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PROCEDE DE FABRICATION D'UN PRODUIT POLYMERE SOLIDE.
L'invention se rapporte à de nouveaux produits polymères et à leurs procédés de fabrication.
Dans le brevet belge No 484.828 on décrit et revendique un pro- cédé de fabrication d'un polymère solide, procédé dans lequel on soumet à une pyrolyse la vapeur d'un hydrocarbure aromatique ayant un seul noyau ben- zénique ou deux noyaux benzéniques condensés dans la molécule et ayant deux radicaux méthyle fixés dans les positions para d'un noyau benzénique en la portant à une température comprise entre 700 et 1000 C pendant 10 secondes au plus, les vapeurs résultantes étant refroidies à une température à la- quelle il se dépose un polymère solide. On décrit et revendique spécifique- ment dans ce brevet la fabrication de polymères à partir de para-xylène et
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de 1,4-dimétbylnaphtalène par ce procédé .
Les polymères obtenus à partir de para-xylène et de 1,4-dimé- thylnaphtalène ont une grande stabilité thermique et de bonnes propriétés isolantes électriques. On peut les employer avantageusement pour l'isolement électrique dans le cas où des températures élevées sont susceptibles d'être rencontrées. Ils sont toutefois assez difficiles à mouler ou à être mis en forme et de plus les moulages formés à partir de ces p olymères ont tendance à être excessivement fragiles.
On a trouvé présentement qu'il est possible d'obtenir des polymères plus facilement moulables -eu mis en forme, qui possèdent encore une stabilité thermique élevés et de bonnes propriétés isolantes électriques, à partir de benzène polyméthylé ayant de 3 à 6 substituants méthyle dans le noyau benzénique et ayant 2 des substituants méthyle dans les positions para.
On a en outre trouvé que l'on peut obtenir des copolymères solides, pouvant de même être plus facilement moulés et mis en forme et possédant les
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mêmes propriétés utiles, en soumettant les vapeurs mélangées de 2 ou plu- sieurs des benzènes polyméthylés, comprenant le para-xylène, qui ont 2 substituants méthyle dans les positions para du noyau, à une pyrolyse et en refroidissant les vapeurs résultantes,
La présente invention consiste donc en un procédé de fabrica- tion d'un produit polymère solide, dans lequel on soumet la vapeur d'un ben- zène polyméthylé ayant 2 substituants méthyle dans les positions para et au moins un substituant méthyle supplémentaire dans le noyau, en le portant à une température comprise entre 700 et 1000 C pendant 10 secondes au plus,
les vapeurs ayant subi la pyrolyse étant refroidies à une température à la- quelle il se dépose un polymère solide.
L'invention consiste également en un procédé de fabrication d'un produit polymère solide, dans lequel on soumet à une pyrolyse les va- peurs mélangées de 2 ou plusieurs des benzènes polyméthylés ayant de 2 à 6 substituants méthyle dans le noyau avec 2 des substituants méthyle aux posi- tions para du noyau en les portant à une température comprise entre 700 et 1000 C pendant 10 secondes au plus, les vapeurs ayant subi la pyrolyse étant refroidies à une température à laquelle il se dépose un produit polymère so- lide.
L'invention consiste également en produits polymères obtenus par les procédés auxquels il est fait allusion dans les deux paragraphes pré- cédents.
Les matières premières pouvant servir à la fabrication des pro- duits polymères de l'invention sont le pseudocumène, le durène, l'isodurène, le prehnitène, le pentaméthylbenzène et l'hexaméthylbenzène. Lorsque les com- posés sont employés isolément comme matières premières ceux-ci sont le pseu- documène, le durène et l'isodurène.
-Lorsqu'on emploie des mélanges de matières premières, les mé- langes préférés sont des mélanges de para-xylène et de pseudocunène, de pseu- documène et de durène, de durène et d'isodurène, de para-xylène et d'isodu- rène. On utilisera de préférence un mélange binaire contenant une propor- tion prépondérante de pseudocunène.
Les polymères obtenus suivant l'invention ont des propriétés de valeur en ce qu'ils ont des bonnes propriétés isolantes électriques, des sta- bilités thermiques relativement élevées, en ce qu'ils ne se dissolvent pas dans les solvants organiques usuels aux températures normales et résistent aux acides minéraux concentrés aux températures normales. On peut donc les utiliser pour des applications où ces propriétés sont exigées.
Les durées de contact les mieux appropriées dans la phase de pyrolyse du procédé de l'invention dépendent largement de la température à laquelle la pyrolyse s'effectue. On a trouvé que plus la température est hau- te, plus courte est la durée de contact requise pour obtenir les conversions optima et réduire la perte en matières premières non converties en polymères solides.
L'intervalle de température préféré est de 800 à 1000 C plus particulièrement de 850 à 1000 C. La durée de contact ne doit pas de préfé- rence dépasser une seconde et, dans l'intervalle de 850 à 1000 C, elle sera avantageusement de 0,5 à 0,02 seconde.
Les résultats les plus satisfaisants s'obtiennent lorsqu'on effectue le pyrolyse sous des pressions inférieures à la pression atmosphé- rique et de préférence sous des pressions voisines de 10 mm de mercure de pression absolue et moins. La pyrolyse peut se faire en présence d'un gaz inerte tel que l'anhydride carbonique ou l'azote, cas dans lequel la pres- sion exercée par la vapeur d'hydrocarbure doit être de préférence voisine de
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10 mm de mercure de pression absolue ou moins. Lorsqu'un gaz inerte est pré- sent il convient que la pression de vapeur totale ne dépasse pas 200 mm de mercure de pression absolue, pouvant être avantageusement comprise entre 100 et 200 mm de mercure de pression absolue.
Les polymères ou produits polymères de l'invention se forment spontanément au cours du refroidissement des vapeurs ayant subi la pyrolyse.
La température à laquelle on doit refroidir les vapeurs pour que la conden- sation et la polymérisation se fassent est déterminable facile,ment par l'ex- périence. Elle dépend de la pression partielle de la vapeur du monomère dans la phase gazeuse et augmente avec une pression de vapeur partielle croissan- te. On trouve généralement qu'un refroidissement entre 0 et 50 C de préfé- rence à la température ordinaire, est toutefois le plus satisfaisant à cet effet dans les procédés de l'invention.
On peut récupérer les polymères sous forme de pellicule en re- froidissant au contact d'une surface froide et on peut les laver avec du ben- zène,de l'éther ou tout autre solvant convenable pour éliminer la matière première condensée ou tout autre matière soluble éventuellement présente.
En se référant aux produits polymères obtenus, lorsqu'un com- posé seul est utilisé comme matière première dans le procédé de l'invention, on observe une variation dans les propriétés des produits obtenus à partir des différentes matières premières.
Ainsi, alors que le produit polymère à partir de durène se dis- sout seulement aux températures supérieures à 300 C dans les solvants aroma- tiques bouillant au-dessus de cette température, les produits à partir de pseudocumène et d'isodurène se dissolvent à des températures supérieures à 200 C dans les solvants aromatiques bouillant au-dessus de 200 C.
Les points de ramollissement de ces divers produits varient également. Ainsi le produit à partir de durène ne se ramollit pas dans une mesure sensible en-dessous de 300 C. Le produit à partir de pseudocumène ne se ramollit pas en-dessous de 250 C mais le fait vers 280 C, tandis que le produit de l'isodurène ne se rammolit pas en-dessous de 200 C mais le fait vers 240 C..
Les produits à partir de pseudocumène et d'isodurène peuvent être moulés à une température de 300-320 G sous une pression de 72 kg/cm2 pour donner des produits flexibles.
Le produit à partir de durène peut également être moulé pour donner un produit tenace et inflexible.
Tous ces produits résistent à l'attaque par les acides chlorhy- drique, nitrique ou sulfurique concentrés froids et par l'acide chlorhydri- que concentré chaud, mais sont tous attaqués par les acides nitrique et sul- furique.
Les copolymères obtenus par le procédé de l'invention ont des propriétés reliées à celles des polymères obtenus à partir de chacun des composants de la matière première suivant un procédé similaire. Ainsi l'in- vention offre un moyen précieux pour régler dans une certaine mesure les pro- priétés du copolymère obtenu.
Ainsi le polymère obtenu à partir de para-xylène seul est as- sez difficile à mouler ou à mettre en forme et on peut obtenir un copolymè- re moulable plus facilement lorsqu'on part d'un mélange de para-xylène et de pseudocumène.
Plus la proportion de pseudocumène dans les vapeurs mélangées utilisées comme matière première,est élevée, plus bas est le point de ramol-
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lissement du produit résultant. Ainsi, le copolymère obtenu à partir de va- peurs mélangées contenant 65 % en poids de pseudocumène et 35 % en poids de para-xylène a un point de ramollissement voisin de 260 C. On peut obtenir des moulages flexibles à partir d'un tel produit.
Si la proportion de pseudocumène est seulement de 27 % en poids le point de ramollissement du produit résultant est voisin de 290 C et il donne un moulage moins flexible. Ce produit est également moins soluble que le précédent dans les solvants à point d'ébullition élevé.
Comme indiqué précédemment, les produits polymères obtenus à partir d'un mélange de pseudocumène et de para-xylène contenant une propor- 'ion prépondérante de pseudocumène, sont plus facilement moulables et donne des moulages plus flexibles que ceux obtenus à partir de para-xylène seul. Des résultats similaires s'obtiennent en incorporant une proportion prépondérante d'isodurène avec du para-xylène ou du durène ou en incorporant une proportion prépondérante de pseudocumène avec du durène dans la matière première.
Les unités monomères des polymères de l'invention produites à partir de composés uniques comme matières premières sont des radicaux formés à partir des matières premières par suite de la séparation, au cours de la py- rolyse, de 2 atomes d'hydrogène, un à partir de chacun des 2 radicaux méthy- les dans les positions para. Ainsi, les unités monomères obtenues à partir de 1,4-diméthylnaphtalène, pseudocumène, durène, et isodurène, sont établies comme les radicaux:
1,4-diméthylène naphtalène
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1,4-diméthylène-2-.éthylbenzène 1,4-diméthylène-2, 5-diméthylbenz ène et 2 .,5-d:imétbylèn,E-1j,3-dim'thy2benzène e respectivement.
Les copolymères obtenus dans le procédé de l'invention sont formés par la copolymérisation des diradicaux formés à partir des matières pre- mières par la séparation, au cours de la pyrolyse, de 2 atomes d'hydrogène, un à partir de chacun des 2 radicaux méthyle dans les positions para.
Ainsi le copolymère obtenu à partir d'un mélange de pseudocumène et de para-xylène comme matière première se forme par la copolymérisation des
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radicaux 1,4-diméthylène-2-néthylbenzène et l,f-c7.iu.étlsylène-benzêne.
De même celui obtenu à partir d'un mélange de durène et d'isodurêne se forme par la copolymérisation des radicaux l,h-diméthylêne-2,,5-diro.éthylbenzène et 2,5-diméthylêne-3,3-diméthylbensène.
Des examens aux rayons X sur les produits polymères de l'inven- tion ont montré que ces produits ont une structure cristalline.
L'invention est expliquée par les exemples suivants. Toutes les pressions sont exprimées en pressions absolues.
Exemple 1.
On fait barboter de l'anhydride carbonique sous la pression at- mosphérique à travers du pseudocumène liquide maintenu vers 140 C pour en- traîner de la vapeur de pseudocumène, de manière à ce que la pression par- tielle de ce dernier dans le mélange soit environ de 100 mm de mercure. Le mélange d'anhydride carbonique et de vapeur passe ensuite sous une pression de 100 mm de mercure à travers un tube de silice chauffé à 850 C avec une vi- tesse telle qu'il soit soumis à cette température pendant 0,2 seconde. Le mélange gazeux sortant du tube est refroidi à la température ordinaire dans un piège où le polymère se dépose sous forme d'une pellicule jaunâtre.
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Exemple 2.
On fait passer de la vapeur de pseudocumène sous une pression de 2 mm de mercure à travers un tube de silice chauffé à 850 C avec une vi- tesse telle que la vapeur est soumise à cette température pendant 0,12 secon- de. La vapeur sortant du tube passe dans un piège dans lequel elle est re- froidie vers 18 C au contact 'd'une surface froide sur laquelle se dépose un produit polymère sous forme d'une pellicule cohérente jaunâtre. Il se con- dense également du pseudocumène dans le piège. On lave la pellicule jaunâtre à l'éther pour enlever toute matière soluble condensée.
Exemple 3.
On fait passer de la vapeur de pseudocumène sous une pression de 2 mm de mercure à travers un tube de silice chauffé à 900 C, avec une vi- tesse telle que la vapeur est soumise à cette température pendant 0,04 secon- de. La vapeur sortant du tube est refroidie comme dans l'exemple 1 vers 180 C.
On obtient un produit polymère sous forme d'une pellicule jaunâtre qu'on lavé à l'éther pour enlever toute matière soluble condensée.
Les produits polymères obtenus dans les exemples 1, 2 et 3 sont flexibles et, par moulage à une température voisine de 300 C et sous une pres- sion modérée, donnent un produit tenace flexible. Ce produit a de bonnes¯pro- priétés isolantes électriques et est capable de résister à des températures allant jusqu'à 200 C au moins .
Exemple 4.
On fait passer de la vapeur de durène sous une pression de 2 mm de mercure à travers un tube de silice chauffé à 845 C, avec une vitesse tel- le que la vapeur est soumise à cette température pendant 0,21 seconde. La va- peur sortant du tube est refroidie comme dans l'exemple 2, pour donner un pro- duit polymère qu'on lave au benzène pour enlever toute matière soluble con- densée. On récupère le produit polymère sous forme d'une pellicule blanche opaque, qui est tenace et flexible.
Le produit polymère donne satisfaction au moulage à 320 C envi- ron, sous pression. La pièce moulée est néanmoins plus fragile que celles ob- tenues dans les exemples précédents.
Exemple 5.
On répète l'exemple 4 avec de l'isodurène dans les mêmes condi- tions de température et de pression mais avec une durée de contact de pyro- lyse de 0,05 seconde. On moule de manière satisfaisante le polymère résultant vers 300 C et sous pression, pour obtenir un produit très flexible.
Exemple 6.
Un mélange de vapeurs de pseudocumène et de para-xylène dans les proportions de 65 parties en poids de pseudocumène et 35 parties en poids de para-xylène passe sous une pression de 2 mm de mercure de pression absolue à travers un tube de silice chauffé à 900 C, avec une vitesse telle que la vapeur est soumise à cette température pendant 0,6 seconde. La vapeur sortant du tube passe dans un piège dans lequel elle est refroidie vers 18 C au con- tact d'une surface froide sur laquelle se dépose un produit polymère sous for- me d'une pellicule cohérente jaunâtre.
On lave à l'éther la pellicule jaune pour éliminer la matière soluble condensée et on la récupère.
Le produit polymère est flexible et, par moulage à une tempéra-
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ture voisine de 300 C et sous une pression modérée donne un produit caoutchouteux flexible. Ce dernier a de bonnes propriétés isolantes électriques et est capable de,supporter des températures allant jusqu'à 200 C au moins.
, Exemple 7
Un mélange de vapeurs de durène et d'isodurène dans la proportion de 80 parties en poids d'isodurène et 20 parties en poids de durène passe sous une pression de 5 mm de mercure de pression absolue à travers un tube de silice chauffé à 870 C avec une vitesse telle que la vapeur est soumise à cette température pendant 0,07 seconde. La vapeur sortant du tube est refroidie et lavée à l'éther comme dans l'exemple 6, et le produit se présente sous forme d'une pellicule flexible jaunâtre. En moulant le produit comme dans l'exemple précédent, on obtient un produit flexible de propriétés à peu près similaires.
Exemple 8.
Un mélange de vapeurs de para-xylène, de durène., et d'isodurène dans les proportions de 20 parties en poids de paraxylène, 20 parties en poids de durène et 60 parties en poids d'isodurène, passe sous une pression de 5 mm de mercure de pression absolue à travers un tube de silice chauffé à 870 C, la durée de contact à l'intérieur du tube étant de 0,07 seconde. La vapeur sortant du tube est refroidie et lavée à l'éther comme dans les exemples pré- cédents, en donnant un produit flexible.
Exemples 9 et 10.
Le procédé de l'exemple 2 est répété avec un mélange de vapeurs de pseudocumène et de durène contenant 60 % en poids de pseudocumène, et également avec un mélange de vapeurs de pseudocumène, de durène et d'isodurène contenant 35 % en poids de durène, 25 % en poids d'isodurène et 40 % en poids de pseudocunène. On obtient dans chaque cas des produits flexibles qui au moulage, comme décrit plus haut, donnent des pièces moulées flexibles.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de fabrication d'un produit polymère solide, carac- térisé en ce qu'on soumet à une pyrolyse la vapeur d'un benzène polyméthylé ayant deux substituants méthyle dans les positions para et au moins un substituant méthyle supplémentaire dans le noyau, en soumettant la vapeur, sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, à une température de 700 à 1000 C pendant un laps de temps ne dépassant pas 10 secondes et en refroidissant ensuite les vapeurs résultantes à une température à laquelle il se dépose un polymère solide.