3 
75 g de Al(NO3)3 . 9 H2O 
6,2 g de SiO2 
4 cm3 de solution normale de nitrate de cérium (10-3g-ion Ce par cm3) . 



  Le nitrate d'aluminium est dissous dans 0,3 litre d'eau distillée à deux reprises à laquelle on a additionné par la suite le carbonate de calcium, l'oxyde de silicium et la solution de nitrate de cérium. La suspension ob- tenue est brassée convenablement tout en chauffant, puis vaporisée à sec. 



  La poudre sèche obtenue est chauffée pendant environ 2 heures à 1250  C dans une atmosphère d'hydrogène humide. Le produit obtenu est broyé dans un broyeur à boulets avec addition d'eau; la suspension broyée est de nouveau vaporisée à sec et la substance sèche est de nouveau chauffée pendant une heure à 1250  dans une atmosphère d'hydrogène humide. 



   Exemple de réalisation II. 



   Préparation d'une substance de formule 2srO.SiO2 : 2% Ce +++ 
Produits chimiques nécessaires :  29,5 g   de SrCO3 
6,5 g de SiO2   4   cm3 de solution normale de nitrate de cérium (10-3g-ion de Ce par cm3). 



  On réalise une suspension avec le carbonate de strontium, le bioxyde de sili- cium et de la solution de nitrate de cérium dans 0,2 1 d'eau distillée à deux 

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 reprises et après un brassage convenable,obtenu tout en chauffant, on vapo- rise cette suspension à sec. La poudre sèche obtenue est chauffée pendant environ 2 h à environ 1300 C dans une atmosphère d'hydrogène humide. Le produit obtenu est ensuite broyé dans un broyeur   à   boulets avec addition d'eau distillée; la suspension broyée est vaporisée à sec après quoi la substance sèche est chauffée de nouveau pendant une heure dans une atmos- phère d'hydrogène humide.

Claims (1)

  1. R E S U ME .
    1.- Tube électronique comportant un écran luminescent revêtu d'une substance à luminescence bleue et ultra-violette, activée avec du cérium trivalent dont la persistance est inférieure à 10-6 sec, substance qui constitue un produit de réaction cristallisé, obtenu par chauffage, contenant du silicium de l'oxygène, un ou plusieurs métaux alcalino- terreux et éventuellement de l'aluminium, ces éléments se trouvant dans des rapports tels que la substance peut être représentée symboliquement par un point se trouvant dans la zone ABCDE du système ternaire MO-Al2O3 -SiO ( M désignant la somme des métaux alcalino-terreux),qui est limitée par les droites AB, BC, CD, DE et EA, les rapports en molécules-grammes des oxydes MO,Al2O3 et Si2 aux sommets A, B, C, D et E étant respective- ment :
    A) 3 MO. 0 Al2O3. 1 SiO2 B) Il MO . 6 Al2O3. 3 SiO2 C) 7 MO. 9 Al2O3. 4 SiO2 D) 2 MO. 5 Al2O3.13 SiO2 E) 9 MO. 0 Al2O3.11 SiO2 2. - Des formes de réalisation du tube électronique spécifié sois 1, pouvant présenter en outre les particularités suivantes,prises séparé- ment ou en combinaison : a) la teneur en cérium de la substance luminescente est comprise entre 0,05 et 10 molécules % ; b) 1-'écran luminescent comporte une substance fluorescente de composition suivante : 2 CaO.Al2O3.SiO2,2 molécules % de cérium bivalent, c) l'écran luminescent comporte une substance fluorescente de composition suivante : 2 SrO.SiO2,2 molécules % de cériun trivalent.
    3.- Appareil approprié à l'émission par télévision de films ou de diapositifs équipé d'un tube électronique tel que spécifié sous 1 et 2. en annexe 1 dessin.
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