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PROCEDE DE PRODUCTION DE CRISTAUX DE GERMANIUM ET CRISTAUX AINSI
OBTENUS.
La présente invention est relative à des procédés pour former des matières semi-conductrices utilisables,par exemple., dans des structu- res de transisteurs et de redresseurs, ainsi qu'également aux corps en ces matières ainsi produits.
Ces matières serai-conductrices, parmi lesquelles le germanium peut être pris comme exemple, peuvent prendre la forme de tiges de sections transversales variables,avoir une structure multi-cristalline ou consis- ter en un cristal unique:, elles peuvent présenter une résistivité constan- te et une concentration constante d'impuretés en excès à tout niveau dési- ré sur des parties importantes de leur longueur, peuvent contenir des li- mites P-N à tout endroit ou endroits désirés longitudinalement ou latéra- lementelles peuvent posséder toutes caractéristiques électriques désirées et contenir des jonctions N-P-N à tout endroit ou endroits désirés et pré- sentant des particularités électriques déterminéeso
En bref,
le procédé qui fait 1?objet de la présente inven- tion consiste à extraire un cristal ou des cristaux d'un corps fondu de matière semi-conductrice en plongeant dans le bain un cristal densemen- cement, en laissant l'interface du cristal et du bain arriver à l'équi- libre thermique, et à retirer le cristal à.une vitesse telle que la matiè- re fondue se sépare en cristallisant sur le cristal d'ensemencement, On fait tourner le corps cristallin en formation pendant quon le retire de manière qu'il en résulte une masse présentant une section transversale sy- métrique,
et on modifie la vitesse dextraction et la température du bain de manière à contrôler le niveau de 1?impureté en excès présente an un point quelconque de la masse en formation. Ce mémoire décrit également les moyens par lesquels on contrôle la résistivité et le type de conducti- vité par les additions d'impuretés significatives et par un traitement à
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la chaleuropérations qui sont toutes exécutées pendant l'extraction.
On a antérieurement suggéré que des cristaux de germanium pourraient être produits à partir du bain par l'emploi d'une vitesse d'ex- traction constante. Néanmoins on a observé que si des impuretés très si- gnificatives prédominent dans le germanium, la résistivité dans le corps solide diminue progressivement dans un tel processus au fur et à mesure que la masse fondue se cristalliseindiquant ainsi un [inférieur à 1 pour ces impuretés ( [ = concentration d'impuretés dans le solide sur concen- tration dimpuretés dans le liquide), c'est-à-dire que la matière cristal- line en formation se rapproche de la courbe de congélation normale de l'al- liage de germanium et quelle que soit 1 impureté employée.
On peut trouver un exemple d'une courbe de congélation de cette espèce pour l'antimoine dans le germanium dans "The Physical Review" volo 77, pages 809 à 813.
15 mars 1950, Pearson, Struthers, Theuerer, Figure 3.
Par le procédé, qui fait l'objet de la présente invention, on évite la courbe de congélation normale en modifiant la vitesse de l'ex- traction. Le principe général, dans le cas où on désire produire un cris- tal ayant une zone de résistivité constante et dans le cas où [ est in- férieur à 1 (comme il l'est dans toutes les impuretés essayées jusqu'ici pour esquelles [a été caluclé), consiste à réduire graduellement la vitesse d'extraction lorsque le cristal se forme de manière à emprisonner de moins en moins d'impuretés et de manière à s'opposer à la tendance na- turelle du cristal à suivre sa courbe de congélation.
Si la vitesse dsextraction était la seule variable dans le processus, la section transversale du cristal augmenterait lorsqu'il est extrait du bain, en raison de la diminution de la vitesse d9extraction.
Pour contrecarrer cet effet et maintenir une section transversale constan- te dans la zone à résistivité constante,on compense la diminution des vitesses d'extraction par une augmentation de la température du bain.
Cette diminution de la température du bain réduit la vitesse de cristal- lisatipn et est contrôlée de manière à être exactement égale et d'effet opposé à l'augmentation de la section transversale qui résulterait de la réduction de la vitesse d'extraction.
On comprendra mieux l'invention en se référant aux dessins ci-annexés dans lesquels - la figure 1 est une élévation frontale d'une partie de l'appareil, dans lequel le procédé qui fait 1-'objet de cette invention peut être mis en oeuvre; - la figure 2 est une coupe de l'organe vibrant qui percute contre le fil supportant le cristal dans 1-'appareil de la figure 1, exer- gant ainsi une action d'agitation; - la figure 3 est une élévation frontale de l'ensemble du creuset contenu dans 1-'appareil de la figure 1 ;
- la figure 4 est une élévation frontale;, partiellement en coupe d'une autre forme d'un ensemble de creuset montrant les moyens de "dopage" (en anglais "doping") par lesquels on peut influencer la résis- tivité et le type de conductivité du cristal en formation par l'addition de quantités contrôlées d'impuretés significatives ; - la figure 5 est une vue en perspeqtive d-une autre forme encore de creuset; - les figures 6A et 6B sont des représentations graphiques de la variation de la résistivité sur la longueur de spécimens qui peu- vent être produits dans des conditions différentes d9opération par le processus qui fait l'objet de cette invention;
- les figures 7A et 7B sont des représentations graphiques de la variation de la concentration d'impuretés sur la longueur de spéci-
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mens qui peuvent être produits dans des conditions'différentes par'le pro- cessus qui fait l'objet de la présente-invention,-et la figure 8 est urie représentation graphique de la variation de la résistivité sur la longueur dans d'autres conditions d'opération en- core.
Si on se réfère à la figure 1, l'appareil s'emploie comm3 suit :
Un lingot de matière semi-conductrice est placé dans le creu- set de carbone 1, un cristal d'ensemencement 2 de la même matière-est pla- cé dans le mandrin 3; l'ensemble de creuset 4 sur lequel est monté le creuset 1 est ensuite placé dans le fond de l'enveloppe en quartz 5. On balaye alors le système en faisant passer de l'azote dans le tuyau d'en- trée 6 par l'enveloppe 5 et le tuyau de sortie de gaz 7. Après qu'on a balayé le système au moyen d'azote on fait alors circuler par le même tra- jet de l'hydrogène ou quelqu'autre gaz qui aura un effet minimum sur la composition du cristal en formation, et cette circulation se poursuit pendant tout le processus.
On met alors en circuit un générateur de hau- te fréquence, non montré, et on fait passer un courant par la bobine d'in- duction 8 pour chauffer le creuset de carbone 1. Après que le lingot a été complètement fondu,on abaisse la tige 9 à laquelle le cristal d'en- semencement 2 est attaché, jusqu'à ce que ce dernier touche exactement le bain. On met alors en marche le vibrateur 10 et le dispositif rotatif 11.
Après la période d'attente désirée, on met en marche le moteur 12 qui à son tour actionne le disque 13, lequel à son tour et par l'entremise du câble 14 lève la tige 9, retirant ainsi le cristal d'ensemencement 2 du bain. La vitesse à laquelle ce dernier est retiré peut être contrôlée par l'intermédiaire du carter d'engrenages 15.
Si le but à atteindre est la production d'un cristal unique de germanium, on laisse le processus se poursuivre jusqu'à ce que tout le bain ait été épuisé, en variant de fagon appropriée la vitesse d'ex- traction et la température du bain comme décrit ci-dessous. Si on dési- re former une limite P-N par dopage au gaz en un point approprié du pro- cessus, on ouvre les valves 16 et 17 et on ferme la valve 18, permettant ainsi à l'hydrogène de passer par le tuyau d'entrée 19 à travers le ré- servoir contenant la substance de dopage désirée sous forme liquide 20 et sous forme gazeuse 21, et balayant donc l'atmosphère de l'enveloppe de quartz 5 au moyen du gaz de dopage 21 après qu'il a traversé le débitmètre 22.
On pourrait également faire passer directement ce gaz de dopage dans le bain à travers la base 4, par une ouverture dans le creuset, non mon- trée, ou par le tube de dopage 23.
Dans certains cas, il est souhaitable d'effectuer le dopage au moyen d9une pilule. Si on désire procéder ainsi, on peut monter dans le magasin 24 les pilules en nombre et dans la succession désirée. Au moment désiré, on met en marche le moteur 25. Ce moteur est directement accouplé au distributeur 26 contenant une ouverture qui est alignée avec une chambre du magasin 24, ce qui permet à une pilule de descendre par le tube 23 dans le bain.
Pendant tout le procédé on fait passer de l'eau de refroidis- sement par l'entrée d'eau 4A dans une chemise d'eau entourant le creuset 1, cette eau étant évacuée par la sortie d'eau 4B. On refroidit également la partie supérieure du tube de quartz 5 en faisant passer de l'eau à tra- vers 4C pour sortir par 4D. Les commutateurs A, B et C contrôlent, res- pectivement, la rotation, la vibration et le dopage par matière solide.
La figure 2 est un dessin détaillé de l'organe de vibration 10. L'excentrique 27 monté sur l'arbre du moteur 28 agit sur le sabot 29 pour qu'il fasse vibrer le câble 14.
La figure 3 est une vue détaillée de l'ensemble du creuset.
Cette figure permet de voir plus clairement la base 4 et le creuset 1. La
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température-induite dans le bain et le creuset 1 par la bobine 8 est con= trôlée au moyen d'un circuit électrique, non montré, contrôlé par le ther- mocouple 30.
La figure 4 illustre une autre constructrion possible de 1-'En- semble du creuset, qui permet le dopage au moyen d9une pilule solide. Par ce procédé, on place la pilule 31 dans le trou 32 et elle est supportée par la tige de quartz 33 qu'on peut lever au-dessus de la surface du fond du creuset en actionnant la tige d'acier 34. Suivant cet autre procédé, la pilule 31 est fondue en même temps dans le bain avec celui-ci dans le creuset, de sorte¯que la matière de dopage entre dans'le bain non sous la forme d9une pilule solide mais plutôt sous la forme d'un alliage de dopage fondu.'
La figure 5 illustre un ensemble de creuset pour un autre pro- cédé encore de dopage. Suivant ce procédé, on place la pilule 31 dans une entaille sur le bord du creuset 1.
Après que cette.pilule a fondu et au moment désiré, on fait tourner l'organe d'actionnement 32' qui peut être fait en quartz ou en carbone, de manière à pousser la substance de dopage fondue au-dessus du bord du creuset 1, dans le bain.
Les figures 6A et 6B sont des graphique de la résistivité (en ohms-cm portée en ordonnée) en fonction de la distance (en centimètres portée en abscisse) qu'on a établis au moyen de deux points de repère sur la longueur de cristaux uniques non dopés de germanium produits par ce processus. Comme on peut le voir à la courbe 6A, la résistivité de la partie initiale du cristal baisse à partir du point 35 jusqu'au point 36, alors que la-section transversale du cristal augmente. La partie de la courbe située entre les points 36 et 37 représente la zone à résistivité constante désirée qu'on produit en contrôlant la vitesse d'extraction et la température , comme décrit ci-dessous.
Après que la vitesse d'extrac- tion est devenue virtuellement nulle au point 37, de sorte qu9on ne peut plus retirer de cristal de résistivité 36-37, on laisse descendre la ré- sistivité à une valeur représentée par le point 38 grâce à un accroisse- ment brusque de la vitesse d'extraction. On contrôle de nouveau la vites- se d'extraction et les températures de manière à produire la partie plate 38-39. Après que la vitesse d'extraction est devenue de nouveau virtuel- lement nulle, on maintient la vitesse d'extraction constante de manière à retirer la portion restante du lingot, ce qui produit la courbe de congé- lation normale 39-40. La figure 6B est similaire à la figure 6A mais re- présente un cristal ayant seulement une'seule zone de résistivité plate.
L'accroissement de la vitesse d'extraction et la diminution de la tempé- rature pour maintenir la section transversale constante avait pour ré- sultat le gradient 41 - 42. La zone 42 - 43 résultait d'un contrôle normal des vitesses d'extraction et de la température comme décrit ci-des- sus. La partie 43 - 44 réprésente la courbe de congélation normale pen- dant laquelle le reste du lingot était retiré à une vitesse constante quelconque.
Les figures 7A et 7B sont des représentations graphiques de cristaux qui ont été dopés. Les coordonnées sont des logarithmes de la concentration d'impuretés en excès exprimée en atomes par centimètre cube en fonction de la longueur exprimée en centimètres. Le logarithme de la concentration d'impuretés en excès dans la direction négative ou vers le bas représente un type de conductivité p de résistivité décrois- sante, tandis que la partie positive de la verticalereprésente un type de conductivité n.
On peut déterminer les valeurs de. la résistivité d'après les valeurs de la concentration d'impuretés en excès, en employant l'équation
P=ne/u 1 où P représente la résistivité en chm-centimètres, n est égal à la con-
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centration d'impuretés en excès exprimée en atomes par centimètre cube, e est la charge de 1?électrons tandis que /u est la mobilité des électrons ou trous exprimée en centimètres carrés par volt-seconde. La courbe A de la figure 7A représente le cristal qui a été dopé soit au moyen d'une gran- de pilule, soit au moyen d'un jet de gaz comme décrit ci-dessous. La zone 45 - 46 de cette figure représente la section à résistivité constante pro- duite par le contrôle de la vitesse d'extraction et de la température.
On laisse tomber la pilule dans le bain au point 46, et il en résulte un chan- gement brusque dans le type de conductivité 46-47, tandis que la section 47-48 représente la partie du cristal qui est retirée de la partie restan- te du lingot. Bien que cette partie qui de la courbe apparaisse plus pla- te que les parties correspondantes de la figure 6A et de la figure 6B, tou- tes deux tracées en termes de résistivité en fonction de la distance, elle aurait un aspect similaire à la courbe de congélation normale 39-40 si elle était exprimée à 1-'aide de ces coordonnées.
La courbe B à la figure 7A représente un cristal avec une jonction P-N produite par dopage comme dans la courbe A si ce n'est que par l'emploi d9un processus de dopage contrôlable utilisant un dopage par pilules multiples ou un dopage graduel au gaz, 1-'échelle de transi- tion s'étend du point 51 au point 52. La zone 49-50 représente également la partie à résistivité constante produite par l'opération de contrôle normale comme décrit ci-dessus. L'addition d'une première pilule ou d'un premier jet de gaz a pour résultat la zone 50 - 51, la zone 52 - 53 résul- te de l'addition similaire d'une pilule ou d'un jet de gaz d'un type d'im- pureté opposé, tandis que 53-54 est la partie de congélation normale du cristal résultant de l'extraction de la partie restante du bain.
La cour- be C de cette même figure représente un cristal formé soit par un dopage constant du gaz, soit par un dopage par pilules multiples ayant pour ré- sultat une pente constante de la courbe 55 - 56.
La figure 7B représente trois cristaux illustratifs qui ont été dopés pendant le processus d'extraction de manière qu'il en résulte trois types différents de jonctions N-P-N. La partie 57 - 58 de la cour- be A représente la zone à résistivité constante produite comme décrite ailleurs tandis que la partie 58 - 59 est produite par dopage avec une seule pilule. La zone 60 - 61 représente un dopage avec une pilule de type de semi-conductivité opposé de manière à ramener le cristal dans la région n. Le point 61 ne doit pas nécessairement se trouver plus haut que la zone 57 - 58, mais dans ce spécimen le cristal était ramené à un niveau n plus élevé à ce point de manière à produire un excès plus élevé d9impuretés du type N ce qui est souhaitable dans un bon émetteur.
La section 61 - 62 pourrait également être une partie à congélation normale du cristal. La largeur d de la région est déterminée par le laps de temps entre les phases de dopage 58 - 59 et 60 - 61.
La courbe B de la figure 7B est similaire à la courbe B de la figure 7A si ce n'est qu'après que le cristal a été amené dans la région P, il est ramené dans la région n par un processus de dopage in- verse utilisant une pilule ou du gaz de type de semi-conductivité opposé.
Ceest pourquoi la section 63 - 64 représente la zone à résistivité con- stante tandis que la section 64 - 65 représente le dopage avec une premiè- re pilule ou un premier jet de gaz. La section 65 - 66 représente un do- page contrôlé soit par pilules ou par jets contrôlés de gaz de manière à produire la région de transition. La section 66 - 67 représente un dopa- ge avec une grande pilule ou avec un jet de gaz. Après un intervalle re- présenté par d qu'on peut contrôler en modifiant la vitesse d'extraction ou la séquence de temps, le bain est dopé avec une impureté de type de se- mi-conductivité opposée soit par pilule, soit par jet de gaz, pour ramener le cristal au point 69. Le point 69-70 représente un dopage contrôlé soit par pilule soit par un jet de gaz.
Le point 70-71 représente un dopage dans cet exemple, de type de semi-conductivité égal mais opposé à celui de la zone 64 - 65. tandis que 71 - 72 pourrait de nouveau être la zone de
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congélation normale.
La courbe C de la figure 7B représente un dopage -au gaz con- trôlé ou un dopage par pilules multiples, le cristal étant.amené du point 73 - 74 soit par dopage du gaz constant, soit par dopage par pilules mul-' tiples. Le point 74 - 75 représente la région dans laquellaucune impureté n'est ajoutée. Cette zone peut être, ou ne pas être de type de résistivi- té constante comme désiré. La zone 75- 76 est 1?inverse de la zone 73 = 74 et représente un dopage d'un type de semi-conductivité opposé produit soit par dopage graduel au gaz, soit par dopage par pilules multiples.
La figure 8 est un graphique de la résistivité (en ohm-cm por- tée en ordonnée) en fonction de la distance (en centimètres portée en abscisse) d'un cristal unique de germanium contenant deux zones à résis- tivité constante'78 - 79 et 80 - 81 similaires à celles du cristal de la figure 6A'mais contenant deux jonctions N-P-N 79-80 et 81 - 82 qui étaient produites thermiquement et sans 1-'addition d'aucune impureté significative par dopage.
Bien qu'en théorie, le simple fait de modifier les vitesses d'extraction et la température comme décrit ci-dessus, devrait avoir pour résultat une tige circulaire lisse à caractéristiques électriques contrô- lées, en fait, s'il s'est avéré que ceci n'était pas le cas en raison d'un gradient thermique à travers la surface du bain et par suite des vitesses de cristallisation variables qui s'ensuivent sur différentes parties de la tige en formation.
Non seulement les surfaces de la tige en formation se formaient de façon irrégulière, mais les caractéristiques électriques du germanium n'étaient pas maintenues constantes même dans la section trans- versale. On avait constaté qu'on pouvait éviter ces inconvénients en fai- sant tourner le cristal au fur et à mesure quil se forme. Des vitesses de rotation allant de 50 à 5.000 révolutions par minute sont satisfaisan- tes et on préférera une vitesse de quelques centaines de rotations, par exemple 200 à 500.
Bien qu'on ait constaté que cette rotation du cristal exer- çait une action d'agitation suffisante pour provoquer la formation d'une tige à section transversale circulaire, à première vue, on remarqua que des irrégularités analogues à des anneaux se formaient sur la surface de la tige, particulièrement aux faibles vitesses de rotation. Ceci indi- quait que le gradient de température)) bien que réduit, se manifestait encore.
On constata qu'on pouvait éliminer cette irrégularité par l'addition d'une action de pompage. On ajouta à cet effet un organe de vibration placé dans une position telle qu'il étendait et-contractait al- ternativement le câble auquel le cristal en formation était relié. On a trouvé que des vitesses de vibration d'environ 10 battements par se- conde à une amplitude d'environ 10 millièmes de pouce à environ 500 batte- ments par seconde à une amplitude d'environ 3/4 de millième de pouce, é- taient satisfaisantes, bien qu'ici comme pour les vitesses de rotation fixées, les valeurs citées sont seulement des-suggestions et ne-repré- sentent pas des limites absolues. Il n'existe pas de raison apparente pour qu'elles ne puissent pas être dépassées dans l'une et 1-'autre direc- tion.
Les deux vitesses sont limitées du côté inférieur par l'ineffica- cité et du côté supérieur par la capacité de l'équipement.
Les cristaux' qui font 1-'objet de la présente invention doi- vent être formés à partir de lingots de germanium, et afin de réduire la teneur en impuretés, on scinde une fois la dernière partie du lingot for- mé, on la refond, la recongèle et la scinde à nouveau aussi souvent qu'il est nécessairé pour le degré de pureté désiré. En variant cette charge initiale, naturellement, on modifiera les caractéristiques électriques du cristal final. On utilise habituellement des vitesses d'extraction allant de 0,00025 à 0,015 cm. par seconde.
A des vitesses plus élevées que 0,015 cm. par seconde et, dans certains cas même à cette vitesse, il en résulte dans le cristal un effort de torsion qui provoque l'hémitropie ce qui est généralement considéré comme non souhaitable dans les cristaux
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uniques. Pour cette raison, on préfère ne pas dépasser la vitesse d'envi- ron 0900075 cm. par seconde. Les valeurs inférieures représentent seule- ment une limite pratique. Comme on le verra d'après 1-'exemple 9 ci-des- sousil est parfois souhautable de réduire la vitesse dextraction à un arrêt complet.
Comme exposé ci-dessus9lorsqu'on fait varier la vitesse d'extraction,il est nécessaire de faire varier également la température du bain, si on désire maintenir constant le diamètre de la section trans- versale de la tige en formation. On trouvera ci-dessous un tableau don- nant des valeurs typiques
EMI7.1
<tb> Vitesses <SEP> d'extraction <SEP> - <SEP> Centimètres <SEP> par <SEP> - <SEP> Température <SEP> C
<tb>
<tb> seconde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,005 <SEP> 9500
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,0025 <SEP> 965
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,0025 <SEP> 9800
<tb>
Bien que ce contrôle puisse se faire à la main, on a constaté quil était souhaitable d'utiliser un contrôle automatique du déroulement du processus,
dont plusieurs types sont bien connus sur le marché des pro- duits chimiques commerciaux. Le dispositif de cette espèce est réglé de manière à faire varier les vitesses d'extraction et la température confor- mément au tableau donné ci-dessus. On notera que les températures men- tionnées dans ce tableau représentent des mesurages effectués à la paroi du creuset.. On doit s'attendre à un certain décalage de temps dans le sens d9un retard, entre la paroi du creuset et le bain.
Afin de maintenir les durées de vie des trous et des élec- trons de conductivité dans la tige en formation au niveau le plus 'élevé possible, il est souhaitable de refroidir la tige aussitôt que possible après qu'elle émerge. Ceci se fait au moyen de serpentins de refroidis- sement à eau et d'un flux constant de gaz de refroidissement à travers l'enveloppe. Tout gaz thermiquement bon conducteur, non oxydant et autre- ment non réactif, donnera satisfaction pour cet usage. On a constaté que l'hydrogène, l'hélium et l'azote donnaient des résultats satisfaisants dans ce cas.
L'une des particularités les plus importantes du procédé qui fait l'objet de cette invention est la souplesse avec laquelle on peut produire des zones de transition semi-conductrices. Ceci peut se faire de deux manières. La plus importante consiste en un dopage avec une ma- tière solide ou un gaz contenant l'impureté significative désirée en quantité suffisante pour amener la matière au type de semi-conductivité opposé. Pour le dopage par matière solide de cristaux formés à partir de charges d9environ 50 grammes on fait usage de pilules allant d'un milligramme à 50 milligrammes d'alliages de germanium conjointement avec l'impureté désirée ou de tout composé de l'impurété qui aura pour effet d'injecter l'impureté désirée dans le bain.
Les éléments de dopage les plus satisfaisants sont le gal- lium et le bore pour la conversion de N en P, et l'arsenic et l'antimoine là où on désire la conversion de P en N. Pour le dopage par matière soli- de, les éléments peuvent être additionnés sous la forme élémentaire ou sous la forme de tout alliage ou composé qui peut avoir pour résultat l'addition de 1?impureté au bain. On peut citer comme exemple les oxy- des et les alliages de germanium. On a constaté que les trichlorures donnaient des résultats satisfaisants dans le dopage gazeux. Ici égale- ment les quantités d'impuretés utilisées soit dans le dopage par matière
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solide soit dans le dopage au gaz varieront d'après les dimensions et.la pureté de la charge initiale, la quantité de charge laissée dans le creu- set et les résultats désirés.
Comme on l'a vu, on peut effectuer le dopa- ge par pilules avec des pilules sous la forme solide ou sous la forme fon- due, et on peut constituer des jonctions P-N ou N-P-N ayant toutes carac- téristiques désirées en modifiant dans le dopage par matière solide,les dimensions des pilules, la composition des pilules et la séquence de temps de l'addition de ces pilules, et dans le dopage au'gaz, en modifiant la vitesse à laquelle le gaz est amené en contact avec le bain, et si on le fait entrer par jets ou graduellement. Avec l'un ou 1?autre type de do- page, on peut faire varier les jonctions en contrôlant les vitesses d'ex- traction et la température du bain.
Un autre procédé pour produire des jonctions P-N et N-P-N sans addition d'impuretés consiste à faire varier simultanément la tem- pérature et la vitesse d'extraction. Ici, il est nécessaire de choisir une matière de départ telle que le traitement à la chaleur à environ 980 C. produira un passage du type de semi-conductivité N au type de semi-conductivité P. Un exemple d'une telle matière est un germanium d'une résistivité d'au moins 10 ohm-centimètres.
On notera ici qu'on peut former une limite d'hémitropie soit en utilisant deux cristaux d'ensemencement côte à côte, soit en utilisant au départ un cristal d'ensemencement contenant une limite d'hémitropie.
Lorsqu'on désire produire une quantité maximum de matière à résistivité constante et lorsque après cela, par contrôle on a réduit la vitesse d'extraction jusqu'à un arrêt virtuel de manière à rendre possible seulement un accroissement négligeable de la longueur du cris- tal, il est possible de produire cependant une autre zone à résistivité constante dans le même cristal. Toutefois, cette zone aura une résis- tivité plus basse. Dans ce but, on augmente la vitesse d'extraction brusquement jusqu'à une certaine valeur maximum et on contrôle alors sa diminution comme on l'a fait dans la première zone.
Puisque la courbe de congélation normale établie à l'aide de coordonnées de la résistance en fonction de la longueur change généralement sa pente dans cette zone, on a trouvé qu'il était préférable de diminuer la vitesse d'extraction plus rapidement pendant la formation de cette seconde partie du cris- tal.
Bien qu'on puisse produire des cristaux à partir de cris- taux d'ensemencement présentant une orientation cristalline quelconque, on a trouvé qu'il était préférable soit de placer le cristal d'ensemen- cement dans une position telle ou d la meuler d'une manière telle qu'on se rapproche de 1?orientation [1 [100] ou [111} @ On trouvera ci-dessous une description générale d'un pro- cédé typique pour produire un cristal unique de germanium contenant deux zones à résistivité constante. Le cristal d'ensemencement, taillé dans une tige produite par ce procédé, est d'abord nettoyé et monté dans le mandrin de la tige de suspension. La charge, un lingot de germanium de cent grammes, est placée dans le creuset, et l'ensemble du creuset est mis en place.
La bobine d'induction est mise en circuit et la char- ge est fondue à une température d'environ 980 c. Le cristal d'ensemen- cement est immergé dans un bain à une profondeur d'environ 5 millièmes de pouce et est laissé dans cette position suffisamment longtemps pour que l'équilibre thermique se produise à l'interfae. On a trouvé qu'une période d'environ cinq minutes donnait des résultats satisfaisants. En extrayant le cristal d'ensemencment du bain à la vitesse initiale d'en- viron 0,0075 cm on actionne le mécanisme rotatif-et le vibrateur est mis en mouvement.
On abaisse la température jusqu'à environ 935 C. et on maintient constante la vitesse d'extraction pendant une période de trois minutes. ',Pendant cet intervalle de trois minutes, le diamètre du
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cristal a augmenté jusqu'à environ 2,2 cm. 'Ensuite, si on désire former un cristal unique de diamètre uniformela vitesse d'extraction et la tem- pérature sont réglées comme suit.
EMI9.1
<tb>
Vitesse <SEP> dextraction <SEP> diminuée <SEP> Température <SEP> diminuée
<tb>
<tb> à <SEP> (centimètres <SEP> par <SEP> seconde) <SEP> à <SEP> (degrés <SEP> centigrades)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,005 <SEP> 942
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,0025 <SEP> 970
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,00025 <SEP> 980
<tb>
Le procédé produira jusqu'à présent une zone d'approximativement 3-3/4 cm à résistivité constante d'environ 10 ohm-centimètres. Lorsque la vitesse d'extraction a été réduite jusqu'à l'arrêt virtuel., on abaisse la résis- tivité à environ la moitié du niveau de la première zone en augmentant la vitesse d'extraction brusquement à 0,0075 cm. par seconde.
Pendant la formation de cette seconde zone les vitesses d'extraction et les tempéra- tures sont réglées exactement comme établi ci-dessus mais avec une vites- se de décélération approximativement double. On augmente ensuite la vi- tesse d9extraction à une valeur quelconque et on la maintient constante jusqu'à ce que le reste du bain soit épuisé.
Si à un moment quelconque pendant la formation du cristal de germanium, il est souhaitable de former des limites P-N ou N-P-N, ceci peut se faire par un dopage par pilules ou un dopage au gaz suivant l'une des méthodes décrites jusque ici. On trouvera dans les exemples 3 à 9 des exemples typiques de limites P-N et N-P-N qu'on peut former de façon pré- déterminée en variant la grandeur des pilules'et/ou la fréquence., en va- riant les vitesses du dopage au gaz, et/ou par le traitement à la cha- leur.
On trouvera ci-dessous des exemples de manières dont les pro- cédés ci-dessus peuvent être modifiés pour produire neuf types diffé- rents de cristaux correspondant aux courbes des figures 6A, 6B, 7A et 7B et 8.
EXEMPLE 1.
EMI9.2
¯...8;:;t------
Le cristal d'ensemencement étant en place, une charge de cent grammes de germanium est mise en place et l'ensemble du creuset est agencé, comme décrit ci-dessus. Lorsque la charge a fondu, les comman- des sont actionnées et le cristal d'ensemencement est immergé dans le bain une profondeur d'environ 5 millièmes de pouce et laissé dans cet- te position pendant environ cinq minutes,l'appareil étant mis en mouve- ment. La vitesse d'extraction initiale est de 0,0075 cm. par seconde avec une température de départ d'environ 9800 C. laquelle tombe à envi- ron 9350 C. en approximativement dix secondes. Cette vitesse d'extrac- tion était maintenue constante pendant approximativement trois minutes., période pendant laquelle le diamètre de la partie initiale du cristal augmente jusqu'à environ 2,2 cm.
On règle alors la vitesse d'extraction et la température comme exposé dans la description générale du procédé décrit ci-dessus. Après avoir réduit la vitesse d'extraction jusqu'à un arrêt virtuels on augmente brusquement la vitesse d'extraction jus- qu'à environ 0,0075 cm. par seconde et on règle une fois de plus les vitesses d'extraction et les températures, mais à une vitesse de décé- lération double. On laisse alors la partie restante du bain s'épuiser
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à une vitesse de 0,0075 cm. par seconde. On appelle dans ce mémoire un cristal ainsi produite un cristal en deux stades.
Ce spécimen particulier contient deux zones à résistivité constante;, 1-'une d9environ 10 ohm cen- timètres s'étendant sur une longueur d9environ 3-3/4 cm., tandis que la seconde zone une résistivité denviron 5 ohm-centimètres et s'étend sur En- viron 1,9 cm. Lorsqu-on désire produire de la matière semi-cqnductrice à résistivité constante et lorsqu-'il est possible d'employer des matières possédant les deux niveaux de résistivité, c'est cette modification de 1-'invention qui produit le degré defficacité le plus élevé.
EXEMPLE 2.
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Le cristal de la figure 6B est un cristal en un stade conte- nant un gradient de résistivité raide et une seule zone à résistivité con- stantea Le processus est mis en train comme décrit dans 1?exemple 1 et on laisse le cristal se former à une vitesse de 0,0025 cm. par seconde pendant une période denviron cinq minutes.
On augmente ensuite la vites- se d9extraction à environ 0,0075 cm. par seconde, tandis qu'on diminue la température conformément au tableau ci-dessous
EMI10.1
<tb> Vitesse <SEP> d'extraction <SEP> Température
<tb> (centimètres <SEP> par <SEP> seconde) <SEP> (degrés <SEP> centigrades)
<tb>
<tb> -------------------------------------------------------------------------
<tb>
<tb>
<tb> 0900025 <SEP> 980
<tb>
<tb>
<tb> 090025 <SEP> 965
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,005 <SEP> 950.
<tb>
<tb>
<tb>
0,0075 <SEP> 935
<tb>
Dans 1?exemple montré à la figure 6B, on fait varier la vitesse d'extrac- tion comme montré,sur une période allant de deux à trois minutes. On diminue ehsuite les vitesses d'extraction et on augmente alors la tempé- rature, conformément aux indications de 1-'exemple 1. Cette séquence de contrôle prend environ quinze minutes et il en résulte une zone à résis- tivité constante denviron 3-1/2 ohm-centimètres sur une longueur d'en- viron 4-3/8 cm. Pour le reste, le processus se déroule à une vitesse désirée quelconque et on obtient la partie 43-44 à congélation normale de la figure 6B.
La vitesse d9extraction utilisée dans cette partie finale n'a pas été spécifiée puisque jusqu'à présent on n'a pas trouvé d'utilisation pour cette partie du cristal dans aucun dispositif tran- sisteur ou redresseur et qu'elle est simplement remployée pour faire partie d9une autre charge.
EXEMPLE 3.
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Le cristal d'nnsemencement étant monté, la charge est mise en place et 11''équipement est mis en action, comme décrit ci-dessus. On laisse descendre la vitesse d'extraction jusqu'à environ 0,00025 cm. par seconde, en réglant la température et les vitesses d'extraction comme indiqué au tableau ci-dessus. On maintient alors la vitesse d9extrac- tion constante à cette valeur pendant environ sept ou huit minutes et la totalité de 1?impureté désirée est additionnée à ce moment sous la forme d'une pilule.
Afin d'obtenir un cristal ayant des caractéristiques électriques telles que celles qui sont indiquées par la courbe A de la
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figure 7A, on ajoute une somme globale d'impureté qui entraînerait un-chan- gement total dans le cristal denviron 1019 atomes par centimètre cube.
Pour un lingot d9environ 50 grammes.; ceci revient à ajouter une pilule d'approximativement 10 milligrammes de bioxyde de gallium. On aurait pu utiliser une quantité équivalente de bore sous la forme d'un alliage de germanium. On aurait également pu atteindre le même résultat au moyen d'un jet de gaz de dopage tel que le trichlorure de bore ou le trichlorure de gallium, contenant approximativement le double de la quantité désirée d'impureté puisque environ la moitié seulement du gaz se dissout dans le' bain. On élève alors la vitesse d'extraction à environ 0,0025 cm. par se- conde et le reste du bain est épuisé. Les matières produites par ce pro- cédé de dopage sont utilisables dans les dispositifs régulateurs de ten- sion par suite de leur faible tension en retour.
EXEMPLE 4.
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On a recours au dopage par pilules multiples ou au dopage au gaz graduel pour obtenir un cristal ayant des caractéristiques correspon- dant à la.courbe B de la figure 7A. On met le processus en train exac- tement comme décrit dans 19 exemple 3 et après avoir maintenu la vitesse deextraction à 0,00025 cm. par seconde pendant plusieurs minutes, on laisse tomber dans le bain par l'un des procédés de dopage décrits ci-des- sus, une pilule consistant en environ 2 milligrammes d'un alliage gal- lium-germanium contenant environ 0,35 pourcent de gallium. Cette addi- tion a pour but d9amener la concentration d'impuretés en excès à environ 102 atomes par centimètre cube.
On laisse tomber dans le bain à des intervalles d'environ une seconde trois pilules de 2 milligrammes d'un alliage gallium-germanium contenant environ 0,05 pourcent de gallium.
Enfin, on laissait tomber dans le bain une seconde pilule de 5 milli- grammes d'alliage gallium-germanium convenant environ 1,4 pourcent de gallium. Le reste du bain est ensuite épuisé à une vitesse constante d'environ 0,0025 cm. par seconde. On notera quon peut régler comme on le désire la largeur et les caractéristiques électriques telles que la tension en retour de la jonction P-N ainsi produite, en faisant varier l'un des facteurs suivantsla grandeur de la pilule, la composition de la pilule, le nombre de pilules employées,la séquence de temps et la vitesse d'extraction. Il est également possible de produire un cristal correspondant à cette courbe en utilisant le dopage au gaz.
On pour- rait effectuer le premier stade de dopage au moyen d9un jet d'environ 10 centimètres cubes d'hydrogène contenant approximativement 5 x 1015 atomes par centimètre-cube de trichlorure de gallium ou de tout autre gaz contenant 1?impureté désirée avec une tension de vapeur suffisan- te. Le second stade de dopage consisterait à faire passer dans le bain un gaz de dopage à une vitesse constante pendant environ une minute et contenant suffisamment d9impureté pour que le niveau du cristal en for- mation change d'un total de 5 x 104 atomes par centimètre cube.
Afin de faire descendre la courbe à son niveau de résistivité final on met en contact avec le bain un autre court jet d'environ 10 centimètres cu- bes d'hydrogène contenant environ la même quantité d9impureté. Les cris- taux ainsi produits contiennent d'excellentes jonctions P-N et peuvent être façonnés de manière à répondre exactement aux particularités de tou- te structure de redresseur ou de transisteur désirée.
EXEMPLE 5.
@
Pour produire un cristal correspondant à la courbe C de la figure 7A, le processus est mis en train comme décrit ci-dessus,mais
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la vitesse d'extraction initiale est de 0,0025 cm. par seconde. On déve- loppe.le diamètre du cristal jusque à environ 2,2 cm. en abaissant la tem- pérature jusqu'à environ 935 C, tandis qu'on maintient la vitesse d'ex- traction constante pendant sept à huit minutes.
On introduit alors à une vitesse constante pendant une période de trois à quatre minutes et en main- tenant toujours la vitesse d'extraction constante à environ 0,0025 cm. par seconde, de 1?hydrogène contenant suffisamment d'impureté pour modi- fier le niveau d'impureté en excès du cristal en formation d'environ 5 x 1031 atomes par centimètres cube de l'impureté souhaitable sous une forme gazeuse utilisable quelconque. Outre quil devra posséder la ten- sion de vapeur suffisante, la seule exigence à laquelle le composé gazeux employé ici devra répondre est qu'il devra être un composé qui n'altère- ra pas les propriétés semi-conductrices du cristal en formation et qu'il ne sera pas corrosif pour l'appareillage employé.
Comme indiqué plus haut les trichlorures de gallium et de bore donnent des résultats satis- faisantso On conçoit quon pourrait produire un tel cristal en utili- sant un très grand nombre de très petites pilules, bien que, comme on peut le voir, la mesure dont un tel cristal se rapprocherait de la pente constante de la courbe dépendra du nombre de pilules employées. Les ma- tières produites conformément à cet exemple trouveront usage dans les redresseurs à tension en retour élevée.
EXEMPLE 6.
La courbe A de la figure 7B représente un processus de do- page similaire à celui de la courbe A de la figure 7A, si ce n'est qu'a- près que le type semi-conducteur a été amené dans la région p, on ajoute une pilule, contenant une impureté donneuse. La suite du processus a lieu de la manière indiquée ci-dessus. Après avoir maintenu la vitesse d'extraction constante à 0,00025 cm. pendant plusieurs secondes et en opérant à nouveau avec une charge de départ de 50 grammes, on ajoute au bain une pilule de 5-milligrammes d'un alliage gallium-germanium conte- nant environ 1,4 pourcent de gallium.
Après un laps de temps de cinq à dix secondes,'on ajoute une pilule de 10 milligrammes de trioxyde d'ar- senic ou d'arsenic pur (la raison pour laquelle on n'emploie pas un al- liage arsenic-germanium dans ce cas est que la solubilité de l'arsenic dans le germanium est tellement faible qu'elle rendrait la pilule d'al- liage prohibitive au point de vue des dimensions). Après la seconde phase de dopage, on maintient la vitesse d'extraction à environ 0,00025 cm. par secondé pendant environ huit minutes. Après cette période, on aug- mente la vitesse d'extraction jusqueà environ 0,0025 cm. par seconde et on laisse la vitesse d'extraction jusquà environ 0,0025 cm. par se- conde et on laisse s'épuiser le reste du bain.
Les matières formées par ce procédé ont été employées avec succès dans des structures de transisteurs N-P-N. La variation de la largeur de la région clé repré- sentée par d sur la courbe naffecte pas la coupure de fréquence de la structure de transisteur final. Plus d est petit, plus la coupure de fréquence est élevée. On peut modifier la largeur de cette région en faisant varier l'intervalle de temps entre les deux pilules et/ou en faisant varier la vitesse d'extraction. Le spécimen de la courbe A de la figure 7B est amené à un niveau de résistivité plus élevé derrière la région clé, puisque ce spécimen doit être utilisé comme transis- teur et puisque cette zone doit être employée comme émetteur.
Un nombre accru d'atomes d'impuretés en excès est souhaitable dans la zone d'un transisteur, devant être employée comme émetteur.
EXEMPLE 7.
La partie initiale du cristal représentée par la courbe B de
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la figure 7B est produite par un dopage selon les mêmes quantité et la même séquence que le cristal représenté par la courbe B de la figure 7A.
Toutefois, après la dernière phase de dopage, on maintient la vitesse d'extraction constante à 0,00025 cm par seconde pendant environ cinq minu- tes, après quoi on répète les mêmes phases de dopage en ordre inverse en utilisant une impureté donneuse plutôt qu'une impureté acceptrice. Ces matières peuvent également être employées dans les structures de transis- teur N-P-N.
EXEMPLE 8.
Le cristal représenté par la courbe C de la figure 7B est produit par un dopage au gaz constant ou, dans un autre cas, un dopage par pilules multiples, à une vitesse double et en la moitié du temps employés dans l'exemple 5. Après un laps de temps d'environ quinze minutes, on répète le même processus de dopage graduel, en utilisant une impureté de type de semi-conductivité opposée
EXEMPLE 9.
Pour former un cristal correspondant à la courbe de la fi- gure 8, il est nécessaire que la partie initiale de la tige extraite ait au départ un niveau de résistivité d'au moins 10 ohm-centimètres et, de préférence, d'au moins 20 ohm-centimètres. Après mise en train du pro- cessus comme décrit dans l'exemple 1 et après formation de la première zone à résistivité constante à un niveau d'environ 20 ohm-centimètres, on réduit à zéro la vitesse d'extraction, tandis qu'on maintient la température à environ 9800 C. pendant plusieurs minutes, après quoi une seconde zone à résistivité constante est formée exactement comme dans l'exemple 1, le niveau de la seconde zone étant, dans ce cas, voisin de 10 ohm-centimètres.
On arrête de nouveau l'extraction et on main- tient la température constante à environ 9800 C. pendant plusieurs mi- nutes, après quoi on laisse le reste du bain s'épuiser à une certaine vitesse constante. La zone 77-78 représente cette partie du cristal extraite à une vitesse constante de 0,0075 cm. par seconde, période pendant laquelle on laisse le diamètre se développer à une certaine valeur désirée (dans ce spécimen, environ 2,2 cm).
La zone 78-79 re- présente une zone à résistivité constante qu'on produit en réduisant la vitesse d'extraction de 0,0075 cm. par seconde à 0 cm. par secon- de et par un accroissement simultané de la température du bain de 935 C à 980 C On obtient la zone 79 - 80, qui dans ce spécimen a une épais- seur d'environ 0,25 cm., en maintenant cette partie du cristal en con- tact avec le bain pendant une période d9environ cinq à dix minutes, ce qu a pour résultat la conversion thermique du type N en type P. La zone 71 - 81 représente une seconde zone à résistivité constante for- mée de la même manière dans les mêmes limites de contrôle que pour la formation de la première zone à résistivité constante, mais avec une vitesse de décélération double.
La zone P 81 - 82 est produite par une seconde conversion thermique de la même manière et avec la même durée que pour la zone 79-80, tandis que 82-83 représente la partie du cristal qui suit sa courbe de congélation normale, qui se présente lors- que le reste du bain est épuisé à une vitesse d'extraction constante de 0,0025 cm. par seconde. 'On produit de la matière qontenant de telles zones de transition N - P - N sans avoir recours à aucun mécanisme de dopage.
Il n'y a, naturellement, aucune raison pour que cette phase de conversion thermique ne puisse être combinée avec 1-lune quelconque des méthodes de dopage décrites ci-dessus de manière à donner toute souples- se désirée à la formation des aires de transition N-P-N. Les cristaux
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produits par le processus de conversion thermique esquissé ci-dessus ont des caractéristiques électriques, qui les rendent propres à être utilisés dans.les transisteurs à jonction.
Bien que la plus grande partie de la description se rapporte au germanium, il doit être entendu que le procédé décrit s'applique également bien à d'autres matières semi-conductrices. Le silicium, par exemple, a été utilisé, et on a constaté que les cristaux produits à partir de cette matière possèdent des propriétés excellentes.
EMI14.1
R E i E N D T C A T"I 0 N S.
1. Procédé de production d'un cristal de matière semi-con- ductrice contenant- au moins 99 pour cent d'un élément choisi dans le groupe comprenant le silicium et le germanium et qui consiste à intro- duire un cristal d'ensemencement de la matière dans une masse fondue de la matière, à extràire ce cristal d'ensemencement à une vitesse telle qu'une certaine quantité de la masse fondue est emportée avec lui, et à faire tourner ce cristal d'ensemencement pendant la phase d'extraction.
2. Procédé de production d'un cristal de matière semi-con- ductrice qui consiste à introduire un cristal d'ensemencement de la ma- tière dans une masse fondue de la matière, à extraire ce cristal d'en- semencement à une vitesse telle qu'une certaine quantité de la masse fon- due est emportée avec lui, et à faire vibrer ce cristal d'ensemencement pendant la phase d'extraction.
3. Procédé de production d'un cristal de matière semi-con- ductrice qui consiste à introduire un cristal d'ensemencement de la ma- tière dans une masse fondue de la matière, à extraire ce cristal d'en- semencement à une vitesse telle qu'une certaine quantité de la masse fondue est emportée avec lui, et à faire tourner et vibrer ce cristal d'ensemencement pendant la phase d'extraction.
4. Procédé de production d'un cristal de matière semi-con- ductrice qui consiste à introduire un cristal d'ensemencement de la ma- tière dans une masse fondue de la matière, à extraire ce cristal d'en- semencement à une vitesse allant de 0,00025 cm à 0,015 cm par seconde de façon que la masse fondue soit emportée avec lui, et à faire tourner ce cristal d'ensemencement à une vitesse de plusieurs centaines de ré- volutions par minute.
5. Procédé de production d'un cristal de matière semi-con- ductrice qui consiste à introduire un cristald'ensemencement de la ma- tière dans une masse fondue de la matière, à extraire ce'cristal d'ense- mencment à une vitesse allant de 0,00025 cm à 0,015 cm par seconde à une vitesse telle que la masse fondue est emportée avec lui, et à faire tourner ce cristal d'ensemencement à une vitesse allant de 50 à 5000 ré- volutions par minute et à faire vibrer ce cristal d'ensemencement à un rythme de 10 à 500 battements par seconde pendant la phase d'extrac- tion.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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PROCESS FOR THE PRODUCTION OF GERMANIUM CRYSTALS AND CRYSTALS THUS
OBTAINED.
The present invention relates to methods of forming semiconductor materials usable, for example, in structures of transistors and rectifiers, as well as to the bodies of such materials thus produced.
These semi-conductive materials, of which germanium can be taken as an example, can take the form of rods of varying cross sections, have a multi-crystalline structure or consist of a single crystal: they can have constant resistivity. te and a constant concentration of excess impurities at any desired level over substantial portions of their length, may contain PN limits at any desired location or locations longitudinally or laterally may have any desired electrical characteristics and contain NPN junctions at any location or locations desired and having specific electrical peculiarities
In short,
the method which is the object of the present invention consists in extracting a crystal or crystals from a molten body of semiconductor material by dipping a crystal in the bath densely, leaving the interface of the crystal and of the bath arrive at thermal equilibrium, and remove the crystal at such a rate that the molten material separates out crystallizing on the seed crystal. The forming crystalline body is rotated as it is withdrawn. so that the result is a mass having a symmetrical cross section,
and varying the rate of extraction and temperature of the bath so as to control the level of excess impurity present at any point in the forming mass. This memoir also describes the means by which resistivity and type of conductivity are controlled by additions of significant impurities and by treatment with.
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heat operations which are all performed during extraction.
It has previously been suggested that germanium crystals could be produced from the bath by the use of a constant extraction rate. Nevertheless, it has been observed that if very significant impurities predominate in germanium, the resistivity in the solid body gradually decreases in such a process as the melt crystallizes thus indicating a [less than 1 for these impurities ( [= concentration of impurities in the solid over concentration of impurities in the liquid), ie the crystalline material in formation approaches the normal freezing curve of the germanium alloy and whatever 1 impurity used.
An example of a freezing curve of this species for antimony in germanium can be found in "The Physical Review" volo 77, pages 809-813.
March 15, 1950, Pearson, Struthers, Theuerer, Figure 3.
By the process, which is the object of the present invention, the normal freezing curve is avoided by changing the speed of the extraction. The general principle, in the case where it is desired to produce a crystal having a zone of constant resistivity and in the case where [is less than 1 (as it is in all the impurities tested so far for which [ has been calucled), consists of gradually reducing the speed of extraction as the crystal forms so as to trap less and less impurities and so as to oppose the natural tendency of the crystal to follow its curve of freezing.
If the extraction speed were the only variable in the process, the cross section of the crystal would increase when it is taken out of the bath, due to the decrease in the extraction speed.
To counteract this effect and maintain a constant cross section in the constant resistivity zone, the decrease in extraction rates is compensated for by an increase in the bath temperature.
This decrease in bath temperature reduces the rate of crystallization and is controlled to be exactly equal and in effect opposite to the increase in cross section which would result from the reduction in the rate of extraction.
The invention will be better understood by reference to the accompanying drawings in which - Figure 1 is a front elevation of part of the apparatus, in which the method which is the object of this invention can be implemented. artwork; FIG. 2 is a sectional view of the vibrating member which strikes against the wire supporting the crystal in the apparatus of FIG. 1, thus exerting a stirring action; - Figure 3 is a front elevation of the assembly of the crucible contained in the apparatus of Figure 1;
- Figure 4 is a front elevation ;, partially in section of another form of a crucible assembly showing the means of "doping" (in English "doping") by which one can influence the resistivity and the type. conductivity of the crystal being formed by the addition of controlled amounts of significant impurities; - Figure 5 is a perspective view of yet another form of crucible; FIGS. 6A and 6B are graphical representations of the variation in resistivity along the length of specimens which may be produced under different operating conditions by the process which is the object of this invention;
- Figures 7A and 7B are graphical representations of the variation in the concentration of impurities over the length of speci-
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which can be produced under different conditions by the process which is the object of the present invention, and FIG. 8 is a graphical representation of the variation of the resistivity along the length under other conditions. operation still.
If we refer to figure 1, the device is used as follows:
An ingot of semiconductor material is placed in the carbon hollow 1, a seed crystal 2 of the same material is placed in the mandrel 3; the crucible assembly 4 on which the crucible 1 is mounted is then placed in the bottom of the quartz casing 5. The system is then swept by passing nitrogen through the inlet pipe 6 through l casing 5 and the gas outlet pipe 7. After the system has been flushed with nitrogen, hydrogen or some other gas is then circulated by the same path which will have a minimum effect on the gas. the composition of the forming crystal, and this circulation continues throughout the process.
A high frequency generator, not shown, is then switched on, and a current is passed through the induction coil 8 to heat the carbon crucible 1. After the ingot has been completely melted, we lower the rod 9 to which the seed crystal 2 is attached, until the latter exactly touches the bath. The vibrator 10 and the rotary device 11 are then started.
After the desired waiting period, the motor 12 is started which in turn drives the disc 13, which in turn and through the cable 14 lifts the rod 9, thus removing the seed crystal 2 from the bath. The speed at which the latter is withdrawn can be controlled through the gear case 15.
If the goal to be achieved is the production of a single germanium crystal, the process is allowed to continue until the entire bath has been exhausted, varying the speed of extraction and the temperature of the bath as appropriate. bath as described below. If it is desired to form a PN limit by gas doping at an appropriate point in the process, the valves 16 and 17 are opened and the valve 18 closed, thus allowing the hydrogen to pass through the inlet pipe. 19 through the reservoir containing the desired doping substance in liquid form 20 and in gas form 21, and thus sweeping the atmosphere of the quartz shell 5 by means of the doping gas 21 after it has passed through the flow meter 22.
This doping gas could also be passed directly into the bath through the base 4, through an opening in the crucible, not shown, or through the doping tube 23.
In some cases, it is desirable to carry out doping with a pill. If it is desired to proceed in this way, the pills can be mounted in the store 24 in number and in the desired sequence. At the desired moment, the motor 25 is started. This motor is directly coupled to the dispenser 26 containing an opening which is aligned with a chamber of the magazine 24, which allows a pill to descend through the tube 23 into the bath.
Throughout the process, cooling water is passed through the water inlet 4A into a water jacket surrounding the crucible 1, this water being discharged through the water outlet 4B. The upper part of the quartz tube 5 is also cooled by passing water through 4C to exit through 4D. Switches A, B and C control, respectively, rotation, vibration and solid matter doping.
Figure 2 is a detailed drawing of the vibration member 10. The eccentric 27 mounted on the motor shaft 28 acts on the shoe 29 so that it vibrates the cable 14.
Figure 3 is a detailed view of the entire crucible.
This figure makes it possible to see more clearly the base 4 and the crucible 1. The
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temperature-induced in the bath and the crucible 1 by the coil 8 is controlled by means of an electrical circuit, not shown, controlled by the thermocouple 30.
Figure 4 illustrates another possible construction of the crucible assembly, which allows doping with a solid pill. By this process, the pill 31 is placed in the hole 32 and it is supported by the quartz rod 33 which can be lifted above the surface of the bottom of the crucible by actuating the steel rod 34. According to this other process, the pill 31 is simultaneously melted in the bath with it in the crucible, so that the doping material enters the bath not in the form of a solid pill but rather in the form of an alloy. doping melted. '
FIG. 5 illustrates a crucible assembly for yet another doping process. According to this process, the pill 31 is placed in a notch on the edge of the crucible 1.
After this pill has melted and at the desired time, the actuator 32 'which can be made of quartz or carbon is rotated, so as to push the molten doping substance above the edge of the crucible 1. , in the bath.
Figures 6A and 6B are graphs of the resistivity (in ohms-cm plotted on the ordinate) versus the distance (in centimeters plotted on the abscissa) established by means of two benchmarks along the length of single crystals undoped germanium produced by this process. As can be seen from curve 6A, the resistivity of the initial part of the crystal decreases from point 35 to point 36, as the cross section of the crystal increases. The portion of the curve between points 36 and 37 represents the zone of desired constant resistivity produced by controlling the extraction rate and temperature, as described below.
After the extraction speed has become virtually zero at point 37, so that no crystal of resistivity 36-37 can be withdrawn, the resistivity is allowed to drop to a value represented by point 38 by means of a sudden increase in extraction speed. The extraction speed and temperatures are again controlled to produce the flat portion 38-39. After the extraction rate has become virtually zero again, the extraction rate is kept constant so as to remove the remaining portion of the ingot, which produces the normal freezing curve 39-40. Figure 6B is similar to Figure 6A but shows a crystal having only a single flat resistivity area.
Increasing the extraction speed and decreasing the temperature to keep the cross section constant resulted in the gradient 41 - 42. Zone 42 - 43 resulted from normal control of the extraction speeds. and temperature as described above. Part 43-44 represents the normal freezing curve during which the remainder of the ingot was withdrawn at any constant rate.
Figures 7A and 7B are graphical representations of crystals which have been doped. The coordinates are logarithms of the concentration of excess impurities expressed in atoms per cubic centimeter as a function of the length expressed in centimeters. The logarithm of the excess impurity concentration in the negative or downward direction represents a p conductivity type of decreasing resistivity, while the positive part of the vertical represents an n conductivity type.
We can determine the values of. resistivity from the values of the excess impurity concentration, using the equation
P = ne / u 1 where P represents the resistivity in chm-centimeters, n is equal to the con-
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centration of excess impurities expressed in atoms per cubic centimeter, e is the charge of 1? electrons while / u is the mobility of electrons or holes expressed in square centimeters per volt-second. Curve A in Figure 7A shows the crystal which has been doped either with a large pill or with a gas jet as described below. Zone 45 - 46 in this figure represents the constant resistivity section produced by controlling the extraction rate and temperature.
The pill is dropped into the bath at point 46, and a sharp change in conductivity type 46-47 results, while section 47-48 represents the part of the crystal that is removed from the remaining part. te of the ingot. Although that part of the curve appears flatter than the corresponding parts of Figure 6A and Figure 6B, both plotted in terms of resistivity as a function of distance, it would have a similar appearance to the curve. normal freezing 39-40 if expressed using these coordinates.
Curve B in Figure 7A shows a crystal with a PN junction produced by doping as in curve A except by employing a controllable doping process using multiple pill doping or gradual gas doping, The transition scale extends from point 51 to point 52. Zone 49-50 also represents the constant resistivity portion produced by the normal control operation as described above. Addition of a first pill or a first jet of gas results in zone 50 - 51, zone 52 - 53 results from the similar addition of a pill or jet of gas. an opposite type of impurity, while 53-54 is the normal freezing part of the crystal resulting from the extraction of the remaining part of the bath.
Curve C of the same figure represents a crystal formed either by constant doping of the gas or by doping by multiple pills resulting in a constant slope of curve 55-56.
Figure 7B shows three illustrative crystals which were doped during the extraction process to result in three different types of N-P-N junctions. Part 57 - 58 of curve A represents the constant resistivity zone produced as described elsewhere while part 58 - 59 is produced by doping with a single pill. Zone 60 - 61 represents doping with a pill of opposite semiconductor type so as to bring the crystal back to region n. Point 61 does not have to be higher than zone 57 - 58, but in this specimen the crystal was brought to a higher n level at that point so as to produce a higher excess of N-type impurities which is desirable in a good transmitter.
Section 61 - 62 could also be a normal freeze part of the crystal. The width d of the region is determined by the time lapse between the doping phases 58 - 59 and 60 - 61.
Curve B of Figure 7B is similar to Curve B of Figure 7A except that after the crystal has been brought into region P, it is returned to region n by an internal doping process. pours using a pill or gas of the opposite semiconductor type.
This is why section 63 - 64 represents the constant resistivity zone while section 64 - 65 represents doping with a first pill or a first jet of gas. Section 65 - 66 shows a page controlled either by pills or by controlled jets of gas to produce the transition region. Section 66 - 67 shows doping with a large pill or with a gas jet. After an interval represented by d which can be controlled by modifying the extraction rate or the time sequence, the bath is doped with an impurity of the type of opposite semi-conductivity either by pill or by jet of gas, to bring the crystal back to point 69. Point 69-70 represents doping controlled by either a pill or a gas jet.
Point 70-71 represents a doping in this example, of equal semiconductor type but opposite to that of the zone 64 - 65. while 71 - 72 could again be the zone of
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normal freezing.
Curve C in Fig. 7B shows controlled gas doping or multiple pill doping, the crystal being brought from point 73 - 74 either by constant gas doping or by multiple pill doping. Point 74 - 75 represents the region in which no impurities are added. This zone may or may not be of constant resistivity type as desired. Zone 75-76 is the inverse of zone 73 = 74 and represents doping of an opposite semiconductor type produced by either gradual gas doping or multiple pill doping.
Figure 8 is a graph of the resistivity (in ohm-cm plotted on the ordinate) versus the distance (in centimeters plotted on the abscissa) of a single germanium crystal containing two zones of constant resistivity'78 - 79 and 80 - 81 similar to those of the crystal of Figure 6A, but containing two NPN junctions 79-80 and 81 - 82 which were produced thermally and without the addition of any significant impurity by doping.
Although in theory, simply changing the extraction rates and temperature as described above, should result in a smooth circular rod with controlled electrical characteristics, in fact, if it turned out to be. that this was not the case due to a thermal gradient across the surface of the bath and as a result of the variable crystallization rates which ensue on different parts of the forming rod.
Not only were the surfaces of the forming rod formed irregularly, but the electrical characteristics of germanium were not held constant even in the cross section. It was found that these disadvantages could be avoided by rotating the crystal as it is formed. Rotation speeds ranging from 50 to 5,000 revolutions per minute are satisfactory and a speed of a few hundred rotations, for example 200 to 500, is preferred.
Although this rotation of the crystal was found to exert a sufficient agitation action to cause the formation of a rod of circular cross section, at first glance it was observed that ring-like irregularities formed on the surface. rod surface, especially at low rotational speeds. This indicated that the temperature gradient)) although reduced, was still evident.
It was found that this irregularity could be eliminated by the addition of a pumping action. To this end was added a vibrating member placed in such a position that it extended and contracted alternately the cable to which the forming crystal was connected. It has been found that vibration rates of about 10 beats per second at an amplitude of about 10 thousandths of an inch to about 500 beats per second at an amplitude of about 3/4 of a thousandth of an inch. - were satisfactory, although here as for the fixed rotational speeds, the quoted values are only suggestions and do not represent absolute limits. There is no apparent reason why they should not be passed in either direction.
Both speeds are limited on the lower side by inefficiency and on the upper side by the capacity of the equipment.
The crystals which are the object of the present invention must be formed from germanium ingots, and in order to reduce the content of impurities, after the last part of the ingot is formed, it is split off, remelted. , refreeze and split again as often as needed for the desired degree of purity. By varying this initial charge, naturally, the electrical characteristics of the final crystal will be modified. Usually, extraction speeds ranging from 0.00025 to 0.015 cm are used. per second.
At speeds higher than 0.015 cm. per second and in some cases even at this speed results in a torsional stress in the crystal which causes hemitropia which is generally considered undesirable in crystals
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unique. For this reason, it is preferred not to exceed the speed of about 0900075 cm. per second. Lower values are only a practical limit. As will be seen from Example 9 below, it is sometimes desirable to reduce the speed of extraction to a complete stop.
As discussed above, when varying the rate of extraction, it is necessary to vary the temperature of the bath as well, if it is desired to keep the diameter of the cross section of the forming rod constant. Below is a table giving typical values
EMI7.1
<tb> Extraction speeds <SEP> <SEP> - <SEP> Centimeters <SEP> by <SEP> - <SEP> Temperature <SEP> C
<tb>
<tb> second
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.005 <SEP> 9500
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.0025 <SEP> 965
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.0025 <SEP> 9800
<tb>
Although this control can be done by hand, it has been found desirable to use automatic control of the process flow,
several types of which are well known in the commercial chemical market. The device of this kind is adjusted so as to vary the extraction rates and the temperature in accordance with the table given above. Note that the temperatures given in this table represent measurements made at the crucible wall. Some time lag, in the direction of a delay, between the crucible wall and the bath is to be expected.
In order to keep the lifetimes of the holes and conductivity electrons in the forming rod as high as possible, it is desirable to cool the rod as soon as possible after it emerges. This is done by means of water cooling coils and a constant flow of cooling gas through the jacket. Any thermally good conductor, non-oxidizing and otherwise non-reactive gas will be satisfactory for this use. It has been found that hydrogen, helium and nitrogen give satisfactory results in this case.
One of the most important features of the process which is the object of this invention is the flexibility with which semiconductor transition zones can be produced. This can be done in two ways. The most important is doping with a solid material or a gas containing the desired significant impurity in an amount sufficient to bring the material to the opposite type of semiconductor. For the solid matter doping of crystals formed from charges of about 50 grams, pills ranging from one milligram to 50 milligrams of germanium alloys together with the desired impurity or any compound of the impurity that will have been used are used. the effect of injecting the desired impurity into the bath.
The most satisfactory doping elements are gal- lium and boron for the conversion of N to P, and arsenic and antimony where the conversion of P to N is desired. For solid doping the elements may be added in elemental form or in the form of any alloy or compound which may result in the addition of the impurity to the bath. Examples that may be mentioned are germanium oxides and alloys. It has been found that trichlorides give satisfactory results in gas doping. Here also the quantities of impurities used either in the doping by material
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solid or gas doping will vary depending on the size and purity of the initial charge, the amount of charge left in the bowl and the results desired.
As we have seen, the pill doping can be carried out with pills in the solid form or in the molten form, and it is possible to constitute PN or NPN junctions having any desired characteristics by modifying in the spiking by solid matter, the dimensions of the pills, the composition of the pills and the time sequence of addition of these pills, and in gas spiking, by altering the rate at which the gas is brought into contact with the bath , and whether it is made to enter by jets or gradually. With either or other type of dopage, the junctions can be varied by controlling the extraction rates and the bath temperature.
Another method of producing P-N and N-P-N junctions without the addition of impurities is to vary the temperature and the rate of extraction simultaneously. Here, it is necessary to choose a starting material such that heat treatment at about 980 C. will produce a change from N semiconductor type to P semiconductor type. An example of such a material is a germanium with a resistivity of at least 10 ohm-centimeters.
It will be noted here that a hemitropic boundary can be formed either by using two seed crystals side by side, or by initially using a seed crystal containing a hemitropy boundary.
When it is desired to produce a maximum quantity of material at constant resistivity and when after that, by control, the extraction speed has been reduced to a virtual stop so as to make possible only a negligible increase in the length of the crystal , it is however possible to produce another constant resistivity zone in the same crystal. However, this area will have a lower resistivity. For this purpose, the extraction speed is suddenly increased up to a certain maximum value and its reduction is then controlled as was done in the first zone.
Since the normal freezing curve established using coordinates of resistance as a function of length generally changes its slope in this area, it has been found that it is preferable to decrease the speed of extraction more quickly during the formation of this second part of the crystal.
Although crystals can be produced from seed crystals having any crystal orientation, it has been found to be preferable either to place the seed crystal in such a position or to grind it down. 'such that one approximates the orientation [1 [100] or [111} @ Below is a general description of a typical process for producing a single germanium crystal containing two resistive zones. constant. The seed crystal, cut from a rod produced by this process, is first cleaned and mounted in the chuck of the hanger rod. The charge, a hundred gram germanium ingot, is placed in the crucible, and the entire crucible is set up.
The induction coil is switched on and the charge is melted at a temperature of about 980 ° C. The seed crystal is immersed in a bath to a depth of about 5 thousandths of an inch and is left in this position long enough for thermal equilibrium to occur at the interface. It has been found that a period of about five minutes gives satisfactory results. By extracting the seed crystal from the bath at the initial speed of about 0.0075 cm, the rotary mechanism is actuated and the vibrator is set in motion.
The temperature is lowered to about 935 ° C. and the extraction rate is kept constant for a period of three minutes. ', During this three-minute interval, the diameter of the
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crystal grew up to about 2.2cm. Then, if it is desired to form a single crystal of uniform diameter, the extraction speed and temperature are set as follows.
EMI9.1
<tb>
Extraction speed <SEP> <SEP> reduced <SEP> Temperature <SEP> reduced
<tb>
<tb> to <SEP> (centimeters <SEP> per <SEP> second) <SEP> to <SEP> (degrees <SEP> centigrade)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.005 <SEP> 942
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.0025 <SEP> 970
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.00025 <SEP> 980
<tb>
The process will heretofore produce an area of approximately 3-3 / 4 cm at constant resistivity of about 10 ohm-cm. When the extraction speed has been reduced to virtual stop, the resistivity is lowered to about half the level of the first zone by increasing the extraction speed sharply to 0.0075 cm. per second.
During the formation of this second zone the extraction rates and temperatures are set exactly as stated above but with approximately double the deceleration rate. The extraction rate is then increased to any value and kept constant until the remainder of the bath is exhausted.
If at any time during formation of the germanium crystal it is desirable to form P-N or N-P-N boundaries, this can be done by pill doping or gas doping according to one of the methods described so far. Typical examples of PN and NPN limits can be found in Examples 3 to 9, which can be predetermined by varying the size of the pills and / or the frequency, varying the gas doping speeds. , and / or by heat treatment.
Below are examples of ways in which the above methods can be modified to produce nine different types of crystals corresponding to the curves of Figures 6A, 6B, 7A and 7B and 8.
EXAMPLE 1.
EMI9.2
¯ ... 8;:; t ------
With the seed crystal in place, a charge of one hundred grams of germanium is placed and the entire crucible is arranged, as described above. When the charge has melted the controls are activated and the seed crystal is immersed in the bath to a depth of about 5 thousandths of an inch and left in this position for about five minutes with the apparatus turned on. movement. The initial extraction speed is 0.0075 cm. per second with a starting temperature of about 9800 C. which drops to about 9350 C. in approximately ten seconds. This extraction rate was kept constant for approximately three minutes, during which time the diameter of the initial portion of the crystal increased to about 2.2 cm.
The extraction speed and the temperature are then adjusted as set out in the general description of the process described above. After reducing the extraction speed to a virtual stop, the extraction speed is sharply increased to about 0.0075 cm. per second and the extraction rates and temperatures are set once more, but at a double deceleration rate. We then let the remaining part of the bath run out
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at a speed of 0.0075 cm. per second. In this memoir, a crystal thus produced is called a two-stage crystal.
This particular specimen contains two zones of constant resistivity ;, 1 - of about 10 ohm centimeters extending for a length of about 3-3 / 4 cm., While the second zone has resistivity of about 5 ohm-centimeters and s 'extends to about 1.9 cm. When it is desired to produce semiconductor material with constant resistivity and when it is possible to employ materials having both levels of resistivity, it is this modification of the invention which produces the highest degree of efficiency. Student.
EXAMPLE 2.
-----------
The crystal of Figure 6B is a one-stage crystal containing a steep resistivity gradient and a single zone of constant resistivitya The process is set up as described in Example 1 and the crystal is allowed to form at. a speed of 0.0025 cm. per second for a period of approximately five minutes.
The extraction speed is then increased to about 0.0075 cm. per second, while the temperature is reduced according to the table below
EMI10.1
<tb> Extraction speed <SEP> <SEP> Temperature
<tb> (centimeters <SEP> per <SEP> second) <SEP> (degrees <SEP> centigrade)
<tb>
<tb> ----------------------------------------------- --------------------------
<tb>
<tb>
<tb> 0900025 <SEP> 980
<tb>
<tb>
<tb> 090025 <SEP> 965
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.005 <SEP> 950.
<tb>
<tb>
<tb>
0.0075 <SEP> 935
<tb>
In the example shown in Figure 6B, the rate of extraction is varied as shown, over a period of two to three minutes. The extraction speeds are then reduced and the temperature is then increased, in accordance with the indications of Example 1. This control sequence takes about fifteen minutes and a zone of constant resistance of about 3-1 results. / 2 ohm-centimeters over a length of about 4-3 / 8 cm. Otherwise, the process proceeds at any desired speed and the normal freezing part 43-44 of Figure 6B is obtained.
The speed of extraction used in this final part has not been specified since so far no use has been found for this part of the crystal in any transistor or rectifier device and it is simply reused to make. part of another load.
EXAMPLE 3.
----------
With the seed crystal mounted, the load is set up and the equipment is put into action, as described above. The extraction speed is allowed to drop to about 0.00025 cm. per second, by adjusting the temperature and extraction speeds as indicated in the table above. The extraction rate is then kept constant at this value for about seven or eight minutes and all of the desired impurity is added at this time in the form of a pill.
In order to obtain a crystal having electrical characteristics such as those indicated by curve A of the
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Figure 7A adds a lump sum of impurity which would cause a total change in the crystal of about 1019 atoms per cubic centimeter.
For an ingot of approximately 50 grams .; this is equivalent to adding a pill of approximately 10 milligrams of gallium dioxide. An equivalent amount of boron could have been used in the form of a germanium alloy. The same result could also have been achieved by means of a jet of doping gas such as boron trichloride or gallium trichloride, containing approximately double the desired amount of impurity since only about half of the gas dissolves in the bath. The extraction speed is then increased to about 0.0025 cm. per second and the rest of the bath is used up. The materials produced by this doping process are useful in voltage regulating devices because of their low feedback voltage.
EXAMPLE 4.
----------
Multiple pill doping or gradual gas doping is used to obtain a crystal having characteristics corresponding to curve B of Figure 7A. The process was started exactly as described in Example 3 and after maintaining the extraction speed at 0.00025 cm. per second for several minutes, a pill consisting of about 2 milligrams of a gallium-germanium alloy containing about 0.35 percent sodium is dropped into the bath by one of the doping methods described above. gallium. The purpose of this addition is to bring the concentration of excess impurities to about 102 atoms per cubic centimeter.
Three 2 milligram pills of a gallium-germanium alloy containing about 0.05 percent gallium are dropped into the bath at about one second intervals.
Finally, a second pill of 5 milligrams of gallium-germanium alloy suitable for about 1.4 percent gallium was dropped into the bath. The remainder of the bath is then exhausted at a constant rate of about 0.0025 cm. per second. It should be noted that the width and the electrical characteristics such as the return voltage of the PN junction thus produced can be adjusted as desired by varying one of the following factors: the size of the pill, the composition of the pill, the number number of pills employed, time sequence and speed of extraction. It is also possible to produce a crystal corresponding to this curve using gas doping.
The first stage of doping could be carried out by means of a jet of about 10 cubic centimeters of hydrogen containing approximately 5 x 1015 atoms per cubic centimeter of gallium trichloride or any other gas containing the desired impurity with a voltage sufficient steam. The second stage of doping would consist of passing a doping gas through the bath at a constant rate for about a minute and containing sufficient impurity for the level of the forming crystal to change by a total of 5 x 104 atoms per centimeter. cube.
In order to lower the curve to its final resistivity level, another short jet of about 10 cubic centimeters of hydrogen containing about the same amount of impurity is contacted with the bath. The crystals so produced contain excellent P-N junctions and can be shaped to exactly match the particulars of any rectifier or transistor structure desired.
EXAMPLE 5.
@
To produce a crystal corresponding to curve C in Figure 7A, the process is started as described above, but
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the initial extraction speed is 0.0025 cm. per second. The diameter of the crystal is developed to about 2.2 cm. lowering the temperature to about 935 C, while maintaining the extraction speed constant for seven to eight minutes.
The feed is then introduced at a constant rate for a period of three to four minutes and always keeping the extraction rate constant at about 0.0025 cm. per second, hydrogen containing sufficient impurity to alter the level of excess impurity of the forming crystal of about 5 x 1031 atoms per cubic centimeter of the desirable impurity in any usable gaseous form. In addition to having sufficient vapor voltage, the only requirement that the gaseous compound employed here must meet is that it must be a compound which will not alter the semiconductor properties of the forming crystal and which 'it will not be corrosive to the equipment used.
As indicated above gallium and boron trichlorides give satisfactory results. It is conceivable that such a crystal could be produced using a very large number of very small pills, although, as can be seen, the extent of which such a crystal would approach the constant slope of the curve will depend on the number of pills used. Materials produced according to this example will find use in high return voltage rectifiers.
EXAMPLE 6.
Curve A of Fig. 7B shows a mapping process similar to that of Curve A of Fig. 7A, except that after the semiconductor type has been brought into the p region, a pill is added, containing a donor impurity. The rest of the process takes place as described above. After keeping the extraction speed constant at 0.00025 cm. for several seconds and again operating with a starting charge of 50 grams, a 5-milligram pill of a gallium-germanium alloy containing about 1.4 percent gallium is added to the bath.
After five to ten seconds, a 10 milligram pill of arsenic trioxide or pure arsenic is added (the reason why an arsenic-germanium alloy is not used in this. case is that the solubility of arsenic in germanium is so low that it would make the alloying pill prohibitive from the point of view of dimensions). After the second doping phase, the extraction speed is maintained at about 0.00025 cm. per second for about eight minutes. After this period, the extraction speed is increased to about 0.0025 cm. per second and the extraction speed is allowed to be up to about 0.0025 cm. per second and let the rest of the bath run out.
The materials formed by this process have been used with success in N-P-N transistor structures. The variation in the width of the key region represented by d on the curve does not affect the frequency cutoff of the final transistor structure. The smaller d is, the higher the frequency cutoff. The width of this region can be varied by varying the time interval between the two pills and / or by varying the speed of extraction. The specimen of curve A of Fig. 7B is brought to a higher resistivity level behind the key region, since this specimen is to be used as a transistor and since this area is to be used as an emitter.
An increased number of excess impurity atoms is desirable in the area of a transistor to be employed as an emitter.
EXAMPLE 7.
The initial part of the crystal represented by the curve B of
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FIG. 7B is produced by doping in the same quantity and the same sequence as the crystal represented by curve B of FIG. 7A.
However, after the last doping phase, the extraction speed is kept constant at 0.00025 cm per second for about five minutes, after which the same doping phases are repeated in reverse order using a donor impurity rather than 'an accepting impurity. These materials can also be employed in N-P-N transistor structures.
EXAMPLE 8.
The crystal shown by curve C in Figure 7B is produced by constant gas doping or, in another case, multiple pill doping, at double the rate and half the time used in Example 5. After a period of about fifteen minutes, the same gradual doping process is repeated, using an impurity of the opposite semiconductor type
EXAMPLE 9.
To form a crystal corresponding to the curve of Figure 8, it is necessary that the initial part of the extracted rod initially has a resistivity level of at least 10 ohm-centimeters and preferably at least. 20 ohm-centimeters. After starting the process as described in Example 1 and after forming the first constant resistivity zone at a level of about 20 ohm-centimeters, the extraction speed is reduced to zero, while the extraction speed is reduced to zero. maintains the temperature at about 9800 ° C. for several minutes, after which a second zone with constant resistivity is formed exactly as in Example 1, the level of the second zone being, in this case, close to 10 ohm-centimeters.
The extraction is stopped again and the temperature is kept constant at about 9800 ° C. for several minutes, after which the remainder of the bath is allowed to run out at a certain constant rate. Zone 77-78 represents that part of the crystal extracted at a constant speed of 0.0075 cm. per second, period during which the diameter is allowed to grow to a certain desired value (in this specimen, about 2.2 cm).
Zone 78-79 represents a zone of constant resistivity produced by reducing the extraction rate by 0.0075 cm. per second at 0 cm. per second and by a simultaneous increase in the temperature of the bath from 935 C to 980 C. The zone 79 - 80 is obtained, which in this specimen has a thickness of about 0.25 cm., maintaining this part of the crystal in contact with the bath for a period of about five to ten minutes, resulting in thermal conversion of N-type to P-type. Zone 71 - 81 represents a second constant resistivity zone formed from the crystal. same way within the same control limits as for the formation of the first constant resistivity zone, but with a double deceleration rate.
Zone P 81 - 82 is produced by a second thermal conversion in the same way and with the same duration as for zone 79-80, while 82-83 represents the part of the crystal which follows its normal freezing curve, which follows. present when the remainder of the bath is exhausted at a constant extraction rate of 0.0025 cm. per second. Material containing such N - P - N transition zones is produced without resorting to any doping mechanism.
There is, of course, no reason why this thermal conversion phase cannot be combined with any of the doping methods described above so as to give any desired flexibility to the formation of the transition areas. NPN. Crystals
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produced by the thermal conversion process outlined above have electrical characteristics, which make them suitable for use in junction transistors.
Although most of the description relates to germanium, it should be understood that the described method is applicable to other semiconductor materials as well. Silicon, for example, has been used, and the crystals produced from this material have been found to have excellent properties.
EMI14.1
R E i E N D T C A T "I 0 N S.
1. A process for producing a crystal of semiconductor material containing at least 99 percent of an element selected from the group consisting of silicon and germanium and which comprises introducing a seed crystal of the material in a melt from the material, extracting this seed crystal at a speed such that a certain amount of the melt is carried with it, and rotating this seed crystal during the extraction phase .
2. A method of producing a crystal of semiconductor material which comprises introducing a seed crystal of the material into a melt of the material, extracting this seed crystal at a speed. such that a certain amount of the molten mass is carried away with it, and to vibrate this seed crystal during the extraction phase.
3. A method of producing a crystal of semiconductor material which comprises introducing a seed crystal of the material into a melt of the material, extracting this seed crystal at a speed. such that a certain amount of the melt is carried away with it, and to rotate and vibrate this seed crystal during the extraction phase.
4. A method of producing a crystal of semiconductor material which comprises introducing a seed crystal of the material into a melt of the material, extracting this seed crystal at a speed. ranging from 0.00025 cm to 0.015 cm per second so that the melt is carried with it, and to rotate this seed crystal at a rate of several hundred revolutions per minute.
5. A process for producing a crystal of semiconductor material which comprises introducing a seed crystal of the material into a melt of the material, extracting this seed crystal at a high speed. ranging from 0.00025 cm to 0.015 cm per second at a rate such that the melt is carried with it, and spinning this seed crystal at a speed ranging from 50 to 5000 revolutions per minute and vibrating this seed crystal at a rate of 10 to 500 beats per second during the extraction phase.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.