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PERFECTIONNEMENTS A LA PRODUCTION D'HYDROSOLS DE SILICE.
La présente invention est relative à un procédé perfectionné pour la préparation d'hydrosols sensiblement purs en utilisant des matières échangeuses de cations.
Il est connu de produire des hydrosols de silice en faisant passer des solutions diluées de silicate de sodium, en contact avec des ma- tières échangeuses de cations. Dans les procédés de la technique antérieure, la vie utile de la matière d'échange de cations est réduite après un certain temps d'usage, spécialement lorsqu'on a des sols d'une teneur supérieure à environ 3 % de silice. Dans certains cas, il peut y avoir un dépôt de gel de silice dans ou sur les surfaces de la matière d'échange, et cela a pour ré- sultat une perte de capacité d'échange et/ou de vitesse d'échangea Les pro- cédés de la technique antérieure ont aussi le désavantage de produire des hydrosols de silice de basse concentration et de permettre à la soude de pas- ser à travers la matière d'échange après que celle-ci a été utilisée pendant un certain temps.
Pour la préparation de catalyseurs de cracking, il est es- sentiel de garder un pourcentage de soude aussi faible que possible dans les hydrosols de silice.
La vitesse de transformation en gel des hydrosols de silice est influencée, par une grande partie, par le pH du milieu environnant. En particulier, cette transformation en gel est très rapide dans la région de pH s'étendant d'environ 5 à 8,5. Dans le procédé de la technique antérieure où une solution alcaline de silicate de sodium est filtrée à travers une ma- tière échangeuse de cations, régénérée par un acide, pour produire un hydro- sol de silice acide, on croit que la matière liquide passe assez lentement à travers cette région de pH critique, dans laquelle la transformation en gel de l'hydrosol de silice est rapide.
On croit que ceci est une des raisons du dépôt de silice sur la résine d'échange et de la perte de capacité d'échange, lorsqu'on produit des concentrations plus.élevées de sols de silice d'envi-
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ron plus de 3 % de teneur en silice, par le procédé ancien. La présente inven- tion évite cette difficulté au moyen d'une technique spéciale de contact qui permet à la matière liquide de passer rapidement dans cette région de pH cri- tique.
On a aussi trouvé que, lorsqu'on fait passer une solution de silicate de sodium, à courant descendant ou ascendant, µ travers une colonne de résine d'échange de cations sous forme granulaire, il y a une récupération incomplète de la silice, hors de l'alimentation de silicate, et un dépôt de silice sur la résine lorsqu'on désire des concentrations plus élevées d'hydro- sol de silice, contenant plus d'environ 3 % en poids de silice. Il y a un changement de pH de la matière de silicate de sodium, du côté alcalin au côté acide, lorsqu'elle passe à travers la colonne de résine, et on croit que ce- ci est une des causes du dépôt de silice sur la résine.
On a maintenant trou- vé que le temps, durant lequel l'hydrosol de silice est maintenu à l'acidité critique pour la formation de gel, peut être considérablement raccourci en effectuant le traitement du silicate de métal alcalin avec la matière échan- geuse de cations, suivant le procédé à fournées ou à charges par opposition au procédé de filtrage précédent.
On a aussi trouvé que la tendance à une transformation rapide en gel peut aussi être réduite en utilisant un excès suffisant de la matière échangeuse de cations par rapport à la quantité requise pour convertir tout le silicate de métal alcalin, pour régler la valeur du pH du mélange vers le côté acide et, de préférence, en dessous de la gamme dans laquelle une trans- formation rapide en gel de l'hydrosol se produit.
On trouve, en opérant de cette manière, que des hydrosols de silice peuvent être produits, qui contiennent jusqu'à environ 10 % en poids de silice et qui ont de faibles teneurs de métal alcalin, en dessous d'envi- ron 0,1 % en poids sur la base sèche, sans nécessité de phases de concentra- tion et sans dépôt de silice sur la matière échangeuse de cations.
L'invention comprend un procédé de préparation d'hydrosols de silice, contenant des teneurs élevées de silice, en mettant en contact une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin avec une certaine quantité d'une matière échangeuse de cations, en excès par rapport à la quantité re- quise pour convertir tout le silicate de métal alcalin. La quantité de ma- tière échangeuse de cations utilisée est, de préférence, tel que l'on n'uti- lise que 60 à 90 % de sa capacité dans la conversion du silicate de métal al- calin.
Le mélange de silicate de métal alcalin et de matière échan- geuse de cations est aussi maintenue, de préférence, légèrement acide et, de préférence, avec une valeur du pH inférieure à la gamme critique dans laquel- le une transformation rapide en gel de l'hydrosol se produit, par exemple, en dessous de 4. Ceci peut être réalisé en utilisant un excès suffisant de la matière échangeuse de cations ou en ajoutant des solutions aqueuses di- luées d'un acide minéral, au mélange.
Le mélange de la matière échangeuse de cations et de la solu- tion de silicate de métal alcalin est, de préférence, effectué par le procé- dé à fournées, dans lequel les 'quantités désirées des matières sont mélan- gées et agitées ensemble dans un récipient pendant un temps court, avec en- suite séparation de l'hydrosol de silice formé, d'avec la matière échangeuse de cations épuisée. Suivant une autre caractéristique de l'invention, l'hy- drosol de silice obtenu par le traitement ci-avant est encore traité en le faisant passer à travers une colonne d'une matière échangeuse de cations, sous forme granulaire, sensiblement fixe, pour enlever une nouvelle quanti- té d'ions de métal alcalin, hors de l'hydrosol de silice.
Ce traitement est, de préférence, effectué en faisant passer l'hydrosol, de haut en bas, à travers une colonne étroite, relativement lon- gue, de matière échangeuse de cations sous forme granulaire.
Avant d'être utilisée, la matière d'échange de cations est,
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de préférence, traitée avec une solution d'un acide minéral, puis lavée à l'eau pour la convertir à la forme acide. Suivant un procédé préféré, la ma- tière est soumise à deux traitements par acide, séparés par un lavage à l'eau, et est finalement lavée une seconde fois avec de l'eau, après le second trai- tement par acide.
Le traitement par acide est effectué, de préférence, par filtra- ge d'une solution acide diluée, par exemple, de l'acide sulfurique, de haut en bas, à travers une colonne étroite, relativement longue de la matière.
Après usage et séparation d'avec l'hydrosol de silice, la matiè- re échangeuse de cations est, de préférence lavée avec de l'eau pour enlever l'hydrosol, et est ensuite régénérée par traitement avec de l'acide dilué, puis à nouveau lavée avec de l'eau et utilisée pour le traitement d'une nou- velle quantité de solution de silicate.
Le traitement avec de l'acide est, de préférence, tel qu'il don- ne, à la matière échangeuse de cations, une valeur du pH compris entre 4,5 et 5,5.
Suivant un procédé de mise en oeuvre de la présente invention, toute la solution de silicate de métal alcalin, tel qu'une solution de sili- cate de sodium, est mélangée avec un excès de matière échangeuse de cations, sous forme granulaire (60 à 90 % de capacité d'échange utilisés), dans un ré- cipient, sous forme d'une opération à fournée ou à boue, et on produit une agitation de manière que le mélange est maintenu du côté acide, en dessous d'environ 3 à 4, comme PH. L'hydrosol de silice produit est enlevé et envoyé à l'emmagasinage à travers une colonne de matière échangeuse de cations, de forme granulaire, sensiblement fixe, pour enlever une quantité additionnelle d'ions de sodium, hors de l'hydrosol de silice.
En utilisant le procédé à deux phases de la présente invention, il y a un enlèvement sensiblement complet de silice, hors de l'alimentation de silicate, un enlèvement efficace de soude hors de l'hydrosol de silice, et une absence d'encrassage de la matière échan- geuse de cations.
Une autre forme plus avantageuse de la première phase ou opé- ration à fournée comprend: la formation d'une boue aqueuse d'un excès de ma- tière échangeuse de cations, sous forme granulaire (60 à 90 % de la capaci- té d'échange utilisés); l'agitation du mélange ou boue; et ensuite l'addi- tion lente d'une solution de silicate de sodium, par exemple, en laissant dégoutter la solution de silicate ou en ajoutant cette solution par gouttes dans la boue aqueuse de la matière échangeuse de cations. L'hydrosol de sili- ce produit par cette opération est, de préférence, à nouveau traité dans une colonne de matière échangeuse de cations, granulaire, fixe, comme décrit ci- avant.
Dans une autre forme de la première phase ou opération à four- née, un excès de la matière échangeuse de cations granulaire est transformé en boue dans de l'eau acidulée, et toute la solution de silicate de métal al- calin est ajoutée pendant qu'on mélange la boue, ou bien la solution de sili- cate de métal alcalin peut être ajoutée lentement, sous forme de gouttes, à la boue acidulée., Cette variante de la première phase, dans laquelle la ré- sine échangeuse est transformée en boue avec de l'eau acidulée avant le commen- cemént de l'addition de la solution de silicate de sodium est particulière- ment avantageuse, lorsqu'on utilise un silicate de sodium très purifié, ne contenant pas d'anions d'acides forts, tels que des ions de sulfate ou de chlorure.
Lorsqu'on utilise de tels silicates hautement purifiés, il est dif- ficile de maintenir le pH du mélange dans la gamme basse désirée, inférieure à environ 4, à moins que de l'eau acidulée ne soit utilisée comme moyen de formation de boue, ou à moins qu'une autre source étrangère quelconque d'a- nions ne soit prévue, tels que des sels supplémentaires. L'hydrosol de silice ainsi produit est, de préférence, à nouveau traité dans une colonne de matiè- re d'échange granulaire, comme décrit ci-avant.
Dans chacune des variantes du traitement à fournées ou à boue, décrit ci-avant, le silicate de sodium peut être utilisé comme solution di-
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luée ou comme solution concentrée, et lorsqu'une solution concentrée de si- licate de sodium est utilisée, on ajoute suffisamment d'eau à la boue de ma- tière échangeuse granulaire avant l'addition de la solution de silicate,pour produire une solution de silicate de la concentration diluée désirée lors- que la solution de silicate concentrée est ajoutée à la boue.
Le dessin représente un schéma d'une forme d'appareil conçu pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention.
En se référant maintenant au dessin, la notation de référence 10 désigne un récipient contenant une matière 12 échangeuse de cations granu- laire, telle que de la résine. Une conduite 14 est prévue pour ajouter une solution de silicate de métal alcalin ou récipient 10, et une conduite 15 est prévue pour ajouter de l'eau, si on le désire, Une solution diluée de si- licate de sodium du titre désiré est utilisée, ou, de préférence, une solu- tion plus concentrée de silicate de sodium peut être utilisée, auquel cas une quantité d'eau suffisante est ajoutée par la conduite 15 à la résine du récipient 10, avant l'addition de la solution de silicate, pour diluer la so- lution de silicate concentrée, lorsque le silicate est ajouté au récipient 10.
La concentration du silicate de sodium ajouté, durant la phase d'échange, peut être aussi élevée qu'environ 300 grammes de SiO2 par litre .
La première phase du procédé est essentiellement une opération à fournées, et est, de préférence, réalisée à la température et à la pres- sion ambiantes, bien qu'on puisse utiliser des températures plus faibles.
La solution de silicate de sodium peut être ajoutée au réci- pient 10 en une fois, ou bien elle peut être ajoutée lentement, par exemple, sous forme de gouttes, ou en la laissant dégoutter dans une boue aqueuse de la matière échangeuse dans le récipient 10, tout en agitant le contenu de celui-ci. Lorsqu'on utilise un silicate de sodium concentré, on préfère l'ajouter lentement comme, par exemple, goutte à goutte à la boue aqueuse dans le récipient 10.
Une agitation du contenu du récipient 10 est réalisée, soit par un moyen d'agitation 16 comprenant un agitateur s'étendant à travers le sommet du récipient, soit grâce à un gaz inerte, tel que de l'azote, de l'air, un gaz naturel, etc, introduit par une conduite 18, en dessous d'un élément à grille ou de distribution 22 qui supporte le lit de matière échan- geuse de cations. La quantité de résine échangeuse utilisée est en excès sur celle qui est nécessaire pour convertir le silicate de sodium en hydrosol de silice. Environ 60 à 90 % de la capacité de la résine sont utilisés de sor- te que le mélange de la solution de silicate et de la résine à un pH d'en- viron 2,5 à 4.
Il est essentiel d'avoir un bon mélange ou une bonne agita- tion dans le récipient 10, en vue d'avoir l'entièreté de la matière de sili- cate de sodium, qui est alcaline, transférée au côté acide, dès que possi- ble. Au lieu d'introduire la solution de silicate de sodium par une seule conduite 14, comme représenté, cette solution peut être introduite en fins courants ou en vaporisations, par une série de conduites à titre d'aide sup- plémentaire pour empêcher des pH élevés localisés dans la zone de contact.
Le mélange de matière échangeuse et de silicate de sodium est poursuivi pendant une certaine période de temps, jusqu'à ce qu'un hydrosol de silice soit formé, ce qui signifie que les ions de sodium ont été enle- vés du silicate de sodium, ce qui est généralement terminé en 1 ou 2 minu- tes, après que l'addition du silicate de sodium est arrêtée. L'agitation est alors arrêtée, et l'hydrosol de silice, sous une forme sensiblement pure mais contenant une petite quantité de soude, est drainée hors du lit 12 et enlevée du récipient.
L'hydrosol peut soit être enlevé par une conduite non représen- tée et envoyé à l'emmagasinage, soit traité d'une autre manière pour former un gel de silice, ou des catalyseurs de cracking combinés de gel de silice et d'alumine, ou des supports pour matière catalytique en vue de divers pro- cédés, mais il est, de préférence, enlevé par une conduite 24 après ouvertu- re de la valve 26, et envoyé dans une colonne de résine ou d'une autre matiè-
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re d'échange de cations, sensiblement fixe, disposée dans un récipient 28 d'échange d'ions. Le passage d'hydrosol de silice à travers le volume de ma- tière d'échange dans le récipient 28 peut être ascendant ou descendant, mais il est, de préférence, descendant.
La matière d'échange dans le récipient 28 forme une phase de nettoyage, et enlève sensiblement toute la soude restante dans l'hydrosol de silice, de manière qu'un hydrosol de silice, sensiblement pur soit produit et enlevé par une conduite 32, cet hydrosol pouvant être envoyé à l'emmagasinage ou traité d'une autre manière encore, suivant les dé- sirs, pour former un gel de silice ou pour former des catalyseurs de silice et d'alumine.
Dans certains cas, il est'avantageux d'ajouter de l'acide à l'hydrosol de silice dans la conduite 24 par une conduite 25. L'acide peut être acétique;, chlorhydrique, nitrique, sulfurique, sulfureux, ou de l'anhy- dride sulfureux ou des mélanges de ces acides, en vue de stabiliser le sol en réduisant encore le pH jusqu'à ce qu'il soit de l'ordre d'environ 2 à 3.
Lorsque l'unité d'échange par colonne 28 est utilisée comme pha- se de nettoyage, il ne serapas nécessaire de régénérer très souvent la matiè- re échangeuse de cations dans la colonne 28.
Le récipient d'échange 28 sera relativement petit et seule une petite quantité de la matière échangeuse sera nécessaire. De même, l'hydrosol de silice traité, provenant de la phase à fournées peut être passé sur la co- lonne de résine ou autre matière d'échange, dans le récipient échangeur 28 à une vitesse relativement élevée, jusqu'à environ 2 gallons par minute par pied cube de résine, de préférence environ 1 gallon par minute par pied cube de résine.
La matière échangeuse de cations, dans les récipients 10 et 28, est, de préférence, une résine du type à échange de cations et à régénération par acide. De telles résines d'échange de cations sont disponibles comme pro- duits commerciaux. Les résines d'échange sont obtenues en condensant des al- déhydes telles que de la formaldéhyde, avec du phénol en certains acides phé- nol-sulfoniques, en matières similaires. D'autres matières d'échange qui peu- vent être utilisées sont le charbon, le bois, une boue de pétrole de rebut, de la lignite, etc traités par de l'acide sulfurique. De même, on peut uti- liser la résine d'échange du type du polystyrène sulfoné.
Ces matières d'échan- ge sont traitées avec un acide, tel que de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique, pour les mettre dans le cycle hydrogéné en vue de leur utili- sation dans l'enlèvement de cations ou d'ions de sodium, dans ce cas parti- culier. Un type de résines d'échange de ce type est vendu par la "Resinous Products and Chemical Company" sous le nom commercial d'"Amberlite".
La résine granulaire peut avoir des dimensions de particules ef- ficaces comprises entre environ 0,45 et 0,6 millimètre, bien que des varia- tions en dehors de ces limites, de l'un ou l'autre côté, puissent être admi- ses. Une matière d'environ 16 à 70 mailles de dimensions à été trouvée satis- faisantea
Après que la matière échangeuse de cations a été utilisée pour une phase d'échange dans le récipient 10 et après que l'hydrosol de silice a été enlevé du récipient par la conduite 24, la matière d'échange du récipient 10 est régénérée.
D'abord, la matière d'échange est lavée pendant 5 à 25 mi- nutes en deux phases avec environ deux volumes d'eau par volume de matière d'échange, en faisant passer l'eau par la conduite 34 à la partie supérieure du récipient 10, la valve 26 de la conduite 24 étant fermée; l'eau de lavage est enlevée ou drainée par la conduite 36. Il peut y avoir une phase de drai- nage après chaque phase de lavage. La première phase de lavage est, de pré- férence, réalisée avec agitation par du gaz introduit par la conduite 18, en utilisant un mélangeur 16 de manière qu'un contact intime soit obtenu entre les granules de matière d'échange et l'eau. La phase de lavage suivante peut être descendante à travers le lit statique de résine, bien qu'un lavage avec agitation soit praticable.
La première eau de lavage contient une certaine quantité de l'hydrosol de silice adhérant à la résine ou à l'autre matière d'échange utilisée, et cette eau de lavage est, de préférence, utilisée pour
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diluer le silicate de sodium concentré pour récupérer cet hydrosol de silice, ou bien elle peut être utilisée pour transformer en boue la résine dans la phase d'échange suivante du procédé, lorsque du silicate de sodium concentré est utilisé à la résine transformée en boue.
L'eau de lavage peut être utilisée en une quantité d'environ 1 à 2 fois supérieure au volume de résine. Après le lavage à l'eau, le passage d'eau étant coupé, la matière d'échange est régénérée pour remplacer les ions de sodium par des ions d'hydrogène, en faisant passer un acide, tel que de l'accide sulfurique, de l'acide chlorhydrique,,ou un autre acide par la conduite 38 et ensuite la conduite 34, vers le bas, à travers le lit de ma- tière échangeuse granulaire. La solution régénérante passe à travers le réci- pient 10 à un taux d'environ 0,3 à 1 gallon par minute par pied cube de ma- tière d'échange. Si la solution acide de régénération passe de bas en haut à travers le lit de matière d'échange, elle le fait à un taux ou à une vitesse si faible qu'elle ne provoque pas d'agitation du lit.
Dans une opération à mouvement ascendant, l'acide de régénération peut être introduit par la con- duite 18 et évacué par la conduite 39.La régénération est effectuée avec la matière échangeuse de cations, maintenue sous forme d'une colonne plutôt que sous forme d'un mélange agité pour la raison que des résultats améliorés sont atteints avec la régénération à colonne.
Lorsqu'on utilise de l'acide sulfurique pour la régénération, la concentration de l'acide peut être de 2 à 10 % en poids, et la quantité d'acide utilisée peut être d'environ 135 à 150 % ou plus, par rapport à le te- neur en soude du silicate de sodium utilisé dans laphase de fabrication de l'hydrosol de silice.
Le volume de la solution de silicate de sodium utilisée dans le récipient 10 est réglé de manière que la quantité de résine utilisée est présente avec une capacité de 10 à 65 % en excès par rapport à sa capacité d'adsorption de soude (Na2O). L'adsorption résultante de soude par la résine devrait s'élever de 60 à 90 % de la capacité d'échange de soude de la résine.
La concentration de silice dans la solution de silicate de so- dium peut s'élever jusqu'à 70 à 100 gr. par litre (lorsqu'on utilise du si- licate d'un rapport de Na2O. 3,3 Si02).
Après régénération, le lit 12 de matière d'échange de cations dans le récipient 10 est à nouveau lavé avec environ 2 à 5 volumes d'eau par volume de résine, ou bien jusqu'à ce que l'eau effluente montre un pH d'environ 4,5 à 6 ; ensuite, ce lit est prêt pour une autre phase d'échange en vue de la production d'hydrosol de silice. L'eau pour laver le lit régé- néré peut être introduite par la conduite 34, et la matière effluente enle- vée parla conduite 36. Cette phase de lavage peut être une opération à cou- rant descendant normal ou bien peut être effectuée par mélange de la matière échangeuse de cations et d'eau avec injection de gaz par la conduite 18 ou en utilisant un mélangeur 16.
La matière d'échange dans l'échangeur à colonne 28 est régéné- rée d'une manière similaire à celle utilisée pour le récipient échangeur 10 mais à des intervalles moins fréquents, en lavant d'abord avec de l'eau in- troduite par la conduite 42 pour enlever l'hydrosol de silice adhérent et la matière soluble. Le lavage est, de préférence, réalisé à courant ascen- dant et la matière effluente est enlevée par la conduite 44. Ensuite, l'a- cide sulfurique ou autre acide convenable qui doit être utilisé pour la régé- nération de la matière d'échange est envoyé par les conduites 46 et 42, et la matière effluente est enlevée par la conduite 44.
Cependant, comme l'é- changeur à colonne 28 est de la nature d'une phase de nettoyage, il ne devra pas être soumis à régénération aussi souvent que la matière d'échange du ré- cipient 10. L'échangeur à colonne 28 sera relativement petit. Le volume de résine dans la zone d'échange 28 peut varier d'environ 1/20 à environ 1/2 du volume de résine de la zone 10.
La fréquence de régénération de la résine dans la zone 28 dépendra évidemment de la quantité de résine réellement uti- lisée dans cette zone ; par exemple, lorsqu'on utilise un volume de résine,
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dans la zone 28, d'environ 1/10 de celui de la zone 10, la résine de la zone 28 peut n'être régénérée qu'environ 1/8 à 1/12 de fois aussi souvent que la résine de la zone 10 ; le volume de résine de la zone 28 est d'environ 1/5. de celui de la zone 10, la résine de la zone 28 peut n'être régénérée qu'en- viron 1/16 à 1/24 de fois aussi souvent que celle de la zone 10. La fréquence de régénération dépendra aussi de la résine particulière utilisée, car cer- taines des résines d'échange disponibles ont une capacité d'échange plus éle- vée que d'autres.
En pratique, on préfère la capacité de la résine dans les deux zones 10 et 28 au moyen de zones d'échanges expérimentales de petite échelle, dans lesquelles sont introduits du silicate de sodium et de l'hydro- sol de silice de compositions similaires à celles introduites dans les zones 10 et 28. Les résultats expérimentaux ainsi obtenus peuvent être utilisés pour calculer la capacité des zones 10 et 28. En vue de laisser un facteur de sécu- rité raisonnable,on ne devrait utiliser effectivement que 70à 90 % de la ca- pacité calculée. Le taux de passage à travers la zone 28 peut être aussi éle- vé qu'environ 2 gallons par minute parpied cube de résine, mais il n'est, de préférence, que d'environ 1 gallon par minute par pied cube de résine.
On prévoira, de préférence, plus d'un récipient 10 et plus d'un échangeur 28 de manière que, pendant que la matière d'échange d'un échangeur ou d'un récipient est lavée, régénérée ou relavée, un autre récipient ou échan- geur soit disponible pour la phase d'échange en vue de la production d'hydro- sol de silice. Si on le désire, la matière d'échange provenant du récipient 10 peut être transférée à une colonne similaire à l'échangeur 28 et y régé- nérée, comme une colonne sensiblement fixe.
Comme signalé ci-avant, la première eau de lavage utilisée pour laver la matière échangeuse dans le récipient 10 après une phase d'échange ou dans l'échangeur 28 à la suite d'une phase d'échange contient de l'hydrosol de silice et est utilisée pour diluer du silicate de sodium concentré à met- tre en contact avec la matière échangeuse de cations, ou peut être utilisée pour transformer en boue la résine dans le cycle suivant, et, de cette maniè- re, il y a récupération de l'hydrosol de silice dans l'eau de lavage. Dans l'opération à fournées ou à boue dans'le récipient 10 pourvu d'un moyen d'a- gitation, il y a sensiblement 100 % de récupération de silice lorsqu'on uti- . lise l'eau de lavage pour diluer le silicate de sodium ou dans la retransfor- mation en boue de la résine, comme il vient d'être mentionné.
Au lieu d'ajouter toute la solution de silicate de sodium au récipient 10 en une fois, ladite solution peut être ajoutée lentement à ce récipient par la conduite 14 sous forme de gouttes ou en laissant dégoutter ou en. vaporisant la solution de silicate concentrée ou diluée dans la boue aqueuse de la matière d'échange granulaire, pendant qu'on agite le mélange.
Dans ce cas, de l'eau est, de préférence, ajoutée à la matière d'échange 12 dans le récipient 10, de manière que, lorsque la petite quantité de silicate de sodium se mélange avec la boue, le silicate de sodium soit rapidement neutralisé, et la boue maintenue du côté acide, d'un pH d'environ 3 à 4, pour empêcher une transformation en gel de l'hydrosol de silice dans la matière d'échange. Après la fin de la phase de production d'hydrosol,l'hydrosol de silice est enlevé, et la matière d'échange est lavée à l'eau, régénérée avec de l'acide, et ensuite rincée à l'eau, la régénération étant, de préférence, effectuée à la manière d'une colonne, comme décrit.
L'hydrosol de silice est alors, de préférence, traité à la manière d'une colonne avec de la ma- tière d'échange supplémentaire pour enlever la soude résiduaire, comme dé- crit ci-avant.
Il entre dans les visées de la présente invention d'utiliser, au lieu de l'appareil montré au dessin., un récipient (non représenté), du type à agitation, avec tube de succion, de conception courante, dans lequel le mélange de matière échangeuse granulaire, et de solution de silicate de sodium passe de haut en bas à travers ledit tube et ensuite de bas en haut autour de ce tube, entre celui-ci et la paroi du récipient, et ensuite de haut en bas à travers le tube pour obtenir un bon mélange. Le récipient peut être pourvu d'un fond conique ou arrondi, et pourvu également d'une grille ou dispositif de filtrage, disposé comme montré en 22 au dessin, à la par-
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tie inférieure du récipient, en dessous du fond du tube de succion.
EXEMPLE I
300 gro de résine échangeuse de cations granulaire Amberlite I.R.-120 étaient placés dans un récipient, et la résine était activée par traitement avec deux portions de chacune 1182 cc. de solution de H2SO4 à 5%; le mélange était agité en y insufflant de l'air pendant environ 15 minutes.
Après chaque traitement à l'acide , la résine était soumise à un traitement de lavage à l'eau, durant lequel de l'air était également insufflé dans le mélange pour l'agiter. Chaque traitement de lavage à l'eau durait environ 8 minutes. Après chaque-traitement à l'acide et le premier traitement de lava- ge à l'eau, le liquide était drainé hors de la résine après arrêt de l'agi- tation. Après le second traitement de lavage, la résine était partiellement drainée (peut-être 90%)
Ensuite, environ 680 ce. de solution de silicate de sodium, ayant un poids spécifique d'environ 1,06 à 77 F et contenant environ 59 gril. de silice, étaient ajoutés à la résine dans le récipient, et le mélange était agité grâce à de l'air, pendant environ.5 minutes. L'air était alors coupé, et l'hydrosol de silice était drainé hors de la résine.
Ensuite, environ 350 cc. d'eau étaient ajoutés à la résine dans le récipient, et le mélange était agité pendant environ 5 minutes ; liquide contenant l'hydrosol de silice était drainé hors de la résine. La résine était utilisée avec envi- ron 80 % d'excès de capacité d'échange.
Les résultats suivants étaient obtenus:
EMI8.1
<tb> Hydrôsol <SEP> de <SEP> silice <SEP> eau <SEP> de <SEP> lavage
<tb>
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<tb> Volume <SEP> 705 <SEP> cc <SEP> 370 <SEP> cc
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<tb> pH <SEP> 3,23 <SEP> 4
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<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 1,02 <SEP> gr. <SEP> à <SEP> 77 F <SEP> 1,005 <SEP> à <SEP> 77 F
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<tb> SiO2 <SEP> 5,2 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,65 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
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<tb>
<tb> 53,5 <SEP> gr/1. <SEP> 6,55 <SEP> gril.
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<tb>
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<tb>
Na2O <SEP> 0,014 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,001 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
L'équilibre de la matière s'établit comme suit :SiO2 total dans la solution d'alimentation: 0,680 x 59 = 40,1 gr SiO2 dans l'hydrosol de silice: 0,705 x 53,5 = 37,7 gr SiO2 dans l'eau de lavage : 0,370 x 6,55 = 2,4 gr Si02 total récupéré = 40,1 gr
Les résultats ci-avant montrent qu'une conversion totale de-la- limentation de silicate en hydrosol de silice était obtenue.
La quantité de résine d'échange n'est pas limitée à celle donnée à l'exemple 1; pour la concentration et la quantité de silicate de sodium données à l'exemple 1, la quantité de résine peut varier de telle manière que, lorsqu'on utilise 60 % de la capacité d'échange de la résine, environ 413 gr. de résine soient nécessaires, tandis que, lorsqu'on utilise 90 % de la capa- cité d'échange de la résine environ 275 gr. résine seront requis. Ces valeurs changeront pour des silicates différents et des concentrations différentes de silicates, mais la quantité de résine à utiliser sera facilement apparente pour ceux qui sont versés en ce domaine.
EXEMPLE 2.
300 gr. de résine fraîche granulaire Amberlite IR-120 (dimen- sions de particules d'environ 16 à 70 mailles) étaient placés dans un réci-
<Desc/Clms Page number 9>
pient et supportés sur une plaque de verre fritté disposée à la partie infé- rieure dudit récipient. La résine était conditionnée par traitement avec deux quantités de chacune 1182 ce. de H2SO4 à 5 %, pendant 15 minutes (chaque trai- tement au taux de 10 livres de H2SO4 par pied cube de résine), une phase de lavage à l'eau étant prévue entre les traitements, et un autre lavage à l'eau après le traitement final ou second traitement.
Dans ces traitements, la ma- tière résineuse et la solution acide étaient agitées dans le récipient pen- dant environ 15 minutes pour chaque traitement bien qu'il soit possible que des périodes de mélange plus courtes soient utilisées.
La matière échangeuse de cations, régénérée par acide, était alors prête pour une phase d'échange. 680 cc. de silicate de sodium dilué étaient alors ajoutés au récipient en une seule fournée, et le contenu était agité en faisant passer de l'air à travers les plaques de verre fritté. Le silicate de sodium (Na2O: 3,3 Si02) avait un poids spécifique d'environ 1,06 et donnait à l'analyse 59 gr/litre de SiO2 L'agitation ou le mélange était effectué pendant environ 6 minutes. Dans d'autres expériences, on a démontré que des temps de mélanges s'élevant jusqu'à 15 minutes ou plus peuvent être utilisés.
Du méthylorange était ajouté au mélange dans le récipient, au début de l'opération de mélange, et la couleur de la solution devenait rouge en 1,5 minute environ, ce qui indique un échange rapide d'ions de la soude et un abandon d'une petite quantité d'acide venant des impuretés sulfate-chlorure, dans la solution de silicate utilisée, pour donner un pH du mélange dans le récipient, inférieur à environ 4.
L'agitation était arrêtée en coupant l'arrivée d'air, et l'hy- drosol de silice produit était drainé hors de la résine du récipient, par gravité, puis soumis à des mesures et des analyses pour déterminer la quan- tité de silice et de soude. Un lavage à l'eau d'environ 350 cc d'eau était alors appliqué à la résine dans le récipient, et le contenu de celui-ci était agité pendant environ 15 minutes. L'agitation était arrêtée, et l'eau de la- vage drainée et enlevée par la conduite 24, puis soumise à des mesures et des analyses. La phase de lavage peut être d'une durée d'environ 5 à 15 minutes.
La quantité d'eau de lavage utilisée peut varier entre environ 250 et 350cc. pour la quantité de résine granulaire utilisée (300 gr) dans l'exemple ci- avanto
Après chaque phase d'échange de cations, la résine était lavée à l'eau pendant environ 5 minutes, avec 350 cc. d'eau, et l'eau était drai- née de la résine. La résine lavée était alors transférée à une colonne ayant une hauteur d'environ 26,5 pouces et un diamètre d'environ 1 pouce 3/16, et régénérée par passage, de haut en bas, d'une solution de H2SO4 à 10 % à un taux d'environ 0,1 gallon/minute/pied cube de résine, et en une quantité équivalente à environ 150 % de la capacité en soude de la résine, utilisée lors de l'agitation avec le silicate de sodium. Durant la régénération, la résine granulaire n'était pas agitée de sorte qu'une régénération à colonne était effectuée.
Après la régénération, la résine était lavée à l'eau dans la colonne avec environ 2 volumes d'eau pendant environ 15 minutes, et l'eau de lavage était drainée. La résine était alors prête pour une autre phase d'échange et était transférée au récipient de mélange pour une autre opéra- tion à boue. Sept phases d'échange de cations étaient effectuées avec des phases de lavage et de régénération entre elles.
Le temps de contact, durant chaque phase d'échange, était d'environ 6 minutes. Les résultats suivants donnés au tableau 1 étaient ob- tenus.
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
pH Pispécifa Na2O sio 2 SIC
EMI10.2
<tb> 75 F. <SEP> gril. <SEP> gr/1 <SEP> gr <SEP> net
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> 10,8 <SEP> 1,060 <SEP> 18,8 <SEP> 59,2 <SEP> 40,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> de <SEP> l'échange <SEP> P <SEP> r <SEP> o <SEP> d <SEP> u <SEP> i <SEP> t
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 3,46 <SEP> 1,030 <SEP> - <SEP> 55,5 <SEP> 37,45
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 4,30 <SEP> 1,028 <SEP> 0,110 <SEP> 54,3 <SEP> 37,2
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 3,40 <SEP> 1,030 <SEP> 55,5 <SEP> 37,7
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 4,20 <SEP> 1, <SEP> 030 <SEP> 54,5 <SEP> 37,5
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 3,90 <SEP> 1,028 <SEP> - <SEP> 55,5 <SEP> 37,
2
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 3,72 <SEP> 1,029 <SEP> 0,120 <SEP> 55 <SEP> 37,1
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 3,99 <SEP> 1,028 <SEP> 0,100 <SEP> 54,1 <SEP> 37,4
<tb>
Composition (gel sec) 0,24 (base cendres) Résine (utilisée) 0,07 % de Si02(base humide)
Lavage
EMI10.3
----------------------------------------------------------
EMI10.4
pH P.Spécif.- Si02 Si02 Equilibre
EMI10.5
<tb> 75 F <SEP> gr/1 <SEP> gronet
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> de <SEP> l'échange
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 4,39 <SEP> 1,002 <SEP> 6,9 <SEP> 3 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 4,80 <SEP> 1,002 <SEP> 8 <SEP> 3,1 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 4,32 <SEP> 1,002 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 5,10 <SEP> 1,002 <SEP> 6,
5 <SEP> 3 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 5,05 <SEP> 1,002 <SEP> 7,2 <SEP> 2,8 <SEP> 99,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 4,60 <SEP> 1,003 <SEP> 9,3 <SEP> 3,05 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 4,70 <SEP> 1,002 <SEP> 7,4 <SEP> 2,7 <SEP> 99,8
<tb>
Résine (utilisée) 0,07 % SiO2 (base humide)
Dans les résultats ci-avant, le pH dans la colonne de gauche (en dessous des "alimentations") est le pH de l'hydrosol de silice produit.
Comme signalé ci-avant, l'eau de lavage venant de la phase qui suit un cycle d'échange contient de l'hydrosol de silice, et cet hydrosol de silice est récupéré en utilisant l'eau de lavage, comme eau de dilution du silicate de sodium concentré en vue de diluer l'alimentation de silicate de sodium. La colonne désignée "Equilibre" montre qu'il y a une récupération sensiblement totale de la silice, et cet équilibre est obtenu en ajoutant ensemble les teneurs en silice de l'hydrosol (produit) et de l'eau de lavage, par compa- raison avec la teneur en silice de l'alimentation.
EXEMPLE 3.
La même quantité de résine Amberlite IR-120 et de silicate de sodium dilué au même degré que dans l'exemple 2 étaient utilisées.Le temps de contact durant chaque cycle d'échange était de 15 minutes. Six phases d'échange étaient réalisées. Les phases de lavage et la phase de régénéra- tion, ainsi que le type de régénération étaient les mêmes que ceux donnés à l'exemple 2 ci-avant.
<Desc/Clms Page number 11>
Les résultats suivants donnés au tableau 2 étaient obtenus.-
TABLEAU 2.
EMI11.1
pH Pospécifo Na2O Si02 Si02
EMI11.2
<tb> 75 F. <SEP> gr/1 <SEP> gr/1 <SEP> gr.net
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> 10,8 <SEP> 1,060 <SEP> 18,8 <SEP> 59,2 <SEP> 40,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> d'échange <SEP> P <SEP> r <SEP> o <SEP> d <SEP> u <SEP> i <SEP> t
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 3,21 <SEP> 1,030 <SEP> 0,083 <SEP> 55,4 <SEP> 38
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 3,85 <SEP> 1, <SEP> 030 <SEP> 0,110 <SEP> 55 <SEP> 36
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 4,40 <SEP> 1,028 <SEP> 1,120 <SEP> 53,5 <SEP> 35,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 4,25 <SEP> 1, <SEP> 029 <SEP> 0, <SEP> 093 <SEP> 53,5 <SEP> 35,
8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 4,28 <SEP> 1,028 <SEP> 0,100 <SEP> 53, <SEP> 6 <SEP> 37,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 4,28 <SEP> 1,028 <SEP> 1,120 <SEP> 54,5 <SEP> 36, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Composition (gel sec) 0,21 % Na2O (base cendres) Résine (utilisée) 0,15 % SiO2 (base humide) TABLEAU 2 (suite)
Lavage
EMI11.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> P.spécif. <SEP> SiO2 <SEP> SiO2 <SEP> Equilibre
<tb>
<tb>
<tb> 75 F <SEP> gr/1 <SEP> gr.net
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> d'échange
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 4,81 <SEP> 1,005 <SEP> 11,6 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 99
<tb>
<tb> 3 <SEP> 5,3 <SEP> 1,000 <SEP> 12,3 <SEP> 5,85 <SEP> 103
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> 1,002 <SEP> .
<SEP> 8,65 <SEP> 4,15 <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 1,003 <SEP> 7,93 <SEP> 2,93 <SEP> 100
<tb>
<tb> 6 <SEP> 6 <SEP> 1,010 <SEP> ' <SEP> 8, <SEP> 65 <SEP> 3, <SEP> 66 <SEP> 100
<tb>
Résine utilisée 0,15 % SiO2 (base humide)
Des résultats ci-avant, dans les deux tableaux 1 et 2, il ap- paraîtra que l'hydrosol de silice ne contient qu'une petite quantité de sou- de.
A la fin de la série d'essais montrés ci-avant aux tableaux 1 et 2, les teneurs ensilice des résines n'étaient pas plus grandes que cel- le de la résine fraîche (environ 0,1 %).
Avec ce procédé, il y a sensiblement 100 % de récupération de silice, et l'hydrosol de silice a une concentration en silice d'au moins 3% ou plus, sans encrassage de la résine avec de la silice transformée en gel.
EXEMPLE 4.
300 gr. de résine Amberlite IR-120 (forme de sodium, comme
<Desc/Clms Page number 12>
fourni par le fabricant) étaient placés dans un récipient du type à agita- teur, ayant une capacité d'environ 2 litres, pourvu d'un'agitateur mécanique (un entonnoir à séparation de deux litres, pourvu d'une plaque de verre frit- té de 1 pouce de diamètre,- dans la section inférieure); cette résine était conditionnée par un traitement avec deux portions de chacune 1182 cc de H2SO4 à 5 %, chaque traitement durait 15 minutes avec agitation mécanique réalisée par l'agitateur. La résine était lavée entre les traitements et après le second traitement jusqu'à environ 4,5 à 5,5 de pH. Ce traitement avait pour effet de convertir la résine de la forme du sodium (basique) à la forme hydrogénée (acide).
La résine était libérée de l'eau et, ensuite, 484 cc d'eau dis- tillée étaient ajoutés. Ensuite, pendant que l'on agite, 196 cc d'un silicate de sodium bien concentré de la formule Na2O.3,3 SiO2 et contenant environ 61,8 gr/1. de Na2O et 197 gr/l. de SiO2' étaient ajoutés au moyen d'une bu- rette, par gouttes, sur une période de temps de 17 minutes. L'hydrosol de silice résultant récupéré par drainage, hors de la résine avait les propriétés suivantes :
EMI12.1
<tb> pH <SEP> 3,32
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 52,7 <SEP> gr./l.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Na2O <SEP> 0,026 <SEP> gr/1. <SEP> (ou <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> base
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cendres)
<tb>
Environ 685 cc de solution d'hydrosol de silice étaient récu- pérés.
La résine libérée était lavée une fois pendant 5 minutes avec agitation, et l'eau de lavage était enlevée. L'eau de lavage avait les pro- priétés suivantes :
EMI12.2
<tb> pH <SEP> 4,1
<tb>
<tb> Si <SEP> 2 <SEP> 7,3 <SEP> gr./l.
<tb>
<tb> Na2O <SEP> indéterminé
<tb>
Environ 339 cc de solution de lavage étaient récupérés.
Environ 638 cc de l'hydrosol de silice, produit par fournée, ayant 52,7 gr./l. de SiO2, étaient ensuite réglés au pH de 2,45 par l'addi- tion d'environ 0,2 cc de HCl concentré (c'était une phase de précaution en vue d'améliorer la stabilité de l'hydrosol). L'hydrosol était ensuite passé de haut en bas à travers un lit de 26 pouces de 360 gr. de résine Amberlite IR-120, conditionnée par un acide et lavée, maintenue dans une colonne de verre de 1 pouce 3/16 de diamètre, à un taux de-1 gallon par minute par pied cube de résine. L'hydrosol de silice nettoyé montrait une teneur en SiO2 de 52,6 gr./l. et une teneur en Na2O de 0,012 gr./l. (0,022 % en poids base cen- dres). La soude était ainsi efficacement réduite dans une opération de net- toyage sans autre dilution de l'hydrosol de silice.
Environ 78 % de la capa- cité de résine étaient utilisés, et le mélange contenant l'hydrosol de si- lice était toujours du côté acide, en dessous d'environ 3,3 comme pH.
Comme autre variante de la phase à fournées ou à boue, tout le silicate de sodium est rapidement ajouté à un excès de matière échangeuse de cations granulaires, et le mélange-est agité de manière qu'il parvienne rapi- dement du côté acide, en dessous d'environ 3 à 4 de pH, et une transformation en gel de l'hydrosol de silice dans la matière d'échange est évitée.
Lorsqu'on utilise un excès de matière échangeuse de cations,, environ 60 à 90 % de la capacité d'échange étaient utilisés. L'hydrosol de
<Desc/Clms Page number 13>
silice ainsi produit est alors, de préférence, traité à la manière d'une colon- ne avec de la matière d'échange additionnelle, pour enlever une quantité sup- plémentaire de la soude résiduaire. Les matières d'échange dans l'opération a fournées et dans l'opération à colonne sont régénérées comme décrit ci-avant.
EXEMPLE 5.
300 gr. de résine Amberlite IR-120 (forme de sodium, comme four- ni par le fabricant) étaient placés dans un récipient du type à agitateur, d'environ 2 litres de capacité, pourvu d'un agitateur mécanique (un entonnoir à séparation de 2 litres, pourvu d'une plaque de verre fritté de 1 pouce de diamètre dans la section inférieure); cette résine était conditionnée par trai- tement avec deux portions de chacune 1182 cc de H2SO4 à 5 %, chaque traitement durait 15 minutes avec agitation mécanique réalisée par l'agitateur. La résine était lavée entre les traitements et après le second traitement jusqu'à envi- ron 4,5 à 5,5 de pH.
Ce traitement avait pour effet de convertir la résine de la forme du sodium (basique) à la forme hydrogénée (acide),
La résine était libérée de l'eau, et ensuite 680 cc d'une solu- tion diluée de silicate de sodium de la formule Na2O.3 SiO2 et contenant à peu près 19,1 gr./l. de Na2O et 60 gr/1 de SiO2 étaient rapidement ajoutés à la résine, et cette masse était mélangée avec agitation mécanique pendant 6 minu- tes.
L'hydrosol de silice résultant, récupéré par drainage hors de la résine avait les propriétés suivantes :
EMI13.1
<tb> pH <SEP> 3,3
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 54,6 <SEP> gr/litre
<tb>
<tb>
<tb> Na2O <SEP> 0,082 <SEP> gr/la <SEP> (ou <SEP> 0,15 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> base
<tb>
<tb> cendres)
<tb>
Environ 705 cc de solution d'hydrosol de silice étaient récu- pérés (le gain de 25 cc en volumes étant dû à l'eau résiduaire restant dans la résine après les phases de traitement à l'acide et de lavage).
La résine libérée était lavée une fois pendant 5 minutes avec agitation, et l'eau de lavage était enlevée. L'eau de lavage avait les pro- priétés suivantes:
EMI13.2
<tb> pH <SEP> 4,9
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 3,57 <SEP> gr/l.
<tb>
685 ce de solution de lavage étaient récupérés.
Environ 600 cc de l'hydrosol de silice produit par fournée, ayant 54,6 gr/1 de SiO2 étaient alors réglés au pH de 2,53 par l'addition d'environ 0,15 ce de HC1 concentré (c'était une phase de précaution en vue d'améliorer la stabilité de l'hydrosol). L'hydrosol était ensuite passé de haut en bas à travers un lit de 26 pouces de 360 gr de résine Amberlite IR-120, conditionnée par un acide et lavée, maintenue dans une colonne de verre de 1 pouce 3/16 de diamètre, à un taux de i gallon par minute par pied cube de résine. L'hydrosol de silice nettoyé avait une teneur en SiO2 de 54,5 gril. et une teneur en NA2O de 0,055 gr/1 (0,1 % en poids base cendres).
La soude était ainsi efficacement réduite dans l'opération de nettoyage sans autre dilution de l'hydrosol de silice. Environ 84 % de la capacité de la résine étaient utilisés, et ce mélange contenant l'hydrosol de silice était toujours du côté acide, en dessous d'environ 3,3 de pH.
Comme autre variante de la phase ou opération à fournées ou à
<Desc/Clms Page number 14>
boue, la matière échangeuse de cations est transformée en boue dans de l'eau contenant une addition d'acide, tel que du HC1, bien que'd'autres acides mi- néraux puissent être employés, tels que H2SO4, HNO3, etc. Ensuite, du sili- cate de sodium, sous une forme concentrée ou diluée, est lentement ajouté, par gouttes ou par dégouttement, dans la boue aqueuse acidulée de matière d'échange, pendant qu'on agite le mélange boueux, de manière que celui-ci reste du côté acide, en dessous d'environ 2,5 à 3,5 de pH. Ou bien, tout le silicate de sodium peut être ajouté à la boue aqueuse acidulée de la matière d'échange pour réaliser un hydrosol de silice.
L'hydrosol de silice produit est, de préférence, encore traité avec de la matière échangeuse granulaire ad- ditionnelle, dans une colonne , comme décrit ci-avant, pour réduire la teneur en soude de l'hydrosol de silice. Les matières échangeuses, utilisées dans la phase à fournées ou à boue et l'échangeur à colonne, sont régénérées, comme décrit ci-avant dans les autres variantes.
EXEMPLE 6
Environ 300 gr de résine Amberlite IR-120 étaient placés dans un récipient du type à agitateur d'environ 2 litres de capacité pourvu d'un agitateur mécanique (un entonnoir à séparation de 2 litres, pourvu d'une pla- que de verre fritté de diamètre de 1 pouce dans la section inférieure) et étaient conditionnés par traitement avec deux portions de chacune 1182 cc de.
H2SO4 à 5 %, chaque traitement durant environ 15 minutes avec agitation méca- nique. La résine était lavée entre les traitements et après le second traite- ment jusqu'à environ 4,5 à 5,5 de pH. Ce traitement avait l'effet de conver- tir la résine, de la forme de sodium (basique) à la forme hydrogénée (acide).
La résine était libérée de l'eau, et ensuite on ajoutait 484 cc d'eau distillée réglée à un pH de 2,5 avec de l'acide chlorhydrique concentré.
Après mélange, l'eau en'contact avec la résine avait un pH de 2,8. Ensuite, pendant qu'on agite, 196 cc de silicate de sodium bien concentré, de la for- mule Na2O 3.3SiO2 et contenant environ 61,8 gr./l. de Na2O et 197 gr./l. de SiO2, étaient ajoutés par gouttes avec une burette, sur une période de temps d'environ 17 mimtes. L'hydrosol de silice résultant avait les propriétés suivantes :
EMI14.1
<tb> pH <SEP> 3,05
<tb>
<tb> sio2 <SEP> 52,8 <SEP> gr./l. <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
Na2O <SEP> 0,063 <SEP> gril. <SEP> (ou <SEP> 0,12 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> base
<tb>
<tb> cendres)
<tb>
Environ 675 cc de solution d'hydrosol de silice étaient récu- pères.
La résine libérée était lavée une fois pendant cinqninutes, et l'eau de lavage était enlevée. Elle avait les propriétés suivantes
EMI14.2
<tb> SiO2 <SEP> 7,75 <SEP> gr./l.
<tb>
<tb> Na2O <SEP> indéterminé
<tb>
Environ 339 cc d'eau de lavage étaient récupérés.
Environ 630 cc de l'hydrosol de silice produit par fournée, ayant 52,8 gr./l, de SiO2, étaient alors réglés au pH de 2,53 par l'addi- tion d'environ 0,15 cc de HCI concentré (c'était une phase de précaution en vue d'améliorer la stabilité de l'hydrosol). L'hydrosol était ensuite passé de haut en bas à travers un lit de 26 pouces de 360 gr. de résine Am- berlite IR-120,conditionnée par un acide et lavée, maintenue dans une co- lonne de taux d'un diamètre de 1 pouce 3/16, à un taux de 1 gallon par mi- nute par pied cube de résine. L'hydrosol de silice nettoyé avait une teneur en Si02 de 52,8 gr. /l., et une teneur en Na2O de 0,024 gr./l ; ou 0,05 % en
<Desc/Clms Page number 15>
poids (base cendres).
La soude était ainsi efficacement réduite dans la séparation de nettoyage, sans autre dilution de l'hydrosol de silice.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de production d'hydrosols de silice sensiblement purs, ayant une teneur élevée en silice, comprenant un contact intime d'une solu- tion aqueuse d'un silicate de métal alcalin avec une certaine quantité de matière échangeuse de cations, en excès sur celle requise pour convertir toute la solution de silicate de métal alcalin.
<Desc / Clms Page number 1>
IMPROVEMENTS IN THE PRODUCTION OF HYDROSOLS OF SILICA.
The present invention relates to an improved process for the preparation of substantially pure hydrosols using cation exchange materials.
It is known to produce silica hydrosols by passing dilute solutions of sodium silicate in contact with cation exchange materials. In the prior art processes, the useful life of the cation exchange material is reduced after a certain time of use, especially when there are sols with a content of more than about 3% silica. In some cases there may be a deposit of silica gel in or on the surfaces of the exchange material, and this results in a loss of exchange capacity and / or exchange rate. The prior art also has the disadvantage of producing low concentration silica hydrosols and allowing the soda to pass through the exchange material after it has been used for some time.
For the preparation of cracking catalysts it is essential to keep the percentage of sodium hydroxide as low as possible in the silica hydrosols.
The rate of gel transformation of silica hydrosols is influenced, to a large extent, by the pH of the surrounding medium. In particular, this gel transformation is very rapid in the pH region ranging from about 5 to 8.5. In the prior art process where an alkaline solution of sodium silicate is filtered through an acid regenerated cation exchange material to produce an acidic silica hydrosol, it is believed that the liquid material passes sufficiently. slowly through this critical pH region, in which gel transformation of silica hydrosol is rapid.
This is believed to be one of the reasons for the deposition of silica on the exchange resin and the loss of exchange capacity, when producing higher concentrations of silica sols of approx.
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ron more than 3% silica content, by the old process. The present invention overcomes this difficulty by means of a special contact technique which allows liquid material to pass rapidly through this critical pH region.
It has also been found that, when passing a solution of sodium silicate, in a descending or ascending flow, µ through a column of cation exchange resin in granular form, there is incomplete recovery of the silica, apart from silicate feed, and deposition of silica on the resin when higher concentrations of silica hydrosol are desired, containing more than about 3% by weight silica. There is a change in the pH of the sodium silicate material, from the alkaline side to the acid side, as it passes through the resin column, and this is believed to be one of the causes of silica deposition on the column. resin.
It has now been found that the time, during which the silica hydrosol is maintained at the critical acidity for gel formation, can be considerably shortened by effecting the treatment of the alkali metal silicate with the acid exchange material. cations, according to the batch or batch process as opposed to the previous filtering process.
It has also been found that the tendency for rapid gel formation can also be reduced by using a sufficient excess of the cation exchange material over the amount required to convert all of the alkali metal silicate, to control the pH value of the. mixing towards the acid side and preferably below the range in which rapid gel formation of the hydrosol occurs.
It has been found, by operating in this manner, that silica hydrosols can be produced which contain up to about 10% by weight silica and which have low alkali metal contents, below about 0.1. % by weight on the dry basis, without the need for concentration phases and without deposition of silica on the cation exchange material.
The invention comprises a process for the preparation of silica hydrosols, containing high levels of silica, by contacting an aqueous solution of an alkali metal silicate with a quantity of a cation exchange material, in excess by relative to the amount required to convert all of the alkali metal silicate. The amount of cation exchange material used is preferably such that only 60 to 90% of its capacity is used in the conversion of the alkali metal silicate.
The mixture of alkali metal silicate and cation exchange material is also maintained, preferably, slightly acidic and, preferably, with a pH value below the critical range in which rapid gel formation of the gel. Hydrosol occurs, for example, below 4. This can be accomplished by using a sufficient excess of the cation exchange material or by adding diluted aqueous solutions of a mineral acid to the mixture.
The mixing of the cation exchange material and the alkali metal silicate solution is preferably effected by the batch process, in which the desired amounts of the materials are mixed and stirred together in a batch process. vessel for a short time, followed by separation of the silica hydrosol formed from the spent cation exchange material. According to another characteristic of the invention, the silica hydrosol obtained by the above treatment is further treated by passing it through a column of a cation exchange material, in granular form, substantially fixed, for removing a further amount of alkali metal ions from the silica hydrosol.
This treatment is preferably carried out by passing the hydrosol, from top to bottom, through a narrow, relatively long column of cation exchange material in granular form.
Before being used, the cation exchange material is,
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preferably, treated with a solution of a mineral acid, then washed with water to convert it to the acid form. According to a preferred method, the material is subjected to two acid treatments, separated by washing with water, and is finally washed a second time with water, after the second acid treatment.
The acid treatment is preferably effected by filtering a dilute acidic solution, eg, sulfuric acid, from top to bottom through a narrow, relatively long column of the material.
After use and separation from the silica hydrosol, the cation exchange material is preferably washed with water to remove the hydrosol, and is then regenerated by treatment with dilute acid, then. again washed with water and used for treating a further quantity of silicate solution.
The treatment with acid is preferably such as to give the cation exchange material a pH value of between 4.5 and 5.5.
According to a method of carrying out the present invention, all of the alkali metal silicate solution, such as sodium silicate solution, is mixed with an excess of cation exchange material, in granular form (60 to 90% exchange capacity used), in a vessel, as a batch or slurry operation, and stirring is produced so that the mixture is maintained on the acid side, below about 3 to 4, like PH. The silica hydrosol produced is removed and sent to storage through a column of substantially fixed, granular-shaped cation exchange material to remove additional sodium ions from the silica hydrosol.
Using the two-phase process of the present invention, there is substantially complete removal of silica from the silicate feed, efficient removal of soda from the silica hydrosol, and no fouling of silica. the cation exchange material.
Another more advantageous form of the first phase or batch operation comprises: forming an aqueous slurry of excess cation exchange material, in granular form (60 to 90% of the capacity of the cation exchange material). 'exchange used); stirring the mixture or slurry; and then slowly adding a solution of sodium silicate, for example, allowing the silicate solution to drip or adding this solution dropwise into the aqueous slurry of the cation exchange material. The silica hydrosol produced by this operation is preferably again treated in a column of fixed, granular cation exchange material as described above.
In another form of the first phase or furnace operation, an excess of the granular cation exchange material is slurried in acidulated water, and all of the alkali metal silicate solution is added while The sludge is mixed, or the alkali metal silicate solution can be added slowly, in the form of drops, to the acidulated slurry. This variant of the first phase, in which the exchange resin is transformed into sludge with acidulated water before the start of the addition of the sodium silicate solution is particularly advantageous when using a very purified sodium silicate, not containing strong acid anions , such as sulfate or chloride ions.
When using such highly purified silicates, it is difficult to maintain the pH of the mixture in the desired low range, below about 4, unless acidulated water is used as the sludge forming medium. or unless some other foreign source of the anions is provided, such as additional salts. The silica hydrosol thus produced is preferably again treated in a column of granular exchange material, as described above.
In each of the variants of the batch or slurry treatment described above, sodium silicate can be used as the di- solution.
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lute or as a concentrated solution, and when a concentrated sodium silicate solution is used, sufficient water is added to the granular exchange slurry before the addition of the silicate solution, to produce a solution. of silicate of the desired dilute concentration when the concentrated silicate solution is added to the slurry.
The drawing shows a schematic of one form of apparatus designed to carry out the method of the present invention.
Referring now to the drawing, reference numeral 10 denotes a container containing a granular cation exchange material 12, such as resin. A line 14 is provided for adding an alkali metal silicate solution or vessel 10, and a line 15 is provided for adding water, if desired. A dilute sodium silicate solution of the desired strength is used. , or, preferably, a more concentrated solution of sodium silicate can be used, in which case a sufficient amount of water is added through line 15 to the resin of vessel 10, prior to addition of the silicate solution. , to dilute the concentrated silicate solution, when the silicate is added to vessel 10.
The concentration of sodium silicate added during the exchange phase can be as high as about 300 grams of SiO2 per liter.
The first phase of the process is essentially a batch operation, and is preferably carried out at ambient temperature and pressure, although lower temperatures can be used.
The sodium silicate solution can be added to vessel 10 all at once, or it can be added slowly, for example, as drops, or by allowing it to drip into an aqueous slurry of the exchange material in the vessel. 10, while stirring the contents of it. When using concentrated sodium silicate, it is preferred to add it slowly such as, for example, dropwise to aqueous slurry in vessel 10.
Agitation of the contents of container 10 is achieved either by agitation means 16 comprising an agitator extending through the top of the container, or by inert gas, such as nitrogen, air, natural gas, etc., introduced through line 18, below a grid or distribution element 22 which supports the bed of cation exchange material. The amount of exchange resin used is in excess of that required to convert sodium silicate to silica hydrosol. About 60 to 90% of the capacity of the resin is used so that the mixture of the silicate solution and the resin has a pH of about 2.5 to 4.
It is essential to have good mixing or agitation in vessel 10, in order to have all of the sodium silicate material, which is alkaline, transferred to the acid side, as soon as possible. - corn. Instead of introducing the sodium silicate solution through a single line 14, as shown, this solution can be introduced in streams or sprays, through a series of lines as an additional aid to prevent high pHs. located in the contact area.
The mixing of exchange material and sodium silicate is continued for a period of time, until a silica hydrosol is formed, which means that the sodium ions have been removed from the sodium silicate, which is usually completed within 1 or 2 minutes, after the addition of sodium silicate is stopped. Stirring is then stopped, and the silica hydrosol, in substantially pure form but containing a small amount of sodium hydroxide, is drained out of bed 12 and removed from the vessel.
The hydrosol can either be removed through a pipe not shown and sent to storage, or otherwise treated to form silica gel, or combined silica gel and alumina cracking catalysts, or supports for catalytic material for various processes, but it is preferably removed through line 24 after opening of valve 26, and sent to a column of resin or other material.
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re cation exchange, substantially fixed, disposed in an ion exchange vessel 28. The passage of silica hydrosol through the volume of exchange material in vessel 28 can be upward or downward, but preferably it is downward.
The exchange material in the vessel 28 forms a cleaning phase, and removes substantially all of the sodium hydroxide remaining in the silica hydrosol, so that a substantially pure silica hydrosol is produced and removed through a line 32, this This hydrosol may be sent to storage or further processed, as desired, to form silica gel or to form silica and alumina catalysts.
In some cases, it is advantageous to add acid to the silica hydrosol in line 24 through line 25. The acid can be acetic, hydrochloric, nitric, sulfuric, sulfurous, or Sulfur dioxide, or mixtures of these acids, to stabilize the soil by further reducing the pH until it is in the range of about 2 to 3.
When the column exchange unit 28 is used as a cleaning step, it will not be necessary to regenerate the cation exchange material in column 28 very often.
The exchange vessel 28 will be relatively small and only a small amount of the exchange material will be required. Likewise, the treated silica hydrosol from the batch phase can be passed over the column of resin or other exchange material in exchanger vessel 28 at a relatively high speed, up to about 2 gallons. per minute per cubic foot of resin, preferably about 1 gallon per minute per cubic foot of resin.
The cation exchange material in vessels 10 and 28 is preferably a cation exchange acid regeneration type resin. Such cation exchange resins are available as commercial products. Exchange resins are obtained by condensing aldehydes such as formaldehyde, with phenol to certain phenol sulfonic acids, to similar materials. Other exchange materials which can be used are coal, wood, waste petroleum slurry, lignite, etc. treated with sulfuric acid. Likewise, the sulfonated polystyrene type exchange resin can be used.
These exchange materials are treated with an acid, such as sulfuric acid or hydrochloric acid, to place them in the hydrogen cycle for use in the removal of cations or hydrochloric acid. sodium ions, in this particular case. One type of exchange resins of this type is sold by the "Resinous Products and Chemical Company" under the trade name of "Amberlite".
The granular resin can have effective particle sizes of between about 0.45 and 0.6 millimeters, although variations outside these limits, on either side, can be allowed. his. A material of about 16 to 70 mesh sizes has been found to satisfy a
After the cation exchange material has been used for an exchange phase in vessel 10 and after the silica hydrosol has been removed from the vessel through line 24, the exchange material in vessel 10 is regenerated.
First, the exchange material is washed for 5 to 25 minutes in two phases with about two volumes of water per volume of exchange material, passing the water through line 34 at the top. of the container 10, the valve 26 of the pipe 24 being closed; the wash water is removed or drained through line 36. There may be a drain phase after each wash phase. The first washing phase is preferably carried out with agitation by the gas introduced through line 18, using a mixer 16 so that intimate contact is obtained between the granules of exchange material and the water. . The next washing phase can be downward through the static resin bed, although washing with agitation is feasible.
The first wash water contains a certain amount of the silica hydrosol adhering to the resin or other exchange material used, and this wash water is preferably used for
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diluting the concentrated sodium silicate to recover this silica hydrosol, or it can be used to slurry the resin in the next exchange phase of the process, when concentrated sodium silicate is used to the slurry resin.
The wash water can be used in an amount of about 1 to 2 times the volume of resin. After washing with water, the water passage being cut off, the exchange material is regenerated to replace the sodium ions with hydrogen ions, by passing an acid, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or other acid through line 38 and then line 34 down through the bed of granular exchange material. The regenerating solution passes through vessel 10 at a rate of about 0.3 to 1 gallon per minute per cubic foot of exchange material. If the acidic regeneration solution passes from the bottom up through the bed of exchange material, it does so at such a low rate or speed as to not cause the bed to be agitated.
In an upward motion operation, the regenerating acid may be introduced through line 18 and discharged through line 39. Regeneration is effected with the cation exchange material, maintained as a column rather than as a column. of a stirred mixture for the reason that improved results are achieved with column regeneration.
When using sulfuric acid for regeneration, the concentration of the acid can be 2 to 10% by weight, and the amount of acid used can be about 135 to 150% or more, based on to the sodium content of the sodium silicate used in the production phase of the silica hydrosol.
The volume of the sodium silicate solution used in the container 10 is adjusted so that the quantity of resin used is present with a capacity of 10 to 65% in excess with respect to its capacity for adsorbing soda (Na2O). The resulting adsorption of soda by the resin should amount to 60-90% of the soda exchange capacity of the resin.
The concentration of silica in the sodium silicate solution can be up to 70 to 100 g. per liter (when using silicon at the ratio of Na2O: 3.3 SiO2).
After regeneration, the bed 12 of cation exchange material in vessel 10 is washed again with about 2 to 5 volumes of water per volume of resin, or until the effluent water shows a pH of d. about 4.5 to 6; then, this bed is ready for another exchange phase for the production of silica hydrosol. The water for washing the regenerated bed can be introduced through line 34, and the effluent removed through line 36. This washing phase can be a normal downdraft operation or it can be carried out by mixing. cation exchange material and water with injection of gas through line 18 or using a mixer 16.
The exchange material in column exchanger 28 is regenerated in a manner similar to that used for exchanger vessel 10 but at less frequent intervals, by washing first with water introduced by the column. line 42 for removing adherent silica hydrosol and soluble material. The washing is preferably carried out in an updraft and the effluent material is removed through line 44. Then the sulfuric acid or other suitable acid which is to be used for the regeneration of the waste material. exchange is sent through lines 46 and 42, and the effluent is removed through line 44.
However, since the column changer 28 is of the nature of a cleaning phase, it should not be subjected to regeneration as often as the exchange material of the vessel 10. The column exchanger 28 will be relatively small. The volume of resin in exchange zone 28 can vary from about 1/20 to about 1/2 the volume of resin in zone 10.
The frequency of resin regeneration in zone 28 will obviously depend on the amount of resin actually used in that zone; for example, when using a volume of resin,
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in zone 28, about 1/10 that of zone 10, the resin of zone 28 may only be regenerated about 1/8 to 1/12 times as often as the resin of zone 10 ; the resin volume of zone 28 is about 1/5. of that of zone 10, the resin of zone 28 may only be regenerated about 1/16 to 1/24 times as often as that of zone 10. The frequency of regeneration will also depend on the resin. used, because some of the available exchange resins have a higher exchange capacity than others.
In practice, the capacity of the resin in the two zones 10 and 28 is preferred by means of small-scale experimental exchange zones, into which sodium silicate and silica hydro-sol of compositions similar to that are introduced. those introduced into zones 10 and 28. The experimental results thus obtained can be used to calculate the capacity of zones 10 and 28. In order to leave a reasonable safety factor, only 70 to 90% of the capacity should be used effectively. calculated capacity. The rate of passage through zone 28 can be as high as about 2 gallons per minute per cubic foot of resin, but it is preferably only about 1 gallon per minute per cubic foot of resin.
Preferably, more than one container 10 and more than one exchanger 28 will be provided so that, while the exchange material of an exchanger or container is washed, regenerated or rewashed, another container or exchanger is available for the exchange phase for the production of silica hydro-sol. If desired, the exchange material from vessel 10 can be transferred to a column similar to exchanger 28 and regenerated there, as a substantially fixed column.
As indicated above, the first washing water used to wash the exchange material in the container 10 after an exchange phase or in the exchanger 28 following an exchange phase contains silica hydrosol and is used to dilute concentrated sodium silicate to contact the cation exchange material, or can be used to slurry the resin in the next cycle, and in this way there is recovery. silica hydrosol in the wash water. In the batch or slurry operation in vessel 10 provided with agitation means, there is substantially 100% silica recovery when used. Reads the wash water to dilute the sodium silicate or in the slurry back to the resin, as just mentioned.
Instead of adding all of the sodium silicate solution to vessel 10 at one time, said solution can be added slowly to this vessel through line 14 in the form of drops or by dripping or dripping. vaporizing the concentrated or diluted silicate solution in the aqueous slurry of the granular exchange material, while the mixture is agitated.
In this case, water is preferably added to the exchange material 12 in the vessel 10, so that when the small amount of sodium silicate mixes with the slurry, the sodium silicate is quickly neutralized, and the slurry maintained on the acid side, at a pH of about 3 to 4, to prevent gel formation of the silica hydrosol in the exchange material. After the completion of the hydrosol production phase, the silica hydrosol is removed, and the exchange material is washed with water, regenerated with acid, and then rinsed with water, the regeneration preferably being carried out in the manner of a column, as described.
The silica hydrosol is then preferably treated in the manner of a column with additional exchange material to remove the waste sodium hydroxide, as described above.
It is within the scope of the present invention to use, instead of the apparatus shown in the drawing., A container (not shown), of the stirring type, with suction tube, of current design, in which the mixture of granular exchange material, and sodium silicate solution passes from top to bottom through said tube and then from bottom to top around this tube, between it and the wall of the vessel, and then from top to bottom through the tube to get a good mixture. The container may be provided with a conical or rounded bottom, and also provided with a grid or filtering device, arranged as shown at 22 in the drawing, on par-
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lower part of the container, below the bottom of the suction tube.
EXAMPLE I
300 g of Amberlite I.R.-120 granular cation exchange resin was placed in a container, and the resin was activated by treatment with two portions of 1182 cc each. 5% H2SO4 solution; the mixture was stirred by blowing air into it for about 15 minutes.
After each acid treatment, the resin was subjected to a water washing treatment, during which air was also blown into the mixture to agitate it. Each water wash treatment lasted about 8 minutes. After each acid treatment and the first water wash treatment, the liquid was drained out of the resin after stopping the stirring. After the second wash treatment, the resin was partially drained (maybe 90%)
Then about 680 cc. of sodium silicate solution, having a specific gravity of about 1.06 to 77 F and containing about 59 gr. of silica, were added to the resin in the vessel, and the mixture was stirred with air, for about 5 minutes. The air was then turned off, and the silica hydrosol was drained out of the resin.
Then about 350 cc. water was added to the resin in the vessel, and the mixture was stirred for about 5 minutes; liquid containing the silica hydrosol was drained out of the resin. The resin was used with about 80% excess exchange capacity.
The following results were obtained:
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<tb> Hydrosol <SEP> of <SEP> silica <SEP> water <SEP> of <SEP> washing
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<tb> Volume <SEP> 705 <SEP> cc <SEP> 370 <SEP> cc
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<tb> pH <SEP> 3.23 <SEP> 4
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<tb>
<tb>
<tb> Specific <SEP> weight <SEP> 1.02 <SEP> gr. <SEP> to <SEP> 77 F <SEP> 1.005 <SEP> to <SEP> 77 F
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 5.2 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 0.65 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
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<tb>
<tb>
<tb> 53.5 <SEP> gr / 1. <SEP> 6.55 <SEP> grill.
<tb>
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Na2O <SEP> 0.014 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 0.001 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
The balance of matter is established as follows: Total SiO2 in the feed solution: 0.680 x 59 = 40.1 gr SiO2 in silica hydrosol: 0.705 x 53.5 = 37.7 gr SiO2 in l 'washing water: 0.370 x 6.55 = 2.4 gr Total recovered Si02 = 40.1 gr
The above results show that a complete conversion of the silicate feed to silica hydrosol was obtained.
The amount of exchange resin is not limited to that given in Example 1; for the concentration and the amount of sodium silicate given in Example 1, the amount of resin can vary such that, when 60% of the exchange capacity of the resin is used, approximately 413 gr. of resin are required, while when 90% of the resin exchange capacity is used about 275 gr. resin will be required. These values will change for different silicates and different concentrations of silicates, but the amount of resin to be used will be readily apparent to those skilled in the art.
EXAMPLE 2.
300 gr. of fresh granular Amberlite IR-120 resin (particle sizes of about 16 to 70 mesh) were placed in a container.
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pient and supported on a sintered glass plate disposed at the lower part of said container. The resin was conditioned by treatment with two quantities of each 1182 cc. of H2SO4 at 5%, for 15 minutes (each treatment at the rate of 10 pounds of H2SO4 per cubic foot of resin), a washing phase with water being provided between the treatments, and another washing with water after the final or second treatment.
In these treatments the resinous material and acidic solution were stirred in the vessel for about 15 minutes for each treatment although shorter mixing times may be used.
The acid regenerated cation exchange material was then ready for an exchange phase. 680 cc. of dilute sodium silicate was then added to the vessel in a single batch, and the contents were stirred by passing air through the sintered glass plates. The sodium silicate (Na2O: 3.3 SiO2) had a specific gravity of about 1.06 and on analysis gave 59 gr / liter of SiO2. Stirring or mixing was carried out for about 6 minutes. In other experiments, it has been demonstrated that mixing times of up to 15 minutes or more can be used.
Methyl orange was added to the mixture in the vessel at the start of the mixing operation, and the color of the solution turned red in about 1.5 minutes, indicating rapid ion exchange of the soda and abandonment of the soda. a small amount of acid from the sulfate-chloride impurities in the silicate solution used to give the mixture in the vessel a pH of less than about 4.
The agitation was stopped by shutting off the air supply, and the silica hydrosol produced was drained out of the resin in the vessel by gravity, then subjected to measurements and analyzes to determine the amount of water. silica and soda. A water wash of about 350 cc of water was then applied to the resin in the vessel, and the contents thereof were stirred for about 15 minutes. The agitation was stopped, and the wash water drained and removed through line 24, then subjected to measurement and analysis. The washing phase can last for about 5 to 15 minutes.
The amount of wash water used can vary between about 250 and 350cc. for the quantity of granular resin used (300 gr) in the above example
After each cation exchange phase, the resin was washed with water for about 5 minutes, with 350 cc. of water, and the water was drained from the resin. The washed resin was then transferred to a column having a height of about 26.5 inches and a diameter of about 1 3/16 inch, and regenerated by passage, from top to bottom, of a solution of H2SO4 at 10%. at a rate of about 0.1 gallon / minute / cubic foot of resin, and in an amount equivalent to about 150% of the soda capacity of the resin, used in agitation with the sodium silicate. During regeneration, the granular resin was not agitated so that column regeneration was performed.
After regeneration, the resin was water washed in the column with about 2 volumes of water for about 15 minutes, and the wash water was drained. The resin was then ready for another exchange phase and was transferred to the mixing vessel for another slurry operation. Seven phases of cation exchange were carried out with washing and regeneration phases between them.
The contact time, during each exchange phase, was about 6 minutes. The following results given in Table 1 were obtained.
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EMI10.1
pH Pispecifa Na2O sio 2 SIC
EMI10.2
<tb> 75 F. <SEP> grill. <SEP> gr / 1 <SEP> gr <SEP> net
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<tb> Power supply <SEP> 10.8 <SEP> 1.060 <SEP> 18.8 <SEP> 59.2 <SEP> 40.2
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<tb> N <SEP> of <SEP> exchange <SEP> P <SEP> r <SEP> o <SEP> d <SEP> u <SEP> i <SEP> t
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 3.46 <SEP> 1.030 <SEP> - <SEP> 55.5 <SEP> 37.45
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 4.30 <SEP> 1.028 <SEP> 0.110 <SEP> 54.3 <SEP> 37.2
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 3.40 <SEP> 1.030 <SEP> 55.5 <SEP> 37.7
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 4.20 <SEP> 1, <SEP> 030 <SEP> 54.5 <SEP> 37.5
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 3.90 <SEP> 1.028 <SEP> - <SEP> 55.5 <SEP> 37,
2
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 3.72 <SEP> 1.029 <SEP> 0.120 <SEP> 55 <SEP> 37.1
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 3.99 <SEP> 1.028 <SEP> 0.100 <SEP> 54.1 <SEP> 37.4
<tb>
Composition (dry gel) 0.24 (ash base) Resin (used) 0.07% Si02 (wet base)
Washing
EMI10.3
-------------------------------------------------- --------
EMI10.4
Specific pH - Si02 Si02 Equilibrium
EMI10.5
<tb> 75 F <SEP> gr / 1 <SEP> gronet
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> from <SEP> exchange
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 4.39 <SEP> 1.002 <SEP> 6.9 <SEP> 3 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 4.80 <SEP> 1.002 <SEP> 8 <SEP> 3.1 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 4.32 <SEP> 1.002 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 5.10 <SEP> 1.002 <SEP> 6,
5 <SEP> 3 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 5.05 <SEP> 1.002 <SEP> 7.2 <SEP> 2.8 <SEP> 99.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 4.60 <SEP> 1.003 <SEP> 9.3 <SEP> 3.05 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 4.70 <SEP> 1.002 <SEP> 7.4 <SEP> 2.7 <SEP> 99.8
<tb>
Resin (used) 0.07% SiO2 (wet basis)
In the above results, the pH in the left column (below "feeds") is the pH of the silica hydrosol produced.
As mentioned above, the washing water coming from the phase which follows an exchange cycle contains silica hydrosol, and this silica hydrosol is recovered using the washing water, as the dilution water of the. concentrated sodium silicate to dilute the sodium silicate feed. The column labeled "Equilibrium" shows that there is substantially complete recovery of the silica, and this equilibrium is achieved by adding together the silica contents of the hydrosol (product) and the wash water, by comparison. right with the silica content of the feed.
EXAMPLE 3.
The same amount of Amberlite IR-120 resin and sodium silicate diluted to the same degree as in Example 2 were used. The contact time during each exchange cycle was 15 minutes. Six phases of exchange were carried out. The washing phases and the regeneration phase, as well as the type of regeneration, were the same as those given in Example 2 above.
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The following results given in Table 2 were obtained.
TABLE 2.
EMI11.1
pH Pospecifo Na2O Si02 Si02
EMI11.2
<tb> 75 F. <SEP> gr / 1 <SEP> gr / 1 <SEP> gr.net
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Power supply <SEP> 10.8 <SEP> 1.060 <SEP> 18.8 <SEP> 59.2 <SEP> 40.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exchange <SEP> N <SEP> P <SEP> r <SEP> o <SEP> d <SEP> u <SEP> i <SEP> t
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 3.21 <SEP> 1.030 <SEP> 0.083 <SEP> 55.4 <SEP> 38
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 3.85 <SEP> 1, <SEP> 030 <SEP> 0.110 <SEP> 55 <SEP> 36
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 4.40 <SEP> 1.028 <SEP> 1.120 <SEP> 53.5 <SEP> 35.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 4.25 <SEP> 1, <SEP> 029 <SEP> 0, <SEP> 093 <SEP> 53.5 <SEP> 35,
8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 4.28 <SEP> 1.028 <SEP> 0.100 <SEP> 53, <SEP> 6 <SEP> 37.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 4.28 <SEP> 1.028 <SEP> 1.120 <SEP> 54.5 <SEP> 36, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Composition (dry gel) 0.21% Na2O (ash base) Resin (used) 0.15% SiO2 (wet base) TABLE 2 (continued)
Washing
EMI11.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> Specific P. <SEP> SiO2 <SEP> SiO2 <SEP> Balance
<tb>
<tb>
<tb> 75 F <SEP> gr / 1 <SEP> gr.net
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> exchange
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 4.81 <SEP> 1.005 <SEP> 11.6 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 99
<tb>
<tb> 3 <SEP> 5.3 <SEP> 1,000 <SEP> 12.3 <SEP> 5.85 <SEP> 103
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> 1.002 <SEP>.
<SEP> 8.65 <SEP> 4.15 <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 1.003 <SEP> 7.93 <SEP> 2.93 <SEP> 100
<tb>
<tb> 6 <SEP> 6 <SEP> 1,010 <SEP> '<SEP> 8, <SEP> 65 <SEP> 3, <SEP> 66 <SEP> 100
<tb>
Resin used 0.15% SiO2 (wet basis)
From the above results, in both Tables 1 and 2, it will appear that the silica hydrosol contains only a small amount of sodium hydroxide.
At the end of the series of tests shown above in Tables 1 and 2, the silica contents of the resins were not greater than that of the fresh resin (about 0.1%).
With this process, there is substantially 100% silica recovery, and the silica hydrosol has a silica concentration of at least 3% or more, without fouling the resin with gel-formed silica.
EXAMPLE 4.
300 gr. Amberlite IR-120 resin (sodium form, as
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supplied by the manufacturer) were placed in a stirrer-type vessel, having a capacity of about 2 liters, fitted with a mechanical stirrer (a two-liter separating funnel, fitted with a plate of fried glass. - 1 inch diameter tee, - in the lower section); this resin was conditioned by a treatment with two portions of each 1182 cc of 5% H2SO4, each treatment lasted 15 minutes with mechanical stirring carried out by the agitator. The resin was washed between treatments and after the second treatment to about pH 4.5 to 5.5. This treatment had the effect of converting the resin from the sodium (basic) form to the hydrogenated (acid) form.
The resin was liberated from the water and then 484 cc of distilled water was added. Then, while stirring, 196 cc of a well concentrated sodium silicate of the formula Na2O.3.3 SiO2 and containing about 61.8 gr / l. of Na2O and 197 gr / l. SiO2 'was added by means of a brush, in drops, over a period of 17 minutes. The resulting silica hydrosol recovered by drainage from the resin had the following properties:
EMI12.1
<tb> pH <SEP> 3.32
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 52.7 <SEP> gr./l.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Na2O <SEP> 0.026 <SEP> gr / 1. <SEP> (or <SEP> 0.05 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> base
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ashes)
<tb>
About 685 cc of silica hydrosol solution was recovered.
The released resin was washed once for 5 minutes with stirring, and the washing water was removed. The washing water had the following properties:
EMI12.2
<tb> pH <SEP> 4.1
<tb>
<tb> If <SEP> 2 <SEP> 7,3 <SEP> gr./l.
<tb>
<tb> Na2O <SEP> not determined
<tb>
About 339 cc of washing solution was recovered.
About 638 cc of silica hydrosol, produced per batch, having 52.7 gr./l. of SiO2, were then adjusted to pH 2.45 by the addition of about 0.2 cc of concentrated HCl (this was a precautionary step in order to improve the stability of the hydrosol). The hydrosol was then passed from top to bottom through a 26 inch bed of 360 gr. of Amberlite IR-120 resin, conditioned with acid and washed, maintained in a glass column 1 3/16 inch in diameter, at a rate of -1 gallon per minute per cubic foot of resin. The cleaned silica hydrosol showed an SiO2 content of 52.6 gr./l. and an Na2O content of 0.012 gr./l. (0.022% by weight, ash basis). The soda was thus effectively reduced in a cleaning operation without further dilution of the silica hydrosol.
About 78% of the resin capacity was used, and the mixture containing the silica hydrosol was always on the acid side, below about 3.3 as the pH.
As a further variation of the batch or slurry phase, all of the sodium silicate is quickly added to excess granular cation exchange material, and the mixture is stirred so that it quickly reaches the acid side, at the same time. below about 3-4 pH, and gel formation of the silica hydrosol in the exchange material is avoided.
When using excess cation exchange material, about 60-90% of the exchange capacity was used. Hydrosol
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The silica thus produced is then preferably treated in the manner of a column with additional exchange material, to remove an additional quantity of the waste soda. The exchange materials in the fed operation a and in the column operation are regenerated as described above.
EXAMPLE 5.
300 gr. Amberlite IR-120 resin (sodium form, as supplied by the manufacturer) were placed in a stirrer-type vessel, approximately 2 liters in capacity, fitted with a mechanical stirrer (a 2-liter separating funnel). liters, provided with a 1 inch diameter sintered glass plate in the lower section); this resin was conditioned by treatment with two portions of 1182 cc each of 5% H2SO4, each treatment lasting 15 minutes with mechanical agitation carried out by the agitator. The resin was washed between treatments and after the second treatment to about pH 4.5 to 5.5.
This treatment had the effect of converting the resin from the sodium form (basic) to the hydrogenated form (acid),
The resin was liberated from the water, and then 680 cc of a dilute sodium silicate solution of the formula Na2O.3 SiO2 and containing approximately 19.1 gr./l. of Na2O and 60 g / l of SiO2 were quickly added to the resin, and this mass was mixed with mechanical stirring for 6 minutes.
The resulting silica hydrosol, recovered by drainage from the resin, had the following properties:
EMI13.1
<tb> pH <SEP> 3.3
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 54.6 <SEP> gr / liter
<tb>
<tb>
<tb> Na2O <SEP> 0.082 <SEP> gr / la <SEP> (or <SEP> 0.15 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> base
<tb>
<tb> ashes)
<tb>
About 705 cc of silica hydrosol solution was recovered (the 25 cc gain in volume being due to the waste water remaining in the resin after the acid treatment and washing phases).
The released resin was washed once for 5 minutes with stirring, and the washing water was removed. The washing water had the following properties:
EMI13.2
<tb> pH <SEP> 4.9
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 3.57 <SEP> gr / l.
<tb>
685 cc of washing solution was recovered.
About 600 cc of the silica hydrosol produced per batch, having 54.6 gr / L of SiO2 was then adjusted to pH 2.53 by the addition of about 0.15 cc of concentrated HCl (this was a precautionary phase in order to improve the stability of the hydrosol). The hydrosol was then passed from top to bottom through a 26 inch bed of 360 grams of acid conditioned and washed Amberlite IR-120 resin held in a 1 3/16 inch diameter glass column to a rate of i gallon per minute per cubic foot of resin. The cleaned silica hydrosol had an SiO2 content of 54.5 grill. and an NA2O content of 0.055 gr / l (0.1% by weight, ash basis).
Soda was thus effectively reduced in the cleaning operation without further dilution of the silica hydrosol. About 84% of the resin capacity was used, and this mixture containing the silica hydrosol was always on the acid side, below about pH 3.3.
As another variant of the batch or batch phase or operation
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sludge, the cation exchange material is transformed into slurry in water containing an addition of acid, such as HCl, although other mineral acids can be employed, such as H2SO4, HNO3, etc. Then sodium silicate, in concentrated or dilute form, is slowly added, dropwise or dripping, to the acidulated aqueous slurry of exchange material, while the slurry mixture is stirred, so that that - This remains on the acidic side, below about 2.5 to 3.5 pH. Or, all of the sodium silicate can be added to the acidulated aqueous slurry of the exchange material to make a silica hydrosol.
The silica hydrosol produced is preferably further treated with additional granular exchange material, in a column, as described above, to reduce the sodium hydroxide content of the silica hydrosol. The exchange materials used in the batch or slurry phase and the column exchanger are regenerated, as described above in the other variants.
EXAMPLE 6
About 300 g of Amberlite IR-120 resin were placed in a stirrer-type vessel of about 2 liters capacity provided with a mechanical stirrer (a 2-liter separating funnel with a sintered glass plate). 1 inch diameter in the lower section) and were processed by treatment with two portions of 1182 cc each.
5% H2SO4, each treatment for approximately 15 minutes with mechanical agitation. The resin was washed between treatments and after the second treatment to about pH 4.5 to 5.5. This treatment had the effect of converting the resin from the sodium (basic) form to the hydrogenated (acid) form.
The resin was released from the water, and then 484 cc of distilled water adjusted to pH 2.5 with concentrated hydrochloric acid was added.
After mixing, the water in contact with the resin had a pH of 2.8. Then, while stirring, 196 cc of well concentrated sodium silicate, of the formula Na2O 3.3SiO2 and containing about 61.8 gr./l. of Na2O and 197 gr./l. of SiO2, were added dropwise with a burette, over a period of about 17 mimtes. The resulting silica hydrosol had the following properties:
EMI14.1
<tb> pH <SEP> 3.05
<tb>
<tb> sio2 <SEP> 52.8 <SEP> gr./l. <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
Na2O <SEP> 0.063 <SEP> grill. <SEP> (or <SEP> 0.12 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> base
<tb>
<tb> ashes)
<tb>
About 675 cc of silica hydrosol solution was collected.
The released resin was washed once for five minutes, and the washing water was removed. It had the following properties
EMI14.2
<tb> SiO2 <SEP> 7.75 <SEP> gr./l.
<tb>
<tb> Na2O <SEP> not determined
<tb>
About 339 cc of wash water was recovered.
About 630 cc of the silica hydrosol produced per batch, having 52.8 gr./l, of SiO2, was then adjusted to pH 2.53 by the addition of about 0.15 cc of concentrated HCl. (it was a precautionary phase in order to improve the stability of the hydrosol). The hydrosol was then passed from top to bottom through a 26 inch bed of 360 gr. of Amberlite IR-120 resin, acid conditioned and washed, maintained in a rate column of 1 3/16 inch diameter, at a rate of 1 gallon per minute per cubic foot of resin . The cleaned silica hydrosol had an SiO2 content of 52.8 gr. / l., and an Na2O content of 0.024 gr./l; or 0.05% in
<Desc / Clms Page number 15>
weight (ash base).
The sodium hydroxide was thus effectively reduced in the cleaning separation without further dilution of the silica hydrosol.
CLAIMS.
A process for the production of substantially pure silica hydrosols having a high silica content comprising intimate contact of an aqueous solution of an alkali metal silicate with a quantity of cation exchange material, in excess. to that required to convert all of the alkali metal silicate solution.