<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE D'ELIMINATION DE CONSTITUANTS HORS DES GAZ DE COMBUSTIBLES, DE DISTILLATION, DE GAZEIFICATION, AVEC RECUPERATION DE PRODUITS DE VALEUR.
Jusqu'à ce jour, on a épuré les gaz de cokerie et d'éclairage de la façon suivante : les gaz provenant de la condensation de goudron é- - taient débarrassés de la naphtaline par lavage avec de l'huile d'anthracène et du benzol par un lavage avec de l'huile de goudron, lavages avec lesquels marchait de pair une récupération directe ou indirecte d'ammoniaque. Les gaz étaient habituellement utilisés directement sous cette forme pour les foyers de catégories inférieures, tandis que la partie destinée aux livrai- sons à la ville et aux réseaux à longue distance était débarrassée du H2S par épuration à sec ou par une des différentes méthodes d'épuration humide.
Le soufre organique était habituellement laissé dans le gaz ; deplus, res- taient encore dans le gaz de grandes quantités d'acide prussique, d'oxydes d'azote, de corps résineux et de soufre organique, à côté de certains rési- dus de naphtaline, de benzol, d'ammoniaque, d'hydrogène sulfuré, et princi- palement de tout l'acide carbonique. Pour autant que ces gaz devaient être portés à une pression assez élevée pour les fournitures aux réseaux à longue distance, la compression avait lieu avant ou après l'installation de récupé- ration du benzol.
Ces méthodes généralement habituelles d'épuration des gaz ont l'inconvénient d'entraîner, par le fait des impuretés restant encore dans le gaz, des ennuis majeurs, tels que par exemple la corrosion des conduites due aux attaques combinées de l'oxygène, de l'acide carbonique et de l'eau, les obstructions dues à la séparation de la naphtaline, les obstructions de l'appareillage dues aux séparations de la résine, et la corrosion due au SO2 des fumées.
<Desc/Clms Page number 2>
Des entreprises importantes, comme par exemple l'industrie des lampes à incandescence, en sont arrivées à adjoindre encore des métho- des onéreuses d'épuration des gaz.
Aux termes de l'invention, il est procédé à l'élimination de constituants hors de gaz contenant des combinaisons à base de soufre et des hydrocarbures, tels que les gaz de gazéification provenant de la distilla- tion de combustibles, principalement le gaz de cokerie, d'éclairage ou de gazogènes, provenant par exemple du traitement de combustibles gras, avec récupération de produits de valeur, par lavage des gaz avec des solvants à- des températures inférieures à 0 C, et ce de telle manière que les gaz', après séparation préalable surtout des matières à point d'ébullition plus élevé que le solvant, sous pression élevée et à des températures allant de 0 C à moins 1000 C, sont lavés en une ou plusieurs phases avec le même ou avec différents agents de lavage.
Le gaz ainsi lavé peut ensuite être décomposé très simplement à de basses températures, sans qu'il se présente de sépara- tion de la résine dans l'appareillage de décomposition. Ceci présente l'a- vantage que le froid contenu dans le gaz sortant du processus de lavage, peut être utilisé pour le traitement ultérieur. Hors d'un gaz lavé conformé- ment à l'invention, on peut aussi éliminer très facilement le CO par lavage à l'aide de solvants appropriés, parce que pratiquement il n'y a aucune substance contaminant l'agent de lavage.
Comme agents de lavage destinés à l'élimination des combinai- sons à base de soufre, des corps résineux, de l'acide cyanhydrique respecti- vement du dioxyde de carbone, entrent en considération des matières organi- ques fluides, dont le point de congélation est situé sous la température de lavage, en particulier ceux qui ont une capacité d'absorption pour l'eau, par exemple les combinaisons organiques contenant de l'oxygène, tels que , les alcools inférieurs, l'éther, l'ester, la cétone, les acides ou les com- binaisons organiques contenant de l'azote, tels que les amines, les bases pyridines, le formamide diméthylé, ou autres corps de même nature. (Il con- vient que ces bases ne contiennent que peu ou pas de CO2).
Ces matières peuvent être utilisées comme liquide de lavage, soit seules, soit en mélan- ges appropriés, par exemple même aussi les mélanges de combinaisons conte- nant de l'oxygène à celles contenant de l'azote. On peut aussi, aux fins d'augmenter son efficacité, ajouter à l'agent de lavage organique de l'eau jusqu'à capacité d'absorption. De plus, on peut encore ajouter à l'agent de lavage, ou à son mélange avec de l'eau, des sels, tels que des sels de' métaux formant complexe, par exemple des sels de cuivre monovalents, qui augmentent la solubilité d'un constituant déterminé à éliminer par lavage.
Ceci est par exemple avantageux lorsque l'on vise l'élimination d'oxyde de carbone ou d'oléfines,par exemple l'éthylène. Dans ce cas, il faut toujours tenir compte des conditions générales, telles que composition du gaz et de l'agent de lavage, solubilités, difficulté de réaction avec d'autres consti- tuants du gaz qui ne doivent pas être éliminés par lavage, etc...
Comme agent de lavage, on peut encore utiliser des hydrocar- bures à bas point d'ébullition, aliphatiques ou cycliques, en chaîne droite ou arborescents, qui peuvent aussi contenir des atomes d'hydrocarbures non saturés, par exemple différentes fractions de benzine, comme le pentane nor- mal, l'iso-pentane, l'hexane normal, l'iso-hexane, l'heptane normal, le di- méthyle-pentane, le triméthyle-butane, le triéthyle-métane, le naphtène, le cyclo-pentane, le méthyle-cyclo-pentane, le cyclo-hexane, le méthyle-cyclo- hexane, et autres corps de même nature, séparément ou en mélanges, par exem- ple sous forme de fractions déterminées, comme on les rencontre lors de l'hy- drogénation de l'oxyde de carbone en hydrocarbures, de préférence avec cata- lyseurs ferreux.
Peuvent encore entrer en considération des fractions des pétroles ou des gaz naturels, qui contiennent les combinaisons désirées, et auxquelles parviennent les propriétés conformes à l'invention, le cas échéant après raffinage afin d'éliminer les combinaisons à base de soufre et/ou les constituants formant résine, ou des parties de ceux-ci.
Enfin, entrent en ligne de compte également, ou même mieux, en tant qu'agent de lavage - de préférence après raffinage préalable - les fractions hors des produits de
<Desc/Clms Page number 3>
la distillation de combustibles, tels que par exemple de la carbonisation ou de la cokéfaction à température élevée - par exemple la, benzine, le to- luol, le xylol, le solvent-naphta, le benzol de moteur, ou les autres corps de même nature, en une composition dont le point de fusion est plus'bas'que la température de lavage - de l'hydrogénation de combustibles, comme par exemple de l'hydrogénation de charbon ou de résidus de distillation'.
Ces matières peuvent être utilisées seules, au cas où leurs propriétés physi- ques et chimiques le permettent, ou aussi en mélanges appropriés entre elles, le cas échéant avec une certaine teneur en acide carbonique dissous.-les-' combinaisons aromatiques, particulièrement les combinaisons aromatiques con- tenant des arborescences, conviennent très bien à l'absorption sélective'du
H2S vis-à-vis des corps résineux et des combinaisons organiques à base de soufre, du CO2' du CO et du H2.
Toutefois, on peut aussi, simplement à l'ai- de d'un hydrocarbure ou de mélanges d'hydrocarbures, éliminer du gaz l'am- moniaque, l'hydrogène sulfuré et l'acide carbonique ensemble, ou, au cas où l'élimination de l'acide carbonique n'offre pas d'intérêt, en mesurant de façon appropriée le circuit du solvant et en maintenant une vitesse élevée du gaz, réaliser simplement une absorption d'ammoniaque et d'hydrogène sul- furé, avec formation partielle de sulfure d'ammonium, et ensuite séparer ce mélange par fractionnement - le cas échéant sous pression - le solvant régénéré étant recueilli dans le bas de la colonne.
Comme mentionné, il a été trouvé que le procédé peut être mis en oeuvre d'une fagon particulièrement favorable, si l'agent de lavage est constitué par une solution résistant au froid de matières polarisées ou non, aromatiques de préférence, avec-des quantités assez importantes de dioxyde de carbone. Dans ce cas, il faudra, en règle générale, maintenir dans l'a- gent de lavage une teneur en dioxyde de carbone, qui comporte de préférence quelque 3 à 8 % en poids, ou qui dépasse cette quantité. Cet agent de lava- ge peut, soit être introduit dans le circuit de lavage sous la forme donnée, ou on peut le laisser se former dans le cours du processus de lavage par l'absorption du CO2.
En tant qu'agents de lavage non polarisés, on utilise avec a- vantage ceux qui forment des eutectiques avec des isomères ou autres hydro- carbures, tels que les hydrocarbures aliphatiques, saturés, non saturés et/ ou en chaîne droite et/ou arborescents, cycliques, les aromates et les aro- mates arborescents ou leurs mélanges.
A titre exemplatif, le procédé conforme à l'invention se dé- roule à peu près comme suit :
Le gaz sortant du four de cokéfaction est refroidi à environ 20 à 30 C, entraînant de ce fait la séparation des parties condensables, particulièrement de celles à point d'ébullition plus élevé que celui de l'a- gent de lavage. Le gaz brut en résultant qui, outre des hydrocarbures, con- tient des combinaisons à base de soufre, organiques et inorganiques, de l'ammoniaque, de l'acide prussique, des corps résineux, et d'autres consti- tuants,peut ensuite être soumisà un lavage avec de l'eau ou de l'acide sulfurique dilué, afin de séparer et de récupérer l'ammoniaque.
Le gaz est alors comprimé à une pression de 10 à 15 atm.; il a alors à peu près la com- position suivante, compte non tenu de l'humidité et des hydrocarbures aro- matiques résiduels
EMI3.1
<tb> H2S <SEP> env. <SEP> 5 <SEP> g/m3n
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> combinaisons <SEP> organiques
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> base <SEP> de <SEP> soufre <SEP> " <SEP> 10 <SEP> g/100 <SEP> m3n
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> " <SEP> 2,2%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarbures <SEP> aliphatiques <SEP> " <SEP> 1,9 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> non <SEP> saturés
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 02 <SEP> " <SEP> 0,1%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO <SEP> " <SEP> 6,1 <SEP> % <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
<tb> H2 <SEP> env.
<SEP> 54,2%
<tb> CH4 <SEP> Il <SEP> 24,-%
<tb>
<tb> N2 <SEP> " <SEP> Il,5 <SEP> % <SEP>
<tb>
Le gaz est refroidi par phases; il convient dans ce cas que l'on aille en premier lieu jusqu'à une température de plus 1 ou plus, et--' que l'on sépare du courant gazeux l'eau se condensant ainsi que les hydrocar- bures. En vue d'éliminer l'acide prussique et l'ammoniaque et'les combinai- sons semblables solubles dans l'eau, on peut, avant ou au cours de cette' phase de refroidissement, mettre le gaz en contact successivement avec des solutions diluées d'acides ou d'alcalis, ou avec de faibles quantités'd'eau.
Ensuite a lieu le refroidissement ultérieur du gaz à la température de la- vage située sous 0 G, en présence d'un liquide organique absorbant l'eau résiduelle, ou d'une solution de sel inorganique, qui, seule ou supplémentai- rement en tant qu'agent de réfrigération, refroidit le gaz.
Un lavage en une ou plusieurs phases avec les agents de lavage déjà nommés vient maintenant s'adjoindre afin d'éliminer les matières non condensables du gaz. Sont à prendre avantageusement en considération pour le lavage des températures inférieures à moins 5 C. L'agent de lavage mis en' oeuvre, dans son entièreté ou partiellement, dans les différentes phases, est séparé ou régénéré par expansion et/ou par le vide et/ou réchauffage et/ ou insufflation de gaz et/ou distillation et/ou extraction du solvent.
De la façon décrite, il est possible d'obtenir un gaz épuré de composition ci-après, et ce avec de faibles pertes en constituants qui ne sont pas à éliminer :
EMI4.2
<tb> H2S <SEP> 0%
<tb>
<tb> Soufre <SEP> organique <SEP> moins <SEP> de <SEP> 0,1 <SEP> g/100 <SEP> m3n
<tb>
<tb>
<tb> Constituants <SEP> formant
<tb> résine <SEP> traces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarbures <SEP> alipha-
<tb>
<tb> tiques <SEP> non <SEP> saturés <SEP> 0,8 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 02 <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> CO <SEP> 6,4 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2 <SEP> 57,1 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> CH4 <SEP> 23,5 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> N2 <SEP> 12,- <SEP> % <SEP>
<tb>
Le procédé peut être mis en oeuvre de telle manière que l'on soumette le gaz de fours à coke épuré, comprimé,
à un refroidissement subsé- quent à des températures allant de moins 180 à moins 190 C, aux fins de dé- composition; il convient dans ce cas, afin d'éviter la congélation de l'àci- de carbonique restant, d'injecter - ou de les utiliser pour le lavage du gaz à contre-courant - du méthanol ou autres corps de même nature pour des tem- pératures allant jusqu'à moins 80 C, des mélanges eau-méthanol pour des températures allant de moins 80 C à moins 130 à moins 1400 C environ, par exemple dans ce dernier cas un mélange correspondant à l'eutectique, c'est- à-dire 78 % en poids de méthanol et 22 % en poids d'eau. Ce méthanol ou les autres corps analogues peuvent être remis en circuit dans le processus de lavage.
Le procédé peut encore être appliqué de telle sorte que l'on élimine par le procédé de lavage à basse température, à l'aide d'agents de lavage appropriés, au moins l'hydrogène sulfuré, une partie du soufre orga- nique et des hydrocarbures, ainsi que le cas échéant l'ammoniaque et les
<Desc/Clms Page number 5>
combinaisons à base de cyane, et qu'on les récupère à l'état pur', de telle manière que l'hydrogène sulfuré convient au point de vue concentration et pureté pour être transformé sans autre traitement en'acide sulfurique ou soufre élémentaire.
Il est alors travaillé de la façon suivante :avec un agent de lavage agissant de façon sélective pour l'hydrogène sulfuré, ce- lui-ci et d'autres matières à éliminer sont absorbés, et ensuite désorbés de l'agent de lavage chargé, soit par vide, réchauffage ou séparation'par' distillation, avec des agents spéciaux de séparation; le mélange de 'combinai- sons à base de soufre, tel par exemple l'hydrogène sulfuré, avec d'autres constituants, enrichi de cette manière au point de vue concentration', est lavé une deuxième fois, particulièrement à des températures inférieures à la température ambiante, de préférence sous pression et aveo des agents de lavage solvants, comme par exemple de l'eau ou des matières organiques' polarisées, tels l'acétone et le méthanol ou d'autres corps de même nature;
l'agent de lavage ainsi chargé est également régénéré afin de reconstituer un gaz fortement enrichi en combinaisons à base de soufre, qui convient à la transformation ultérieure en soufre et en acide sulfurique. Dans ce cas, on travaille d'une façon particulièrement avantageuse si l'on désorbe les matières recueillies de l'agent de lavage chargé avec un agent de séparation qui n'est pas miscible à l'agent de lavage et qui, après sa condensation, possède un pouvoir solvant sélectif pour l'hydrogène sulfuré par rapport aux hydrocarbures désorbés et au CO2.
Le procédé est de préférence appliqué dans un absorbeur prin- cipal, qui est actionné par l'agent de lavage ayant un effet sélectif pour l'hydrogène sulfuré, et dans une tour conçue comme séparateur-absorbeur, dans laquelle les constituants du gaz recueillis dans l'agent de lavage sont séparés,à la partie inférieure et sont récupérés séparément' dans les zones supérieures, un agent solvant agissant de manière sélective sur l'hy- drogène sulfuré, pouvant être admis au sommet aux fins de refroidissement.
Lorsqu'on emploie de l'eau dans le séparateur-absorbeur, dans l'absorbeur principal on emploie de préférence comme agent de lavage un sol- vant organique 'insoluble dans l'eau, agissant de manière sélective sur l'hy- drogène sulfuré, de préférence à haut point d'ébullition, qui ne forme pas de mélanges aséotropes avec les matières à absorber. Comme agent de lavage dans l'absorbeur principal, servent par exemple le toluol, le xylol ou des fractions d'huile contenant ces matières.
Pour favoriser l'absorption dans l'absorbeur principal et afin de pouvoir faire avec des quantités d'agent de lavage relativement faibles, on travaille dans l'absorbeur principal sous pression à des températures in- férieures à 0 C, des températures comprises entre moins 5 et moins 40 s'é- tant révélées particulièrement favorables.
La désorption des constituants absorbés du gaz hors de l'agent de lavage a lieu par exemple par séparation avec de la vapeur d'eau et le. cas échéant avec chauffage supplémentaire. En vue de la décomposition des constituants recueillis dans l'agent de lavage, il importe de réaliser un é- cart de température dans le séparateur-absorbeur, diminuant de bas en haut.
L'écart de température dans le séparateur-absorbeur est réalisé par refroi- dissement direct ou indirect, de telle fag'on que, sur une certaine hauteur, ne s'élèvent plus des vapeurs d'agent de lavage. Dans la zone située plus haut, se condensent, le cas échéant par fractionnement, les hydrocarbures condensables, et on peut les évacuer vers l'extérieur à des hauteurs appro- priées, le cas échéant avec de l'eau.
L'hydrogène sulfuré est absorbé dans la zône supérieure du sé- parateur-absorbeur. Dans ce but, on admet simultanément au sommet l'eau ser- vant au refroidissement, qui est à la base de l'absorption de l'hydrogène sulfuré. Il est de ce fait possible de relier dans l'appareil la partie ser- vant de séparateur et celle servant d'absorbeur en un système à contre-cou- rant,dans lequel différentes zones sont formées par la vapeur d'eau venant du dessous en liaison avec les agents retirant de la chaleur correspondant à l'écart de température. Afin d'augmenter la capacité d'absorption de l'eau,
<Desc/Clms Page number 6>
on admet de l'eau au sommet du séparateur-absorbeur, de préférence à des températures allant de 0 à 5 .
Par l'utilisation simultanée d'eau au soumet à la phase liquide, et à la base dans la phase vapeur, on peut 'également,,--- en présence de températures moyennes, enrichir en eau l'ammoniaque dans une zone déterminée entre les hydrocarbures et l'hydrogène sulfuré, et l'évacuer vers l'extérieur, au cas où sont soumis au procédé des gaz, qui contiennent tellement d'ammoniaque que celui-ci ne peut être évacué dans les phases 'de pré-refroidissement.
Afin de pouvoir mélanger les gaz résiduels du sépara=¯= teur-absorbeur au gaz épuré, on choisit de préférence une pression dans le séparateur-absorbeur supérieure à celle de l'absorbeur principal..- -
Une partie des gaz inertes et aussi des hydrocarbures à bas point d'ébullition peut se séparer de l'agent de lavage par dégazéification, déjà avant d'entrer dans le séparateur-absorbeur.
Si le gaz à traiter contient de l'anhydride carbonique qui doit être séparé, on peut adjoindre à l'absorbeur principal un circuit par- ticulier d'agent de lavage, dans lequel l'anhydride carbonique est éliminé par lavage du gaz débarrassé de l'hydrogène sulfuré, par exemple à l'aide de méthanol.
Une autre forme d'exécution du procédé consiste en ce que le gaz comprimé est soumis aux différentes phases successives décrites ci-a- près :
1) lavage à l'eau froide aux fins de séparation de l'acide cyan- hydrique,
2) refroidissement jusqu'à -45 C dans des réfrigérateurs à contre-courant et avec des pré-réfrigérateurs refroidis à l'ammoniaque afin de séparer la naphtaline, les hydrocarbures de benzol et l'eau,
3) refroidissement à contre-courant jusqu'à -50 à -70 C, ser- vant de préparation pour la phase suivante, dans laquelle,
4) à l'aide d'un solvant à basse température, l'hydrogène sul- furé ainsi que les combinaisons organiques à base de soufre et
5) enfin le dioxyde de carbone sont éliminés par lavage, les pertes de froid étant compensées par une machine frigorifique.
Les hydrocarbures contenus dans le gaz de fours à coke, notam- ment l'éthylène et l'éthane, doivent soit rester dans le gaz, comme dans le cas du gaz destiné aux réseaux à longue distance, ou pouvoir être récupérés en tant que fraction du processus de décomposition, comme lors de la décom- position du gaz de fours à coke par compression et réfrigération.
Le procédé tient compte de ce que, dans la phase de lavage à basse température, il faut utiliser des solvants polarisés qui, à la tempé- rature de lavage, ont plus d'affinité pour l'hydrogène sulfuré que pour le dioxyde de carbone, mais qui, en même temps, ne dissolvent que faiblement l'éthylène et qui possèdent une faible pression de vapeur, comme par exemple ' de-70 à -90 C de l'acétone refroidie à basse température, ou de-50 à -70 du formamide diméthylé refroidi à basse température, ou leurs mélanges. Le lavage avec ces solvants a lieu alors en deux phases : dans la première pha- se, la plus grande partie des combinaisons à base de soufre est éliminée, et dans la seconde, à température égale ou plus basse, le restant des dites combinaisons à base de soufre et la plus grande partie de l'acide carbonique sont éliminés.
Le choix de la température de lavage est aussi important que celui du solvant. Il a été trouvé que la sélectivité du solvant vis-à-vis de l'hydrogène sulfuré, du dioxyde de carbone et de l'éthylène dépend dans-une large mesure de sa température. Pour la plupart des solvants, on préfère une température de lavage située un peu au-dessus du point de fusion.
Afin de combattre, dans la première phase de lavage, l'augmen- tation de température provoquée par la chaleur de solution des gaz éliminés
<Desc/Clms Page number 7>
par lavage, et en corollaire la diminution de l'efficacité du lavage, la - température de l'agent de lavage et du gaz le long de la colonne de lavage est maintenue à une valeur constante de -70 C par exemple,'et'ce en reti- rant du liquide descendant et du gaz ascendant la chaleur de solution par un agent de réfrigération vaporisant, par exemple par de l'éthane. Ce re- froidissement intérieur est particulièrement appliqué lorsque là température de lavage est située un peu au-dessus du point de fusion de l'agent--de la- vage.
Si l'agent de lavage est encore fluide en dessous de la température de lavage,on peut, avant son entrée dans la colonne de lavage, lui retirer la valeur de la chaleur de solution, à l'aide de la machine frigorifique.-
Dans la première phase de lavage, la valeur de la chaleur de solution peut être diminuée si on utilise comme liquide de lavage une par- tie du liquide de lavage sortant de la deuxième phase de lavage, car celui- ci est saturé entr'autres de dioxyde de carbone.
Le liquide de lavage de la première phase, contenant des com- binaisons à base de soufre à forte concentration, est réchauffé à contre- courant avec de l'agent de lavage régénéré à une température supérieure à la température ambiante, détendu et complètement dégazéifié par rectification.
Les combinaisons à base de soufre ont alors la pureté et la concentration élevée nécessaires pour le traitement ultérieur. Le liquide de lavage régénéré est à nouveau refroidi à l'aide d'eau de refroidissement et ensuite par un agent de réfrigération vaporisant, par exemple de l'ammo- niaque, et il est remis en circuit dans le processus de lavage. Si le gaz de fours à coke ne doit pas être utilisé pour les réseaux à longue distance; mais doit être décomposé par compression et réfrigération, il est débarrassé du dioxyde de carbone au cours de la deuxième phase de lavage.
Le liquide de lavage régénéré est alors admis au sommet à la deuxième phase de lavage. -
Le gaz de la première phase, contenant de l'hydrogène sulfuré est épuré avec les vapeurs d'hydrogène sulfuré recueillies lors de la sépa- ration de l'ammoniaque, avant d'être admis au traitement de transformation en soufre ou en acide sulfurique.
Dans le procédé conforme à l'invention, on peut inclure l'é- limination de l'ammoniaque par lavage sous pression, et on peut laisser tom- ber l'élimination du soufre avec de 1"eau ammoniacale en faveur de l'élimi- nation de l'entièreté du soufre.
Suite à la faible solubilité du dioxyde de carbone comparati- vement à celle de l'hydrogène sulfuré, la quantité de liquide de lavage de la deuxième phase est plus élevée que celle de la première phase. La dég'azéi- fication dans la chaleur par rectification occasionnerait des pertes de froid trop importantes, car toute la chaleur de solution de tous les constituants du gaz éliminés par lavage ainsi que les pertes de froid dues à la grande quantité d'agent de lavage devraient être compensées par la basse température de la deuxième phase de lavage.
Le liquide de lavage de la deuxième phase, pour autant qu'il ne soit pas introduit dans la première phase, est donc dé- gazéifié à contre-courant et à basse température, sans réchauffage préalable, avec un produit de décomposition de la séparation du gaz, par exemple avec la fraction de méthane. Le gaz montant à contre-courant du liquide recueille les constituants dissous du gaz. La chaleur de désorption égale à la chaleur de solution est libérée, c'est-à-dire que le liquide se refroidit dans les mêmes proportions qu'il s'est échauffé lors de l'absorption. Les pertes de chaleur à contre-courant du liquide de lavage, qui marchent de pair avec une extraction à chaud,sont éliminées.
Le choix d'une fraction de décomposition du gaz de fours à co- ke en tant que gaz auxiliaire en vue de la dégazéification du liquide de la- vage est particulièrement avantageux, parce que cette fraction se trouve à disposition en tant que produit de décomposition en quantité suffisante et à la faible température désirée. Un gaz auxiliaire étranger devrait d'abord être refroidi par des échangeurs thermiques supplémentaires avant de pouvoir servir pour la dégazéification.
<Desc/Clms Page number 8>
Le liquide de lavage froid, régénéré, de la deuxième phase est introduit dans la deuxième tour de lavage, le cas échéant en dessous de l'en- trée du liquide de lavage de la première phase, épuré par rectification. La fraction de gaz chargée de dioxyde de carbone, et venant de la tour de déga- zéification, par exemple la fraction de méthane, est conduite aux fins de re- froidissement par évaporation, à travers l'eau servant à l'élimination par lavage de l'acide prussique, et après réchauffage à contre-courant avec'du gaz brut. L'état sec de cette fraction est donc utilisé pour la production du froid et la quantité d'eau nécessaire à l'élimination par lavage de l'a- cide cyanhydrique est diminuée.
Tous les stades du procédé mentionnés ci-avant constituent la préparation à la décomposition ultérieure du gaz épuré et déjà refroidi à très basse température dans ses fractions, par compression et réfrigéra- tion ultérieures. Les avantages du procédé décrit restent toutefois égale- ment réels, lorsque le gaz refroidi à basse température est réchauffé et uti- lisé pour la fourniture aux réseaux à longue distance.
Le' procédé conforme à l'invention est décrit à titre exempla- tif dans ses différentes formes d'exécution, à l'aide des schémas.
La figure 1 représente le procédé à titre d'exemple, schéma- tiquement et sous une forme simplifiée. On comprime à 15 atm. 1000 m3n de. gaz de fours à coke. L'hydrogène sulfuré doit être éliminé, avant décomposition des gaz, dans une installation construite conformément à l'invention. Le gaz arrive par la conduite 1 dans le réfrigérateur 2 et est refroidi à +1 C. Le condensé se rassemble dans le séparateur 3 et se sépare en une couche lour- de, eau, et en une couche légère, hydrocarbures et combinaisons analogues.
Ces derniers produits sont retirés en 4 et 5. Pour empêcher les précipita- tions, le réfrigérateur 2 peut, par la conduite 6, être arrosé avec le con- densé dont question ci-dessus.
Par le séparateur 7 et la conduite 8, le gaz arrive au réfri- gérateur 9 où il est refroidi à des températures inférieures à -5 C, à -30 C par exemple. Pour éviter les congélations, le réfrigérateur est arrosé avec un agent de lavage, par exemple avec un liquide réfrigérant, introduit en 10.
On peut aussi arroser le réfrigérateur 9 avec une solution d'hydrocarbures aromatiques et d'agent de lavage, par exemple avec un mélan- ge de xylol et méthanol ou produits semblables, ce qui permet aussi de dis- soudre de faibles dépôts de naphtaline et combinaisons analogues; ou bien on travaille avec plusieurs réfrigérateurs en parallèle qu'on dégèle pério- diquement.
Le gaz arrive par la conduite 11 vers l'installation de lavage à contre-courant 12, par exemple dans une tour remplie d'anneaux de Raschig, où il est lavé avec 1 m3 d'une fraction contenant du toluol et du xylol. Le gaz pratiquement exempt de H2S quitte l'installation en 13.
Au pied de la colonne de lavage 12, on obtient un agent de la- vage charge de H2S qui, outre CO, H2, CH4, des hydrocarbures, des combinai- sons à base de soufre organiques et inorganiques, des combinaisons azotées et matières semblables, contient encore du CO2 à l'état dissous. Cet agent de lavage est éliminé par la conduite 14, détendu dans le détendeur 15 et, par la conduite 16,il arrive au dispositif de dégazéification, par exemple à la tour 17 remplie d'anneaux de Raschig. Les matières gazeuses dégagées par l'agent de lavage quittent l'installation en 18. Par la conduite 19, la pompe 20, les conduites 21-22-23-24, l'agent de lavage revient dans la tour 12. En 24, on peut réintroduire dans le circuit, de l'agent de lavage frais ou régénéré.
Si nécessaire, l'agent de lavage peut, en tout ou en partie, être soumis à une nouvelle régénération, par exemple par distillation. Il convient alors de l'enlever du circuit par la conduite 25 et de le chauffer dans le préchauffeur 26; il arrive alors par la conduite 27 dans l'installa-
<Desc/Clms Page number 9>
tion de distillation 28 chauffée en 29, à la vapeur par exemple, L'instal- lation de distillation est de préférence conçue telle 'que les matières non condensables peuvent se dégager par la conduite 30, le réfrigérateur 31 et la conduite 32. Le condensé obtenu au réfrigérateur 31 peut être ramené,' par la conduite 33, dans l'installation de distillation ou bien il'peut être enlevé en 34, en tout ou en partie.
En outre, l'agent de lavage surdistillé peut être ramené au lavage, sous forme pure, par la conduite 35, lé réfrigé- rateur 36, les conduites 37, 38 et 23. Au fond de la colonne de lavage', un agent de lavage exempt de gaz et/ou de matières de facile ébullition peut ' être ramené en circuit par les conduites 39, 40, 38 et 23; on peut aussi re- tirer par les conduites 39 et 41 un résidu de distillation qui peut se com- poser d'agent de lavage et de matières à point d'ébullition élevé absorbées par ce dernier. Par exemple comme il a été décrit, le résidu de distillation peut être régénéré par extraction avec des alcools mono- ou polyvalents, le cas échéant en mélange avec de l'eau, ou par traitement chimique.
Une autre forme d'exécution est représentée à la figure 2.
Le gaz contenant du HCN, du H2S et des hydrocarbures de dif- férentes espèces y a la composition suivante :
EMI9.1
<tb> 2,2 <SEP> % <SEP> CO2
<tb>
<tb> 1,9 <SEP> % <SEP> hydrocarbures <SEP> aliphatiques <SEP> non <SEP> saturés
<tb>
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> O2
<tb>
<tb> 6,1 <SEP> % <SEP> CO
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 54,2% <SEP> H2
<tb>
<tb>
<tb> 24,0% <SEP> CH4
<tb>
<tb>
<tb> Il,0 <SEP> % <SEP> N2
<tb>
<tb>
<tb> 0,5% <SEP> H2S
<tb>
<tb> 7-10 <SEP> gr. <SEP> soufre <SEP> organique/100 <SEP> m3n.
<tb>
Pour l'épuration de ce gaz, on se sert de l'installation re- présentée à la figure.
Le gaz brut entre en 42 et subit, dans le réfrigérateur 43, une préréfrigération à des températures légèrement supérieures à 0 . Dispa- raissent ainsi une partie de l'eau et les hydrocarbures à point d'ébullition moyen. L'eau contient, en particulier, du HCN. Le condensé est amené, par la conduite 44, dans le séparateur 45 et s'y scinde en deux couches, une cou- che supérieure d'hydrocarbures et une couche inférieure d'eau. La couche d'eau est conduite dans l'installation de récupération de HCN d'où le HCN est éva- cué par la conduite 47. Par la conduite 48, on retire du séparateur 45 les hydrocarbures condensés que l'on épure au séparateur 88 avec d'autres hydro- carbures obtenus ultérieurement.
Si le gaz traité est du gaz de fours à coke, ce condensé d'hydrocarbures se compose principalement de benzol et homologues du benzol.
Le gaz préréfrigéré arrive par la conduite 49 dans un laveur 50. La partie inférieure du laveur comprend un circuit de lavage 51 où, par exemple au moyen deau rendu alcaline, le reste de HCN est éliminé du gaz.
L'agent de lavage chargé arrive par la conduite 52 dans l'installation de ré- cupération de HCN 46. L'agent de lavage pur est ramené par la conduite 53 à la partie 51. Le gaz libéré de HCN monte, dans le laveur 50, dans un disposi- tif d'échange thermique 54. Dans ce dispositif circule un réfrigérant liqui- de qui, à l'aide du gaz épuré froid arrivant par la conduite 56, est refroi- di dans la partie 55, cède son froid, dans la partie 54, au gaz chaud entrant et refroidit ce dernier. Le gaz pur échauffé quitte le laveur 50 par la con- duite 57.
L'agent réfrigérant arrive par la conduite 58, un réservoir 59 et une pompe 60 dans la partie réfrigérante 55o De cette partie 55, l'a-
<Desc/Clms Page number 10>
gent réfrigérant passe, par la conduite 61, dans la partie 54. -Les deux par- ties 54 et 55 sont séparées par le fond 62. Lors de-la réfrigération directe du gaz à la partie 54, l'agent réfrigérant a absorbé de l'eau. Pour l'élimi- nation de cette eau, une partie du liquide passe du réservoir 59, par la con- duite 63,dans un vaporisateur 64 où l'eau est éliminée par la conduite 65.
Le liquide régénéré retourne, par la conduite 66, au réservoir 59.
Comme réfrigérants, on emploie de préférence des liquides or- ganiques polarisés, le cas échéant en mélange avec de l'eau, qui, aux tempé- ratures nécessaires pour la réfrigération, sont liquides en-dessous de 0 .
Conviennent par exemple à cet effet des glycols, de préférence en mélange avec de l'eau, et autres polyalcools ou aussi le furfurol. De préférence, ' l'échange thermique se fait indirectement dans la partie 55 et directement-- dans la partie 54. On peut employer aussi comme liquide réfrigérant un li- quide inorganique, par exemple des solutions de sels utilisées dans 'la. tech- nique du froid comme, par exemple, le chlorure de calcium, le chlorure de magnésium, le chlorure de lithium.
Le dispositif d'échange thermique 54/55 peut, de la façon con- nue,être remplacé aussi par des appareils à contre-courant de gaz.
Le gaz séché et libéré de cyane arrive, par la conduite 67, à une température de environ-20 à -40 , dans l'absorbeur principal 68. A la tête de ce dernier, il entre,par la conduite 69, un agent de lavage insolu- ble dans l'eau. Cet agent de lavage est préréfrigéré dans le réfrigérateur' 70 à la température du gaz. L'agent de lavage a cette propriété qu'il dissout principalement le H2S et les hydrocarbures, le cas échéant aussi l'ammonia- que, et est insoluble dans l'eau. De préférence, on emploie un agent'de la- vage qui ne forme pas d'aséotropes avec les matières absorbées, par exemple le xylol, le toluol ou des fractions d'huile contenant ces matières.
L'absorbeur principal 68 est pourvu, de la façon habituelle, de fonds ou corps de remplissage usuels ou de dispositifs correspondants pour l'échange de matières entre le gaz ascendant et le liquide descendant.
L'agent de lavage qui sort, chargé, par le bas de l'absorbeur principal passe, par la conduite 71 et la pompe 72 via un ou plusieurs é- changeurs thermiques 73 et, par la conduite 75, via un réchauffeur 74, dans la tour 76 dont la partie inférieure fait office de séparateur et dont la partie supérieure fait office d'absorbeur; cette tour est appelée ci-après le séparateur-absorbeur.
Pendant le chauffage qui, par exemple, peut se faire par pha- ses en plusieurs échangeurs thermiques, il convient que l'agent de lavage soit dégazéifié à une température appropriée afin de ne pas éliminer par- tiellement les gaz non condensables tels que hydrogène, oxyde de carbone, dioxyde de carbone, méthane, pour, de cette façon, augmenter la pression partielle de l'hydrogène sulfuré dans la partie supérieure du séparateur- absorbeur.
Le séparateur-absorbeur 76 est, lui aussi, pourvu de fonds ou corps de remplissage ou dispositifs analogues pour l'échange de matières en- tre le liquide et la vapeur. Le séparateur-absorbeur sert à éliminer de l'a- gent de lavage et à récupérer séparément les éléments -hydrocarbures, H2S et autres - absorbés par l'agent de lavage. Les gaz résiduaires quittent le séparateur-absorbeur par la conduite 77.
L'agent de lavage régénéré sort de la fosse du séparateur= absorbeur 76 par la conduite 78, via la pompe 79, et passe dans l'échangeur thermique 73, le réfrigérateur 70 déjà nommé et la conduite 69 pour rentrer en circuit à la tête de l'absorbeur 68.
Dans la fosse du séparateur-absorbeur 76, on amené de la .cha- leur, par exemple par le circuit d'agent de lavage et le vaporisateur 80, et on insuffle simultanément de la vapeur d'eau par la conduite 81. De la partie médiane du séparateur-absorbeur 76, on évacue de la chaleur par un ou plusieurs serpentins réfrigérants 82 qui peuvent être disposés à des hau-
<Desc/Clms Page number 11>
teurs différentes. A la tête du séparateur-absorbeur 76, on amène, par'la' conduite 83, de l'eau froide à 0 à 5 . Cette eau a été portée à la tempéra- ture dite dans le réfrigérateur 84.
La température dans la fosse dépend de la pression à laquelle fonctionne 19absorbéur 76. La pression totale dans' la fosse du séparateur-absorbeur 76 se compose de la pression partielle de l'agent de lavage employé et de la vapeur d'eau amenée.-La température dans-' la fosse du séparateur-absorbeur est fonction de cette pression totale. Pour une pression totale de 10 atm. environ dans l'absorbeur, la température- dans la fosse est de 170 environo La température diminue donc du bas vers le haut. Si on traite par exemple dans cette installation un gaz naturel, les hydrocarbures peuvent atteindre, dans des zones déterminées, des pressions partielles de vapeur auxquelles peuvent se former des hydrates par suite du contact avec 1?eau.
Dans ce cas, l'eau, dans ces zones, doit être maintenue à des températures supérieures à celle en-dessous de laquelle ces hydrates sont stables.
Dans la partie inférieure du séparateur-absorbeur 76, les élé- ments absorbés sont évacués de l'agent de lavage par la vapeur montant du bas. Au fur et à mesure où l'on monte, la pression partielle du xylol dimi- nue rapidement tandis que les pressions partielles des hydrocarbures et des éléments gazeux commencent par augmenter. Le réfrigérateur 82 et, le cas échéant, d'autres serpentins réfrigérants influencent la chute de tempéra- ture qui se produit dans le séparateur-absorbeur au fur et à mesure où l'on monte. Il n'y a plus de xylol dans la zone 85. Ici se condensent plutôt des hydrocarbures principalement qui, par des dérivations correspondantes, sont menés dans la conduite 86 et arrivent par le réfrigérateur 87 dans le -réser voir 88 où les hydrocarbures se séparent de 1?eau entraînée.
Dans ce réser- voir peuvent aussi être amenés les hydrocarbures arrivant par la conduite 48. Les hydrocarbures sont éliminés par la conduite 89. L'eau est retirée par la conduite 90.
Dans la zone 91 du séparateur-absorbeur, la température est descendue au point que les hydrocarbures, quels qu'ils soient, ne se con- densent plus; seul de l'hydrogène sulfuré est absorbé de l'eau qui coule froide dans la conduite 83. L'eau contenant du H2S est menée, par la conduite 92, dans un séparateur 93. Dans celui-ci, on insuffle par la conduite 94, par le bas également, de la vapeur d'eau. L'eau descendante, libérée de H2S, s'écoule en partie par la conduite 95. Mais elle peut aussi être amenée en circuit via la pompe 96, par la conduite 97, dans le réfrigérateur 84 et, de là, être conduite, par la conduite 83, à la tête du séparateur-absorbeur.
De l'eau supplémentaire peut être introduite par la conduite 98. L'hydrogène sulfuré est évacué par la conduite 100 via un condensateur 99 où peuvent se condenser, le cas échéant, les particules d'eau entraînées.
. La partie supérieure du séparateur-absorbeur 76 sert à l'ab- sorption du H2S par l'eau qui entre froide.
Les gaz sortant par le dessus du séparateur-absorbeur 76, gaz qui se composent principalement d'hydrocarbures, peuvent être conduits dans une installation 101 où l'on peut récupérer, selon les besoins et par des procédés connus, certains hydrocarbures. Les hydrocarbures gazeux sont éva- cués par la conduite 102. Le cas échéant, on peut faire marcher le sépara- teur-absorbeur 76 à une pression légèrement supérieure à celle de l'absor- beur 68 de sorte que les gaz évacués par la conduite 102 peuvent aussi être conduits dans la conduite à gaz pur 57.
Si les gaz à épurer contiennent aussi du dioxyde de carbone, indésirable pour leur emploi ultérieur ou qui doit en être extrait pour d'au- tres raisons et, par exemple, récupéré, il est alors possible de conduire par une conduite 56 dans une autre phase de lavage non représentée à la fi- gure les gaz qui s'échappent à basses températures de la tête de l'absorbeur 68; dans cette phase, le dioxyde de carbone est éliminé par lavage en quan- tité appropriée par un agent organique polarisé, en particulier le méthanol.
L'agent de lavage chargé de dioxyde de carbone est régénéré de façon connue et ramené en circuit à cette phase de lavage.
<Desc/Clms Page number 12>
Si, outre les impuretés indiquées, les gaz contiennent aussi de l'ammoniaque, la plus grande partie de l'ammoniaque est éliminée du gaz avec l'eau condensée à la préréfrigération 43 déjà et les quantités restan- tes d'ammoniaque sont élininées à la phase 51 de la tour de lavage 50.
Dans ce cas, le traitement de l'eau de lavage, qui contient maintenant de l'ammoniaque et de l'acide prussique,peut se faire par addi- tion de lessive de potasse en vue de provoquer la formation de cyanure de potassium et l'élimination consécutive de l'ammoniaque.
S'il existe encore des particules d'ammoniaque dans le gaz brut ou s'il est renoncé à la production diacide prussique en une phase spéciale, ces quantités d'ammoniaque sont absorbées par l'agent de lavage dans l'absorbeur principal et recueillies en une zone située dans le sépa- rateur-absorbeur entre les hydrocarbures et l'hydrogène sulfuré.
Une autre forme d'exécution est représentée à la figure 3. -
On comprime à 16 atm. et on conduit à l'installation d'épura- tion en 103, à + 35 C de température, 20.000 m3n de gaz de fours à coke, libéré de goudron et d'ammoniaque et contenant environ 20 kg d'acide prus- sique, 600 kg d'hydrocarbures de benzol, 125 m3n d'hydrogène sulfuré, 400 m3n de dioxyde de carbone et 380 m3n d'éthylène.. Le gaz est lavé ' la tour de lavage 104, avec 5 à 15 m3 d'eau à +20 C. Ainsi, tout l'acide cyanhydri- que est éliminé et, en même temps le gaz est refroidi à +25 C et libéré de sa teneur en vapeur d'eau. L'acide prussique, après détente à 1 atm. et chauf- fage à la vapeur dans la tour 105, est éliminé de la solution qui le con - tient.
L'eau épurée va, dans le réfrigérateur par vaporisation 106, à la ren- contre d'une fraction sèche de méthane et est ainsi refroidie à +20 par vaporisation et amenée par la pompe 107 à la tour 104. Dans les réfrigéra- teurs à contre-courant 108 et 109, des produits de décomposition qui revien- nent refroidissent le gaz brut à +5 respectivement -25 C et, dans le réfri- gérateur à contre-courant 108, les parties à point d'ébullition élevé des hydrocarbures de benzol telles que le xylol et le toluol se séparent sous forme liquide avec un peu de naphtaline et un peu de benzol. Dans le préré- frigérateur à contre-courant 109, la concentration des hydrocarbures de benzol à point d'ébullition élevé diminue et la concentration du benzol aug- mente.
On peut, dans ces réfrigérateursempêcher des précipitations solides en arrosant les sections avec de l'acétone liquide ou en injectant de l'acé- tone dans le gaz avant son entrée dans le réfrigérateur. Dans le préréfrigé- rateur à ammoniaque 110, réfrigéré à l'ammoniaque liquide vaporisant, la condensation du benzol est continuée jusqu'à ce qu'on arrive à une teneur de 0,1 gramme de benzol par m3 de gaz de fours à coke et, ici aussi, le benzol recueilli est maintenu en solution par addition d'une quantité d'acétone à peu près égale en poids. Le gaz de fours à coke entre par le bas dans l'ap- pareil à contre-courant III et, alors qu'il monte, il est refroidi à environ -70 C par des gaz de retour froids.
Les liquides qui se séparent ainsi, tels que l'acétone et les hydrocarbures de gaz de fours à coke tiennent à nouveau en solution les derniers restes de benzol. Les précipités contenant du benzol sont évacués des réfrigérateurs 108 à III, 'échauffés et traités, de la façon connue, en installations de distillation et de rectification pour obtenir de la naphtaline, du xylol, du toluol et du benzol.
On obtient 600 kg d'hydrocar- bures de benzolo
Par la pompe 115 arrive à la tour de lavage 112, par le haut, et venant de la tour de lavage 121 une quantité partielle d'acétone déjà char- gé de dioxyde de carbone et d'autres éléments du gaz de fours à coke; cette quantité est calculée telle qu'elle suffit pour éliminer par lavage l'hydro- gène sulfuré : pour l'exemple en présence, elle est de I tonne d'acétone .en- viron. La hauteur de la tour de lavage 112 est calculée telle qu'il y a éli- mination par lavage de 90% au moins de l'hydrogène sulfuré.
Le liquide de lavage doit avoir, à la tête et au fond de la tour de lavage, la même tempé- rature soit environ -70 C. La chaleur de solution de l'hydrogène sulfuré est évacuée comme suit : le liquide ruisselle sur des serpentins 113 adaptés dans' la tour, serpentins dans lesquels vaporise un réfrigérant liquéfié, par exemple
<Desc/Clms Page number 13>
de l'éthane ou du frigane. Dans la tour 112, 1?acétone dissout 250 m3n d'un mélange de gaz qui, outre 50% d9hydrogène sulfuré et 32% de dioxyde de car- bone, contient seulement 7% d9éthylène et d'éthane ainsi que 5%'de propylène et de propane.
L'acétone chargé est détendu en 114, il est échauffe'dans les appareils à contre-courant 116 et 117 avec de l'acétone exempt d'impuretés, - il est soumis à haute température à une rectification en 118 dans une colonne non représentée à la figure et est ainsi complètement libéré des éléments dissous. Le gaz du dégazéificateur a la composition indiquée plus haut et on le traite,de façon connue, pour en faire du soufre ou de l'acide sulfu- rique.
Le gaz entre à la température de tête de la tour de lavage 112, généralement -70 C, dans la "deuxième phase de lavage", la tour de lavage à acide carbonique 121. Il contient encore environ 10% de sa teneur initiale en hydrogène sulfuré et environ 80% de sa teneur initiale en dioxyde de car- bone. L'agent de lavage très pur venant de la régénération d'hydrogène sul- furé, après avoir été refroidi à -92 C dans le préréfrigérateur à ammonia- que 120 avec de l'ammoniaque vaporisant, dans l'appareil à contre-courant
116 avec de l'acétone froid et dans le préréfrigérateur à éthane 126a avec de l'éthane vaporisant, est comprimé par la pompe 119 à la tête de la tour de lavage 121.
Un peu plus bas, en 122, il entre 8 autres tonnes d'acétone à -92 C qui, venant de la tour de dégazéification 124, ont été amenées à pression avec la pompe 125. Par la chaleur de solution du dioxyde de carbone et des autres éléments du gaz, le liquide de lavage, sur son trajet dans la tour 121, est porté à -70 C. Le liquide de lavage est détendu, par la soupa- pe de détente 123, dans la tour de dégazéification 124. Au bas de cette der- nière entre, à -95 , la fraction de méthane venant, en 127a, de l'appareil de décomposition non représenté à la figure.
En sens inverse à celui du li- quide chargé, le gaz absorbe les éléments dissous, épure le liquide dans une mesure telle qu'il n'y a plus que de petits restes d'acide carbonique, l'hy- drogène sulfuré etc et le refroidit simultanément à -92 , c'est-à-dire du montant de la chaleur de désorption, pour réutilisation dans la tour de la- vage 121. La fraction de méthane venant de 124 et chargée des impuretés est libérée dans les absorbeurs 128a et 128b avec du charbon actif, des vapeurs d'acétone entraînées et quitte l'installation dépuration en 129 par les préréfrigérateurs à contre-courant 111,109 et 108 et le réfrigérateur par vaporisation 106.
Si l'échange thermique-recherché de l'absorption et de la désorption d'éléments du gaz n'est pas complet dans les tours 121 et 124, la chaleur en excédent est retirée du liquide de lavage dans les réfrigéra- teurs 126a et 126b, à 1 aide de la machine frigorifique à éthane mentionnée.
Le gaz de fours à coke qui quitte la tour 121 à une température de -90 est amené à l'appareil de décomposition 127b non représenté à la figure où on obtient de la façon connue, comme produits de décomposition, de l'éthylène, de l'éthane, du dioxyde de carbone, de l'azote et de l'hydrogène qui, venant de 127c, sont échauffés dans les préréfrigérateurs à contre-courant III, 109 et 108. Le gaz de fours à coke quittant la tour de lavage 121 est, pratique- ment, complètement libéré de ses impuretés initiales. De petites quantités de vapeurs d'acétone, que le gaz entraîne encore avec lui, entrent en solu- tion dans la fraction éthylène.
Le procédé ne convient pas seulement comme.préparation pour la décomposition du gaz de fours à coke par réfrigération poussée mais aussi pour l'épuration de gaz de fours à coke brut en vue de fourniture aux réseaux de distribution de gaz à longue distance. Dans ce cas toutefois, on n'élimine pas le dioxyde de carbone ; par contre, on élimine l'hydrogène sulfuré dans la tour 112 en délivrant à la tête de celle-ci,à une température de -92 , le liquide de lavage venant du réfrigérateur 126b.
Conviennent aussi comme liquide de lavage, au lieu de l'acétone, d'autres matières polarisées à fai- ble point de fusion qui possèdent dans l'intervalle de température qu'impli- que la chaleur de solution des éléments du gaz, entre la température de la- vage et le point de fusion, une sélectivité égale du pouvoir dissolvant pour l'hydrogène sulfuré, l'éthylène et l'éthane; parmi ces matières comptent, par exemple, le cétone-méthyl éthylène entre -60 et -86 , le méthanol entre
<Desc/Clms Page number 14>
-70 et -97 , le méthanol avec 10 à 20 % en poids d'eau en-dessous de -80 et le formamide diméthylé technique entre -55 et -77 .
Si on emploie des liquides de lavage qui éliminent tout l'éthy- lène et tout l'éthane avec de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de carbone; on peut produire les hydrocarbures en traitant le gaz de dégazéificateur a- vec un solvant qui dissout peu les hydrocarbures, par exemple avec de l'acé- tone ou une solution de potasse. -
Le progrès technique du procédé nouveau par rapport aux métho- des usuelles de l'épuration des gaz de fours à coke réside dans l'absence ' de consommation de produits chimiques, dans la diminution du service du ca- pital investi pour l'installation, dans la diminution des dépenses de sur-' veillance et d'entretien et dans la diminution de la consommation d'énergie: vapeur, eau de réfrigération et courant électrique.
REVENDICATIONS.
1) Procédé d'élimination des constituants hors des gaz conte- nant des combinaisons à base de soufre et des hydrocarbures, gaz tels que ceux provenant de combustibles, de la distillation ou de la dégazéification, particulièrement les gaz de cokerie, d'éclairage ou de dégazéification sous pression, par exemple provenant du traitement de combustibles gras, avec ré- cupération de produits de valeur par lavage des gaz avec des solvants, à des températures inférieures à 0 C, caractérisé par le fait que les gaz, après séparation surtout des matières à point d'ébullition plus élevé que le sol- vant, sont lavés en une ou plusieurs phases avec ce dernier ou avec diffa'- rents agents de lavage, sous pression élevée et à des températures inférieu- res à 0 jusque moins 100 G.
<Desc / Clms Page number 1>
PROCESS FOR THE ELIMINATION OF CONSTITUENTS OUT OF COMBUSTIBLE GASES, DISTILLATION, GASING, WITH RECOVERY OF VALUABLE PRODUCTS.
Up to now, coke oven and lighting gases have been purified as follows: the gases resulting from the condensation of tar were freed from mothballs by washing with anthracene oil and benzol by washing with tar oil, washes with which the direct or indirect recovery of ammonia went hand in hand. The gases were usually used directly in this form for households of lower categories, while the part intended for deliveries to the city and to long-distance networks was freed of H2S by dry scrubbing or by one of the various methods of gas. wet scrubbing.
Organic sulfur was usually left in the gas; moreover, great quantities of prussic acid, oxides of nitrogen, resinous bodies and organic sulfur remained in the gas, besides certain residues of naphthalene, benzol, ammonia, hydrogen sulfide, and mainly all carbonic acid. As long as these gases had to be brought to a pressure high enough for supplies to long-distance networks, the compression took place before or after the benzol recovery installation.
These generally usual gas purification methods have the drawback of causing, due to the impurities still remaining in the gas, major problems, such as for example the corrosion of the pipes due to the combined attacks of oxygen, carbonic acid and water, obstructions due to the separation of mothballs, obstructions of the apparatus due to separations of the resin, and corrosion due to SO2 from the fumes.
<Desc / Clms Page number 2>
Large companies, such as the incandescent lamp industry, have come to add more expensive gas cleaning methods.
According to the invention, there is a process for the removal of constituents from gases containing combinations based on sulfur and hydrocarbons, such as gasification gases from the distillation of fuels, mainly coking gas. lighting or gasifiers, for example from the treatment of fatty fuels, with recovery of valuable products, by washing the gases with solvents at temperatures below 0 C, and this in such a way that the gases', after prior separation especially materials with a boiling point higher than the solvent, under high pressure and at temperatures ranging from 0 C to minus 1000 C, are washed in one or more phases with the same or with different washing agents.
The gas thus washed can then be decomposed very simply at low temperatures, without any separation of the resin occurring in the decomposition equipment. This has the advantage that the cold contained in the gas leaving the washing process can be used for further treatment. Out of a gas washed according to the invention, the CO can also be very easily removed by washing with the aid of suitable solvents, because practically there is no substance contaminating the washing agent.
As washing agents intended for the removal of sulfur-based compounds, resinous bodies, hydrocyanic acid and carbon dioxide, fluid organics, including the freezing point, come into consideration. is located below the washing temperature, especially those which have an absorption capacity for water, for example organic combinations containing oxygen, such as, lower alcohols, ether, ester, ketone, acids or organic combinations containing nitrogen, such as amines, pyridine bases, dimethylated formamide, or the like. (These bases should contain little or no CO2).
These materials can be used as a washing liquid, either singly or in suitable mixtures, for example even also mixtures of combinations containing oxygen and those containing nitrogen. It is also possible, in order to increase its efficiency, to add water to the organic washing agent until absorption capacity. In addition, salts, such as complex metal salts, for example monovalent copper salts, which increase the solubility of the washing agent, or their mixture with water, can also be added. 'a determined component to be washed away.
This is for example advantageous when the aim is to eliminate carbon monoxide or olefins, for example ethylene. In this case, the general conditions must always be taken into account, such as composition of the gas and of the washing agent, solubilities, difficulty of reaction with other constituents of the gas which must not be washed off, etc. ...
As washing agent, it is also possible to use low-boiling hydrocarbons, aliphatic or cyclic, straight chain or arborescent, which may also contain unsaturated hydrocarbon atoms, for example different fractions of benzine, such as normal pentane, iso-pentane, normal hexane, iso-hexane, normal heptane, dimethyl-pentane, trimethyl-butane, triethyl-metane, naphthene, cyclo -pentane, methyl-cyclo-pentane, cyclo-hexane, methyl-cyclo-hexane, and other substances of the same nature, separately or in mixtures, for example in the form of determined fractions, as one meets them during hydrogenation of carbon monoxide to hydrocarbons, preferably with ferrous catalysts.
Consideration may also be given to fractions of oils or natural gases, which contain the desired combinations, and which achieve the properties in accordance with the invention, where appropriate after refining in order to eliminate the sulfur-based combinations and / or resin-forming constituents, or parts thereof.
Finally, also, or even better, as a washing agent - preferably after preliminary refining - the fractions outside the products of
<Desc / Clms Page number 3>
the distillation of fuels, such as for example carbonization or high temperature coking - for example benzine, toluol, xylol, solvent-naphtha, motor benzol, or the like nature, in a composition whose melting point is lower 'than the washing temperature - from the hydrogenation of fuels, such as for example the hydrogenation of carbon or of distillation residues'.
These materials can be used alone, if their physical and chemical properties allow it, or also in suitable mixtures with one another, if necessary with a certain content of dissolved carbonic acid. aromatic containing trees, are very suitable for the selective absorption of
H2S vis-à-vis resinous bodies and organic sulfur-based combinations, CO2, CO and H2.
However, it is also possible, simply with the aid of a hydrocarbon or mixtures of hydrocarbons, to remove ammonia gas, hydrogen sulphide and carbonic acid together, or, in case of The elimination of carbonic acid is of no interest, by appropriately measuring the solvent circuit and maintaining a high gas velocity, simply carrying out absorption of ammonia and hydrogen sulphide, with formation partial ammonium sulphide, and then separate this mixture by fractionation - if necessary under pressure - the regenerated solvent being collected at the bottom of the column.
As mentioned, it has been found that the process can be carried out in a particularly favorable manner, if the washing agent consists of a cold-resistant solution of polarized or non-polarized materials, preferably aromatic, with quantities quite significant amounts of carbon dioxide. In this case, it will generally be necessary to maintain a carbon dioxide content in the washing aid, which preferably comprises from about 3 to 8% by weight, or which exceeds this amount. This washing agent can either be introduced into the washing circuit in the given form, or it can be allowed to form during the washing process by absorption of CO2.
As non-polarized washing agents, those which form eutectics with isomers or other hydrocarbons, such as aliphatic, saturated, unsaturated and / or straight chain and / or arborescent hydrocarbons, are advantageously used. , cyclic, aromatics and arborescent aromas or mixtures thereof.
By way of example, the process in accordance with the invention proceeds approximately as follows:
The gas leaving the coking oven is cooled to about 20 to 30 C, thereby causing the separation of the condensable parts, particularly those with a higher boiling point than that of the washing agent. The resulting crude gas which, in addition to hydrocarbons, contains organic and inorganic sulfur-based combinations of ammonia, prussic acid, resinous substances, and other constituents, can then be be subjected to washing with water or dilute sulfuric acid, in order to separate and recover the ammonia.
The gas is then compressed to a pressure of 10 to 15 atm .; it then has roughly the following composition, excluding humidity and residual aromatic hydrocarbons
EMI3.1
<tb> H2S <SEP> approx. <SEP> 5 <SEP> g / m3n
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> organic <SEP> combinations
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> base <SEP> of <SEP> sulfur <SEP> "<SEP> 10 <SEP> g / 100 <SEP> m3n
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> "<SEP> 2.2%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarbons <SEP> aliphatic <SEP> "<SEP> 1.9 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> not <SEP> saturated
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 02 <SEP> "<SEP> 0.1%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO <SEP> "<SEP> 6.1 <SEP>% <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
<tb> H2 <SEP> approx.
<SEP> 54.2%
<tb> CH4 <SEP> Il <SEP> 24, -%
<tb>
<tb> N2 <SEP> "<SEP> Il, 5 <SEP>% <SEP>
<tb>
The gas is cooled in phases; in this case it is advisable to first go up to a temperature of plus 1 or above, and to separate the condensing water and the hydrocarbons from the gas stream. In order to remove prussic acid and ammonia and similar water-soluble combinations, it is possible, before or during this cooling phase, to contact the gas successively with dilute solutions. acids or alkalis, or with small amounts of water.
Subsequently, the gas is subsequently cooled to the washing temperature below 0 G, in the presence of an organic liquid which absorbs the residual water, or of an inorganic salt solution, which, alone or additionally in as a refrigerant, cools the gas.
Washing in one or more phases with the washing agents already named is now added in order to remove the non-condensable matter from the gas. Are advantageously taken into consideration for washing temperatures below minus 5 C. The washing agent used, in its entirety or partially, in the different phases, is separated or regenerated by expansion and / or vacuum. and / or reheating and / or gas insufflation and / or distillation and / or solvent extraction.
As described, it is possible to obtain a purified gas of the following composition, and this with low losses of constituents which do not need to be eliminated:
EMI4.2
<tb> H2S <SEP> 0%
<tb>
<tb> Sulfur <SEP> organic <SEP> less <SEP> of <SEP> 0.1 <SEP> g / 100 <SEP> m3n
<tb>
<tb>
<tb> Constituents <SEP> forming
<tb> resin <SEP> traces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 0.1 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarbons <SEP> alipha-
<tb>
<tb> ticks <SEP> not <SEP> saturated <SEP> 0.8 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 02 <SEP> 0.1 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> CO <SEP> 6.4 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2 <SEP> 57.1 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> CH4 <SEP> 23.5 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> N2 <SEP> 12, - <SEP>% <SEP>
<tb>
The method can be implemented in such a way that the purified, compressed coke oven gas is subjected to
on subsequent cooling to temperatures from minus 180 to minus 190 ° C for decomposition; in this case, in order to avoid freezing of the remaining carbon dioxide, they should be injected - or used for washing the gas against the current - with methanol or other similar substances for temperatures. - peratures ranging up to minus 80 C, water-methanol mixtures for temperatures ranging from minus 80 C to minus 130 to minus 1400 C approximately, for example in the latter case a mixture corresponding to the eutectic, that is ie 78% by weight of methanol and 22% by weight of water. This methanol or the like can be switched back on in the washing process.
The process can also be applied in such a way that by the low temperature washing process, using suitable washing agents, at least the hydrogen sulphide, part of the organic sulfur and hydrocarbons, as well as ammonia and
<Desc / Clms Page number 5>
combinations based on cyane, and recovered in the pure state, so that the hydrogen sulphide is suitable from the point of view of concentration and purity to be transformed without further treatment into sulfuric acid or elemental sulfur.
It is then worked as follows: with a washing agent acting selectively for hydrogen sulphide, this and other materials to be removed are absorbed, and then desorbed from the loaded washing agent, either by vacuum, reheating or separation by distillation, with special separation agents; the mixture of 'sulfur-based combinations, such as for example hydrogen sulphide, with other components, enriched in this way in concentration', is washed a second time, particularly at temperatures below room temperature, preferably under pressure and with washing agents solvents, such as for example water or polarized organic materials, such as acetone and methanol or other substances of the same nature;
the washing agent thus charged is also regenerated in order to reconstitute a gas highly enriched in sulfur-based combinations, which is suitable for the subsequent transformation into sulfur and sulfuric acid. In this case, it is particularly advantageous to work if the collected materials are desorbed from the washing agent loaded with a release agent which is not miscible with the washing agent and which, after its condensation , has a selective solvent power for hydrogen sulfide with respect to desorbed hydrocarbons and CO2.
The method is preferably applied in a main absorber, which is actuated by the washing agent having a selective effect for hydrogen sulfide, and in a tower designed as a separator-absorber, in which the gas constituents collected in the washing agent is separated at the bottom and is collected separately in the upper zones, a solvent agent acting selectively on the hydrogen sulfide which can be admitted to the top for cooling.
When water is employed in the separator-absorber, in the main absorber, a water-insoluble organic solvent, selectively acting on hydrogen sulfide, is preferably employed as the washing agent. , preferably at a high boiling point, which does not form an aseotropic mixtures with the materials to be absorbed. As washing agent in the main absorber, for example, toluol, xylol or oil fractions containing these materials are used.
To promote absorption in the main absorber and in order to be able to do with relatively small amounts of washing agent, work is carried out in the main absorber under pressure at temperatures below 0 ° C., temperatures between minus 5 and minus 40 have been found to be particularly favorable.
The desorption of the constituents absorbed from the gas out of the washing agent takes place, for example, by separation with water vapor and the. if necessary with additional heating. In view of the decomposition of the constituents collected in the washing agent, it is important to achieve a temperature differential in the separator-absorber, decreasing from bottom to top.
The temperature difference in the separator-absorber is achieved by direct or indirect cooling, in such a way that, over a certain height, no washing agent vapors rise. In the zone situated above, condense, if necessary by fractionation, the condensable hydrocarbons, and they can be evacuated to the outside at suitable heights, if necessary with water.
The hydrogen sulfide is absorbed in the upper zone of the separator-absorber. For this purpose, water used for cooling, which is the basis for the absorption of hydrogen sulphide, is simultaneously admitted at the top. It is therefore possible to connect in the apparatus the part serving as separator and that serving as absorber in a counter-current system, in which different zones are formed by the water vapor coming from below. in conjunction with the heat-removing agents corresponding to the temperature difference. In order to increase the absorption capacity of water,
<Desc / Clms Page number 6>
water is admitted to the top of the separator-absorber, preferably at temperatures ranging from 0 to 5.
By the simultaneous use of water in the liquid phase, and at the base in the vapor phase, it is also possible, --- in the presence of average temperatures, to enrich the ammonia in water in a determined zone between hydrocarbons and hydrogen sulphide, and evacuate to the outside, in the event that gases are subjected to the process, which contain so much ammonia that it cannot be evacuated in the pre-cooling phases.
In order to be able to mix the residual gases from the separator a = ¯ = tor-absorber with the purified gas, a pressure in the separator-absorber greater than that of the main absorber is preferably chosen.
A part of the inert gases and also of the low boiling point hydrocarbons can be separated from the washing agent by degassing, already before entering the separator-absorber.
If the gas to be treated contains carbon dioxide which must be separated, it is possible to add to the main absorber a special circuit of washing agent, in which the carbon dioxide is removed by washing the gas freed from the gas. hydrogen sulphide, for example using methanol.
Another embodiment of the process consists in that the compressed gas is subjected to the various successive phases described below:
1) washing in cold water for the separation of cyanhydric acid,
2) cooling down to -45 C in counter-current refrigerators and with ammonia-cooled pre-refrigerators to separate mothballs, benzol hydrocarbons and water,
3) countercurrent cooling down to -50 to -70 C, serving as preparation for the next phase, in which,
4) using a solvent at low temperature, hydrogen sulphide as well as organic combinations based on sulfur and
5) finally the carbon dioxide is removed by washing, the cold losses being compensated by a refrigeration machine.
The hydrocarbons contained in the gas from coke ovens, especially ethylene and ethane, must either remain in the gas, as in the case of gas intended for long-distance networks, or be capable of being recovered as a fraction. of the decomposition process, such as in the decomposition of coke oven gas by compression and refrigeration.
The process takes into account that, in the low temperature washing phase, polarized solvents must be used which, at the washing temperature, have more affinity for hydrogen sulphide than for carbon dioxide, but which, at the same time, dissolve only weakly ethylene and which have a low vapor pressure, for example 'from -70 to -90 C of acetone cooled to low temperature, or from -50 to -70 low temperature cooled dimethyl formamide, or mixtures thereof. The washing with these solvents then takes place in two phases: in the first phase, most of the sulfur-based combinations are eliminated, and in the second, at the same or lower temperature, the remainder of the said combinations with sulfur base and most of the carbonic acid are removed.
The choice of washing temperature is as important as that of the solvent. It has been found that the selectivity of the solvent towards hydrogen sulfide, carbon dioxide and ethylene depends to a large extent on its temperature. For most solvents, a wash temperature slightly above the melting point is preferred.
In order to combat, in the first washing phase, the increase in temperature caused by the heat of solution of the gases removed
<Desc / Clms Page number 7>
by washing, and as a corollary the decrease in the efficiency of the washing, the temperature of the washing agent and the gas along the washing column is maintained at a constant value of -70 C for example, 'and' this is done by removing the heat of solution from the descending liquid and the ascending gas by a vaporizing refrigerant, for example by ethane. This internal cooling is particularly applied when the washing temperature is slightly above the melting point of the washing agent.
If the washing agent is still fluid below the washing temperature, it is possible, before entering the washing column, to remove the value of the heat of solution from it, using the refrigeration machine.
In the first washing phase, the value of the heat of solution can be reduced if part of the washing liquid coming out of the second washing phase is used as washing liquid, since this one is saturated among others with carbon dioxide.
The washing liquid of the first phase, containing sulfur-based combinations in high concentration, is warmed against the current with regenerated washing agent at a temperature above room temperature, expanded and completely degassed by rectification.
The sulfur-based combinations then have the purity and high concentration required for further processing. The regenerated washing liquid is cooled again with cooling water and then with a vaporizing refrigerant, for example ammonia, and is put back into the washing process. If coke oven gas is not to be used for long distance networks; but must be decomposed by compression and refrigeration, it is freed from carbon dioxide during the second washing phase.
The regenerated washing liquid is then admitted to the top in the second washing phase. -
The gas of the first phase, containing hydrogen sulphide, is purified with the hydrogen sulphide vapors collected during the separation of the ammonia, before being admitted to the treatment for transformation into sulfur or sulfuric acid.
In the process according to the invention, the removal of ammonia can be included by pressure washing, and the removal of the sulfur can be allowed to fall with ammoniacal water in favor of the removal. - nation of the entirety of sulfur.
Due to the low solubility of carbon dioxide compared to that of hydrogen sulfide, the amount of washing liquid of the second phase is higher than that of the first phase. The degaification in heat by rectification would cause too great losses of cold, because all the heat of solution of all the constituents of the gas removed by washing as well as the losses of cold due to the large quantity of washing agent should be compensated by the low temperature of the second washing phase.
The washing liquid of the second phase, as long as it is not introduced into the first phase, is therefore de-gasified against the current and at low temperature, without prior reheating, with a decomposition product from the separation of the gas. gas, for example with the methane fraction. The gas rising against the current of the liquid collects the dissolved constituents of the gas. The heat of desorption equal to the heat of solution is released, that is to say, the liquid cools in the same proportions as it was heated during absorption. Countercurrent heat loss from washing liquid, which goes hand in hand with hot extraction, is eliminated.
The choice of a decomposition fraction of the gas from the cocoa furnaces as an auxiliary gas for the degasification of the washing liquid is particularly advantageous, because this fraction is available as a decomposition product. in sufficient quantity and at the desired low temperature. Foreign auxiliary gas should first be cooled by additional heat exchangers before it can be used for degasification.
<Desc / Clms Page number 8>
The cold, regenerated washing liquid of the second phase is introduced into the second washing tower, where appropriate below the inlet of the washing liquid of the first phase, purified by rectification. The gas fraction charged with carbon dioxide, and coming from the degassing tower, for example the methane fraction, is carried out for the purpose of cooling by evaporation, through the water used for the washing removal. of prussic acid, and after heating against the current with crude gas. The dry state of this fraction is therefore used for the production of cold and the quantity of water necessary for the elimination by washing of the hydrocyanic acid is reduced.
All the above-mentioned stages of the process constitute the preparation for the subsequent decomposition of the purified gas and already cooled to very low temperature in its fractions, by subsequent compression and refrigeration. However, the advantages of the described process also remain real, when the cooled low temperature gas is reheated and used for supply to long distance networks.
The process according to the invention is described by way of example in its various embodiments, with the aid of the diagrams.
Figure 1 shows the process by way of example, diagrammatically and in a simplified form. We compress to 15 atm. 1000 m3n of. gas from coke ovens. The hydrogen sulphide must be eliminated, before decomposition of the gases, in an installation constructed in accordance with the invention. The gas arrives through line 1 in refrigerator 2 and is cooled to +1 C. The condensate collects in separator 3 and separates into a heavy layer, water, and a light layer, hydrocarbons and the like.
These latter products are removed at 4 and 5. To prevent precipitation, the refrigerator 2 can, via line 6, be sprayed with the condensate referred to above.
Through separator 7 and line 8, the gas arrives at the refrigerator 9 where it is cooled to temperatures below -5 ° C., to -30 ° C. for example. To prevent freezing, the refrigerator is sprayed with a washing agent, for example with a refrigerant liquid, introduced at 10.
It is also possible to spray the refrigerator 9 with a solution of aromatic hydrocarbons and washing agent, for example with a mixture of xylol and methanol or similar products, which also makes it possible to dissolve small deposits of naphthalene and analogous combinations; or we work with several refrigerators in parallel that we periodically thaw.
The gas arrives through line 11 to the backwashing installation 12, for example in a tower filled with Raschig rings, where it is washed with 1 m 3 of a fraction containing toluol and xylol. The gas practically free of H2S leaves the installation at 13.
At the bottom of the washing column 12, a washing agent loaded with H2S is obtained which, in addition to CO, H2, CH4, hydrocarbons, organic and inorganic sulfur-based combinations, nitrogenous combinations and the like. , still contains dissolved CO2. This washing agent is removed through line 14, expanded in pressure reducer 15 and, through line 16, it arrives at the degassing device, for example at tower 17 filled with Raschig rings. The gaseous materials given off by the washing agent leave the installation at 18. Through line 19, the pump 20, the lines 21-22-23-24, the washing agent returns to tower 12. At 24, fresh or regenerated washing agent can be reintroduced into the circuit.
If necessary, the washing agent can, in whole or in part, be subjected to a new regeneration, for example by distillation. It should then be removed from the circuit via line 25 and heated in preheater 26; it then arrives via line 27 in the installation
<Desc / Clms Page number 9>
The distillation plant 28 is heated at 29, for example by steam. The distillation plant is preferably designed such that non-condensable material can escape through line 30, refrigerator 31 and line 32. The condensate obtained in the refrigerator 31 can be brought back, through line 33, to the distillation plant or it can be removed at 34, in whole or in part.
In addition, the overdistilled washing agent can be returned to the wash, in pure form, through line 35, refrigerator 36, lines 37, 38 and 23. At the bottom of the wash column, a cleaning agent. washing free of gas and / or easily boiling materials can be returned to the circuit through lines 39, 40, 38 and 23; a distillation residue which may consist of washing agent and high-boiling material absorbed by the latter can also be removed via lines 39 and 41. For example, as has been described, the distillation residue can be regenerated by extraction with mono- or polyvalent alcohols, optionally in admixture with water, or by chemical treatment.
Another embodiment is shown in Figure 2.
The gas containing HCN, H2S and hydrocarbons of different species has the following composition:
EMI9.1
<tb> 2,2 <SEP>% <SEP> CO2
<tb>
<tb> 1.9 <SEP>% <SEP> hydrocarbons <SEP> aliphatic <SEP> not <SEP> saturated
<tb>
<tb>
<tb> 0.1 <SEP>% <SEP> O2
<tb>
<tb> 6.1 <SEP>% <SEP> CO
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 54.2% <SEP> H2
<tb>
<tb>
<tb> 24.0% <SEP> CH4
<tb>
<tb>
<tb> Il, 0 <SEP>% <SEP> N2
<tb>
<tb>
<tb> 0.5% <SEP> H2S
<tb>
<tb> 7-10 <SEP> gr. <SEP> sulfur <SEP> organic / 100 <SEP> m3n.
<tb>
For the purification of this gas, the installation shown in the figure is used.
The raw gas enters at 42 and undergoes, in the refrigerator 43, a pre-cooling at temperatures slightly above 0. Part of the water and medium boiling hydrocarbons are thus released. The water contains, in particular, HCN. The condensate is brought, via line 44, to separator 45 and splits there into two layers, an upper layer of hydrocarbons and a lower layer of water. The water layer is conducted into the HCN recovery plant from which the HCN is evacuated through line 47. Through line 48, the condensed hydrocarbons are withdrawn from separator 45 which are purified at separator 88. with other hydrocarbons obtained subsequently.
If the treated gas is coke oven gas, this hydrocarbon condensate consists mainly of benzol and benzol homologues.
The pre-cooled gas arrives through line 49 in a scrubber 50. The lower part of the scrubber comprises a washing circuit 51 where, for example by means of water made alkaline, the remainder of HCN is removed from the gas.
The loaded washing agent arrives through line 52 in the HCN recovery plant 46. The pure washing agent is returned through line 53 to part 51. The released HCN gas rises in the washer. 50, in a heat exchange device 54. In this device circulates a liquid refrigerant which, with the aid of the cold purified gas arriving via the pipe 56, is cooled in the part 55, gives up its cold. , in part 54, to the incoming hot gas and cools the latter. The heated pure gas leaves the scrubber 50 through line 57.
The refrigerant arrives via line 58, a reservoir 59 and a pump 60 in the refrigerating part 55o From this part 55, the a-
<Desc / Clms Page number 10>
The refrigerant passes, through line 61, in part 54. -The two parts 54 and 55 are separated by the bottom 62. During direct refrigeration of the gas at part 54, the refrigerant has absorbed the water. To remove this water, part of the liquid passes from the reservoir 59, through the line 63, into a vaporizer 64 where the water is removed through the line 65.
The regenerated liquid returns, via line 66, to reservoir 59.
As refrigerants, polarized organic liquids are preferably employed, optionally mixed with water, which, at the temperatures required for refrigeration, are liquid below 0.
For example, glycols, preferably mixed with water, and other polyalcohols or also furfurol are suitable for this purpose. Preferably, the heat exchange takes place indirectly in part 55 and directly in part 54. An inorganic liquid can also be used as a coolant, for example salt solutions used in it. refrigeration technique such as, for example, calcium chloride, magnesium chloride, lithium chloride.
The heat exchange device 54/55 can, as is known, also be replaced by gas countercurrent apparatus.
The dried gas released from cyane arrives, through line 67, at a temperature of about -20 to -40, in the main absorber 68. At the head of the latter, it enters, through line 69, a washing insoluble in water. This washing agent is pre-cooled in the 70 refrigerator at gas temperature. The washing agent has the property that it mainly dissolves H2S and hydrocarbons, optionally also ammonia, and is insoluble in water. Preferably, a washing agent is employed which does not form aseotropes with the absorbed materials, for example xylol, toluol or oil fractions containing these materials.
The main absorber 68 is provided, in the usual way, with customary bottoms or filling bodies or corresponding devices for the exchange of materials between the rising gas and the falling liquid.
The washing agent which leaves, loaded, through the bottom of the main absorber passes, through line 71 and pump 72 via one or more heat exchangers 73 and, through line 75, via a heater 74, into tower 76, the lower part of which acts as a separator and the upper part of which acts as an absorber; this tower is hereinafter called the separator-absorber.
During the heating which, for example, can be carried out in phases in several heat exchangers, the washing agent should be degassed at a suitable temperature so as not to partially remove non-condensable gases such as hydrogen, Carbon monoxide, carbon dioxide, methane, in order, in this way, to increase the partial pressure of hydrogen sulphide in the upper part of the separator-absorber.
The separator-absorber 76 is also provided with bottoms or filling bodies or the like for the exchange of materials between liquid and vapor. The separator-absorber is used to remove washing agent and to separately recover the elements - hydrocarbons, H2S and others - absorbed by the washing agent. The waste gases leave the separator-absorber through line 77.
The regenerated washing agent leaves the separator pit = absorber 76 through line 78, via pump 79, and passes into heat exchanger 73, the already named refrigerator 70 and line 69 to return to the head. of the absorber 68.
In the pit of the separator-absorber 76, heat is supplied, for example through the washing agent circuit and the vaporizer 80, and steam is simultaneously blown through the line 81. middle part of the separator-absorber 76, heat is removed by one or more cooling coils 82 which can be arranged at high points.
<Desc / Clms Page number 11>
different tors. At the head of the separator-absorber 76, cold water is brought through line 83 to 0 to 5. This water was brought to the temperature referred to in the refrigerator 84.
The temperature in the pit depends on the pressure at which the absorber 76 operates. The total pressure in the pit of the separator-absorber 76 consists of the partial pressure of the washing agent employed and the steam supplied. The temperature in the separator-absorber pit is a function of this total pressure. For a total pressure of 10 atm. approx. in the absorber, the temperature in the pit is approx. 170 ° The temperature therefore decreases from bottom to top. If, for example, natural gas is treated in this installation, the hydrocarbons can reach, in certain zones, partial vapor pressures at which hydrates can form as a result of contact with water.
In this case, the water in these areas must be maintained at temperatures above that below which these hydrates are stable.
In the lower part of the separator-absorber 76, the absorbed elements are removed from the washing agent by the steam rising from the bottom. As one rises, the partial pressure of the xylol decreases rapidly while the partial pressures of the hydrocarbons and gaseous elements begin to increase. Refrigerator 82 and, where appropriate, other cooling coils influence the temperature drop which occurs in the separator-absorber as one ascends. There is no longer any xylol in zone 85. Here, mainly hydrocarbons condense which, by corresponding by-passes, are carried into line 86 and arrive through refrigerator 87 in the -reser see 88 where the hydrocarbons separate. of entrained water.
Oil arriving via line 48 can also be supplied to this reservoir. The hydrocarbons are removed via line 89. The water is withdrawn via line 90.
In zone 91 of the separator-absorber, the temperature has dropped to the point that the hydrocarbons, whatever they may be, no longer condense; only hydrogen sulphide is absorbed from the cold flowing water in the pipe 83. The water containing H2S is carried, through the pipe 92, into a separator 93. In the latter, it is blown through the pipe 94 water vapor from below as well. The descending water, freed from H2S, flows in part through line 95. But it can also be brought in circuit via pump 96, through line 97, into the refrigerator 84 and, from there, be conducted, by line 83, at the head of the separator-absorber.
Additional water can be introduced through line 98. Hydrogen sulfide is discharged through line 100 via a condenser 99 where the entrained water particles can condense, if necessary.
. The upper part of the separator-absorber 76 serves for the absorption of H2S by the incoming cold water.
The gases leaving the top of the separator-absorber 76, gases which are mainly composed of hydrocarbons, can be conducted into an installation 101 where certain hydrocarbons can be recovered, as needed and by known methods. The gaseous hydrocarbons are discharged through line 102. If desired, the separator-absorber 76 may be operated at a pressure slightly higher than that of absorber 68 so that the gases discharged through the line 102 can also be conducted in the pure gas line 57.
If the gases to be purified also contain carbon dioxide, which is undesirable for their subsequent use or which must be extracted therefrom for other reasons and, for example, recovered, it is then possible to lead via a line 56 into another. phase of washing, not shown in the figure, the gases which escape at low temperatures from the head of the absorber 68; in this phase, the carbon dioxide is washed off in an appropriate amount with a polarized organic agent, in particular methanol.
The washing agent loaded with carbon dioxide is regenerated in a known manner and returned to the circuit in this washing phase.
<Desc / Clms Page number 12>
If, in addition to the impurities indicated, the gases also contain ammonia, most of the ammonia is removed from the gas with the water condensed in the pre-cooling 43 already and the remaining quantities of ammonia are removed at phase 51 of washing tower 50.
In this case, the treatment of the washing water, which now contains ammonia and prussic acid, can be done by adding potassium lye to cause the formation of potassium cyanide and l subsequent removal of ammonia.
If there are still particles of ammonia in the raw gas or if the production of prussic diacid in a special phase is waived, these quantities of ammonia are absorbed by the washing agent in the main absorber and collected. in a zone situated in the separator-absorber between the hydrocarbons and the hydrogen sulphide.
Another embodiment is shown in Figure 3. -
We compress to 16 atm. and 20,000 m3 of coke oven gas, freed from tar and ammonia and containing about 20 kg of prussic acid, is carried to the purification plant in 103, at a temperature of + 35 ° C., 600 kg of benzol hydrocarbons, 125 m3n of hydrogen sulfide, 400 m3n of carbon dioxide and 380 m3n of ethylene .. The gas is washed in washing tower 104, with 5 to 15 m3 of water at + 20 C. Thus all the hydrocyanic acid is removed and at the same time the gas is cooled to +25 C and released from its water vapor content. Prussic acid, after relaxation to 1 atm. and steam heating in tower 105, is removed from the solution which contains it.
The purified water goes, in the refrigerator by vaporization 106, to meet a dry fraction of methane and is thus cooled to +20 by vaporization and brought by the pump 107 to the tower 104. In the refrigerators countercurrently 108 and 109, returning decomposition products cool the raw gas to +5 respectively -25 C and, in countercurrent refrigerator 108, the high-boiling parts of the hydrocarbons of benzol such as xylol and toluol separate in liquid form with a little naphthalene and a little benzol. In the countercurrent pre-refrigerator 109, the concentration of the high boiling benzol hydrocarbons decreases and the concentration of the benzol increases.
Solid precipitation can be prevented in these refrigerators by spraying the sections with liquid acetone or by injecting acetone into the gas before it enters the refrigerator. In the ammonia precooler 110, refrigerated with vaporizing liquid ammonia, the condensation of the benzol is continued until a content of 0.1 gram of benzol per m3 of coke oven gas is reached and , here too, the benzol collected is kept in solution by adding a quantity of acetone approximately equal in weight. The coke oven gas enters the counterflow device III from below and as it rises is cooled to about -70 ° C by cold return gases.
The liquids that separate in this way, such as acetone and hydrocarbons from coke oven gases, again hold the last remaining benzol in solution. Precipitates containing benzol are removed from refrigerators 108 to III, heated and treated, in known manner, in distillation and rectification plants to obtain naphthalene, xylol, toluol and benzol.
600 kg of benzolo hydrocarbons are obtained.
By the pump 115 arrives at the washing tower 112, from the top, and coming from the washing tower 121, a partial quantity of acetone already charged with carbon dioxide and other elements of the gas of the coke ovens; this quantity is calculated such that it is sufficient to wash off the hydrogen sulphide: for the example in question, it is approximately 1 ton of acetone. The height of the washing tower 112 is calculated such that at least 90% of the hydrogen sulfide is removed by washing.
The washing liquid must have, at the head and at the bottom of the washing tower, the same temperature, ie approximately -70 C. The heat of the hydrogen sulphide solution is removed as follows: the liquid flows over coils 113 adapted in the tower, coils in which vaporizes a liquefied refrigerant, for example
<Desc / Clms Page number 13>
ethane or frigane. In tower 112, acetone dissolves 250 m3 of a gas mixture which, besides 50% hydrogen sulfide and 32% carbon dioxide, contains only 7% ethylene and ethane as well as 5% propylene. and propane.
The charged acetone is expanded at 114, it is heated in the countercurrent devices 116 and 117 with acetone free of impurities, - it is subjected to high temperature to a rectification at 118 in a column not shown in the figure and is thus completely free from dissolved elements. The gas from the degasifier has the composition indicated above and is treated in a known manner to make sulfur or sulfuric acid.
The gas enters at the head temperature of the wash tower 112, generally -70 C, into the "second stage of wash", the carbonic acid wash tower 121. It still contains about 10% of its initial hydrogen content. sulphide and about 80% of its initial carbon dioxide content. The very pure washing agent coming from the regeneration of hydrogen sulphide, after having been cooled to -92 C in the ammonia pre-refrigerator 120 with vaporizing ammonia, in the countercurrent apparatus
116 with cold acetone and in the ethane precooler 126a with vaporizing ethane, is compressed by the pump 119 at the head of the washing tower 121.
A little lower, in 122, there among 8 other tons of acetone at -92 C which, coming from the degasification tower 124, were brought to pressure with the pump 125. By the heat of solution of carbon dioxide and of the other elements of the gas, the washing liquid, on its path in the tower 121, is brought to -70 C. The washing liquid is expanded, by the expansion valve 123, in the degasification tower 124. Au the bottom of the latter enters, at -95, the fraction of methane coming, at 127a, from the decomposition apparatus not shown in the figure.
In the opposite direction to that of the charged liquid, the gas absorbs the dissolved elements, purifies the liquid to such an extent that there are only small residues of carbonic acid, hydrogen sulphide etc and Simultaneously cools it to -92, ie the amount of heat of desorption, for reuse in wash tower 121. The fraction of methane coming from 124 and laden with impurities is released in absorbers 128a and 128b with activated carbon, entrained acetone vapors and leaves the purification plant in 129 by the countercurrent pre-refrigerators 111,109 and 108 and the vaporization refrigerator 106.
If the desired heat exchange of absorption and desorption of gas elements is not complete in towers 121 and 124, excess heat is removed from the washing liquid in refrigerators 126a and 126b. , using the aforementioned ethane refrigeration machine.
The coke oven gas which leaves tower 121 at a temperature of -90 is fed to the decomposition apparatus 127b not shown in the figure where there is obtained in known manner, as decomposition products, ethylene, ethane, carbon dioxide, nitrogen and hydrogen which, coming from 127c, are heated in the countercurrent pre-refrigerators III, 109 and 108. The coke oven gas leaving the washing tower 121 is practically completely freed of its initial impurities. Small quantities of acetone vapors, which the gas still carries with it, go into solution in the ethylene fraction.
The process is not only suitable as a preparation for the decomposition of coke oven gas by extensive refrigeration but also for the scrubbing of raw coke oven gas for supply to long distance gas distribution networks. In this case, however, the carbon dioxide is not removed; on the other hand, the hydrogen sulphide is eliminated in the tower 112 by delivering to the head of the latter, at a temperature of -92, the washing liquid coming from the refrigerator 126b.
Also suitable as washing liquid, instead of acetone, other polarized low-melting materials which have in the temperature range implied by the heat of solution of the elements of the gas, between the wash temperature and melting point, equal selectivity of dissolving power for hydrogen sulfide, ethylene and ethane; among these materials include, for example, ketone-methyl ethylene between -60 and -86, methanol between
<Desc / Clms Page number 14>
-70 and -97, methanol with 10 to 20% by weight of water below -80 and technical dimethyl formamide between -55 and -77.
If washing fluids are used which remove all ethylene and ethane with hydrogen sulfide and carbon dioxide; Hydrocarbons can be produced by treating the degassing gas with a solvent which does not dissolve hydrocarbons, for example with acetone or a solution of potash. -
The technical progress of the new process compared to the usual methods of cleaning coke oven gases lies in the absence of the consumption of chemicals, in the reduction in the service of the capital invested in the installation, in the reduction of monitoring and maintenance expenditure and in the reduction of energy consumption: steam, cooling water and electric current.
CLAIMS.
1) Process for removing constituents from gases containing combinations based on sulfur and hydrocarbons, gases such as those originating from fuels, distillation or degasification, particularly coke oven, lighting or gas. degasification under pressure, for example from the treatment of fatty fuels, with recovery of valuable products by washing the gases with solvents, at temperatures below 0 C, characterized in that the gases, after separation mainly of materials with a higher boiling point than the solvent, are washed in one or more phases with the latter or with different washing agents, under high pressure and at temperatures below 0 to minus 100 G .