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Publication number: BE514672A
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Description


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  COMPOSITION DE REVETEMENT DES METAUX ET SES APPLICATIONS. 



   La présente invention est relative à une composition et à un procédé pour le traitement des surfaces d'acier doux, de zinc et d'aluminium afin de fournir une base pour les peintures et a trait plus particulièrement à une dispersion aqueuse acide contenant des matières résineuses spécifiques qui, lorsqu'on les applique convenablement à une surface d'acier, de zinc ou d'aluminium, produit sur ces surfaces une pellicule de protection améliorée et propre à recevoir la peinture. 



   Dans la technique de traitement des surfaces d'acier doux, de zinc et d'aluminium pour constituer une base de peinture, il est bien connu de préparer d'abord la surface à peindre en la traitant par un acide destiné à nettoyer la surface et en même temps à la laisser dans un état qui ne favo- rise pas les phénomènes de corrosion. On a couramment utilisé l'acide phospho- rique à cet effet et son emploi est en général suivi de l'application d'une solution contenant une petite quantité de chrome hexavalent.

   On a proposé dans le Brevet USA N    2.296.070   déposé le 22 Septembre 1936 de traiter une surfa- ce métallique par une émulsion aqueuse d'acide phosphorique contenant une pe- tite quantité de résine alkyde modifiée par un phénol dans un solvant des ré- sines et une quantité assez grande d'oxyde ferrique avec un agent mouillant, et, après séchage, de traiter la surface par une solution d'acide phosphori- que contenant du chrome hexavalent, de cuire la pièce et d'appliquer ensuite une couche finale de peinture, d'émail, de vernis ou autre produit analogue. 



  Ce brevet fait connaître surtout que les surfaces métalliques pourvues d'une première couche de peinture, peuvent avec avantage être mises à l'abri de la rouille en mettant la surface de la première couche de peinture en contact avec une variété de solutions   acides.On   a en outre proposé dans le Brevet USA   2.385.800   déposé-le 27 Février   1941   de combiner les opérations subséquen- tes classiques de mise en état d'une surface métallique en vue d'y appliquer la peinture, par nettoyage, recouvrement chimique et application d'une pre- 

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 mière couche de peinture (couche de fond) avant l'application du revêtement ae finition,

  en une seule opération en incorporant une résine appropriée com- me véhicule dans une émulsion phosphorique aqueuse contenant un agent émul- sifiant à cation actif. Ces diverses solutions présentent certains inconvé- nients pratiques, par exemple le procédé du brevet N    2.296.070   ajoute enco- re un autre stade dans le procédé courant de préparation des surfaces métal- liques pour la peinture, ce qui accroît le coût de la peinture et que le pro- cédé du brevet   2.385.800   en supprimant complètement l'emploi de lapeinture ' présente les inconvénients de sacrifier l'aspect extérieur et de réduire l'ef- ficacité anti-rouille. 



   La présente invention est relative à un procédé grâce   auquel '   on peut supprimer l'opération de revêtement de la surface métallique par une couche de fond de peinture et appliquer la couche finale de peinture   direc=   tement sur le revêtement produit par le traitement chimique primaire de l'in- vention. En un certain sens,  la   présente invention est un perfectionnement du traitement proposé dans le Brevet ? 2.296.070 en ce qu'elle fournit un procédé en deux stades pour peindre une surface métallique, à savoir le trai- tement chimique primaire suivi de l'application du revêtement de peinture de finition, et élimine complètement le traitement classique par le chrome hexa- valent que l'on considérait jusqu'ici comme indispensable.

   On a constaté que la composition et les revêtements formés en employant le procédé selon l'in- vention sont particulièrement avantageux pour les boites destinées aux pro- duits alimentaires, aux huiles, etc. quand on les recouvre d'une couche usuel- le de vernis, dans la préparation des tôles de carrosseries d'automobile pour la peinture et pour le traitement des surfaces de zinc galvanisées par immer- sion à chaud ou de zinc massif. L'emploi, dans la présente composition, de l'eau comme véhicule en remplacement des solvants organiques utilisés jusqu'i- ci réduit les risques dans le traitement et fournit une solution qui réagit mieux avec la surface sous-jacente.

   De plus, le procédé réduit considérable- ment la période d'attente nécessaire entre l'application du traitement   chimi-   que primaire et l'application du revêtement de finition. 



   En général la composition selon l'invention comprend de l'aci- de phosphorique, une résine alkyde modifiée par une huile et un solvant des résines approprié, un pigment approprié et un agent de couplage pour amélio- rer la solubilité mutuelle de la phase huileuse et du véhicule aqueux, et une petite quantité d'un agent mouillant.

   La composition envisagée pour trai ter la surface d'un métal tel que l'acier doux, le zinc ou l'aluminium peut comprendre les composants suivants à peu près dans les proportions indiquées : 
 EMI2.1 
 
<tb> acide <SEP> phosphorique <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> %
<tb> 
<tb> résine <SEP> alkyde <SEP> modifiée <SEP> par <SEP> une <SEP> huile <SEP> ....... <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> %
<tb> 
<tb> pigment <SEP> comprenant <SEP> de <SEP> l'oxyde <SEP> de <SEP> fer
<tb> 
<tb> et/ou <SEP> de <SEP> l'argile <SEP> .................. <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 25 <SEP> %
<tb> 
<tb> solvant <SEP> de <SEP> résine <SEP> .......................... <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 30 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> alcools <SEP> aliphatiques <SEP> et <SEP> éther
<tb> 
<tb> de <SEP> glycol..........................

   <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> %
<tb> 
<tb> agent <SEP> mouillant <SEP> ............................0,01 <SEP> à <SEP> 0,5%
<tb> eau <SEP> ........................................ <SEP> 25 <SEP> à <SEP> 50 <SEP> %
<tb> 
 
L'acide phosphorique a pour double rôle dans la composition d'aider à la formation d'une émulsion d'huile dans l'eau et d'attaquer le métal sous-jacent en formant avec lui un revêtement insoluble caractéristi- que de phosphate. Pour la grande majorité des applications, on a constaté que des proportions d'acide phosphorique inférieures à 5% sont inefficaces pour produire une pellicule suffisamment adhérente et on a trouvé que la résistance à la corrosion   par -une   aspersion'salée était trop faible pour ê- tre satisfaisante.

   L'acide phosphorique en proportions de 5 à 15 % donne satisfaction pour les traitements caractéristiques des corps de carrosserie 

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 automobile en tôle, pour les boites de conserve métalliques et les autres applications superficielles sur l'acier. Il faut cependant remarquer que pour le traitement de surfaces d'acier qui ont été préalablement sablées, on constitue un revêtement adhérent satisfaisant en partant de solutions dont les teneurs en acide phosphorique peuvent aller de 2 % à 15 % environ, En outre, sur des surfaces gavanisées par immersion à chaud on à utilisé'avec succès des concentrations aussi faibles que 1%. On obtient les meilleurs ré- sultats avec des concentrations d'acide phosphorique d'environ 9 à 10 %.

   Les proportions d'acide phosphorique dans le domaine de 5 à   15 %   forment des com- positions qui ont un pH d'environ 1,5 à 0,5,   c'est-à-dire   beaucoup plus aci- des que les produits précédemment utilisés à cet effet qui avaient des   pH     d'à   peu près 4. 



   Une catégorie, assez limitée, de matières résineuses adonné satisfaction pour l'objet de l'invention. Ces matières comprennent les   ré-   sines   alkyde   modifiées à l'huile, la quantité d'huile utilisée pour modifier les résines alkyde variant environ entre 30% et 70%. De plus   des* résines   al- kyde modifiées à la fois par l'huile et par le phénol ont également été trou- vées appropriées.

   De même, et bien qu'il soit connu que les résines mélamine sont extrêmement sensibles aux acides et que ceux-ci les fassent durcir   ("set"),   on a constaté que les résines alkyde modifiées par l'huile, en mé- lange avec des proportions de résines mélamine qui peuvent atteindre 10% des résines alkyde produisent, contrairement à toute attente , des pellicules supérieurement adhérentes qui présentent une excellente résistance à la cor- rosion. 



   Les huiles pouvant être utilisées pour modifier les résines al-   kyde   comprennent aussi bien des huiles siccatives telles, par exemple, que l'huile de lin,   l'huile   de périlla, l'huile de poisson, l'huile de tung, l'hui- le   d'oiticica   que les huiles semi-siccatives ou non siccatives, telles que l'huile de soja, l'huile de ricin deshydratés, l'huile de coco, etc. 



   La portion pigmentaire du produit a pour rôle de lui donner du corps et d'aider à maintenir la dispersion des éléments qui s'est révélée très difficile aux faibles valeurs du pH utilisées. A ce sujet, bien qu'on puisse utiliser indifféremment l'oxyde ,rouge de fer ou l'argile ou leur mé- lange, une proportion de charge inférieure à 10% environ est insuffisante pour maintenir la dispersion. On a constaté que la présence d'impuretés dans l'oxyde de fer telles que des carbonates, avait pour résultat un pigment qui n'est pas entièrement satisfaisant et pour obtenir les meilleurs résultats il est préférable d'utiliser une qualité de pigment formé d'oxyde et d'argi- le. 



   Pour faciliter le mélange du produit qui fait l'objet de l'in- vention, un solvant est indispensable pour la fraction résineuse. Les résines alkyde peuvent être convenablement dissoutes dans une variété de solvants du type hydrocarbure, tels que le toluène, le xylène, les "spirits" minéraux, lé naphte à capacité élevée de dissolution ou les hydrocarbures chlorés tels que le trichloréthylène, le dichlorure de méthylène, etc. 



   Comme agents aptes à améliorer la solubilité mutuelle de la phase huileuse et de l'eau, on a constaté que les alcools aliphatiques et les éthers de glycol étaient particulièrement avantageux. On peut utiliser l'alcool isopropylique, l'alcool butylique, les éthers méthyliques, éthyli- ques et butyliques de l'éthylène glycol et du diéthylène glycol et particuliè- rement l'isopropanol et l'éther butylique de l'éthylène glycol. Des mélanges, de ces solvants sont également satisfaisants. La présence du solvant mutuel n'est pas nécessaire à la formation d'une dispersion efficace, mais la forma- tion de la dispersion en est nettement facilitée et la résistance du revête- ment à la corrosion en est accrue de sorte qu'il est indiqué et préférable de l'employer. 



   Pour augmenter l'effet d'étalement et l'uniformité de la répar- tition de la composition sur la surface traitée, on a trouvé qu'il est préfé- rable d'incorporer à la solution une petite proportion d'un agent mouillant 

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 en proportion d'environ   0,01 %   à 0,5   %.   Le type d'agent mouillant n'est pas impératif et on a constaté que dans les limites indiquées   ci-dessus,   n'im- 
 EMI4.1 
 porte quel agent mouillant ccamu qui rentre dans les catégories àôn-iôìQyze8 cationiques et anioniques peut être utilisé et donner satisfaction.

   Parmi- les agents mouillants dont on a constaté l'utilité, on peut citer : les al- cools sulfonés supérieurs, tels qu'oléique et   myristique,   le lauryl sulfate de sodium, les produits de condensation de l'acide betanaphtalène sulfonique avec des alcools à 3 carbones ou davantage, les alkyl aryl   sulfonates,   les alkyl aryl éthers de polyéthylène glycol, les produits de condensation de 
 EMI4.2 
 l'acide oléique et de l'amino-éthanolamine,-etc. 



   Pour préparer la composition, on mélange intimement dans un broyeur à boulets les quantités indiquées de résine, de pigment et de sol- vants organiques. On peut alors ajouter l'acide phosphorique, l'eau et l'a- gent mouillant dans le broyeur à boulets et on continue le broyage jusqu'à homogénéité de la composition. On peut alors l'étendre par pulvérisation ou au pinceau sur le métal et on a obtenu quelques faibles résultats par immer sion du métal dans la composition. L'application de la composition peut se faire à la température ambiante et on règle de préférence la quantité de composition appliquée pour que le revêtement formé sur la surface du métal ait, après séchage, une épaisseur d'environ 0,010 à   0,023   mm.

   On a constaté que cette épaisseur particulière représente le revêtement optimum en ce qui concerne la résistance à la corrosion par aspersion de sel, l'adhérence et l'aptitude générale   à   recevoir la couche finale de peinture. 



   On donnera ci-dessous des exemples non limitatifs pour expli- quer avec plus de détails la composition et le procédé suivant   l'invention :   
EXEMPLE 
 EMI4.3 
 
<tb> Résine <SEP> alkyde <SEP> phénolée <SEP> à <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> moyenne
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> viscosité <SEP> "medium <SEP> long <SEP> oil" <SEP> (52% <SEP> d'huile) <SEP> .............. <SEP> 10,7 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
 
 EMI4.4 
 Oxyde de fer ............o..........*.............*....... 16,0 % Argile (qualité pigment) ................................. 9,2 Toluène ..................................080............8 10,7 % But yI Cel10s01ve ......................................... 4,2 % Agent mouillant 80000....00.........0..................... 0,1 % 
 EMI4.5 
 
<tb> Eau <SEP> pour <SEP> compléter <SEP> ....................................

   <SEP> 100
<tb> 
 
A la composition de   1,'exemple   I on a ajouté des proportions variables diacide phosphorique, soit 1,   5, 7   1/2, 10, 12 1/2 et 15   %   et par application de la composition à des surfaces de fer, de zinc et d'aluminium, on a constitué des revêtements adhérents d'un brun-rouge à toutes les concentrations de l'acide phosphorique supérieures à 5 % et on a formé des revêtements comparables sur des surfaces de zinc avec la solution à 1 %. Après application d'une couche de peinture de finition d'un type standard, on a constaté la résistance satisfaisante de toutes ces surfaces à la corrosion dans un essai standard par aspersion salée. 



     EXEMPLE   II 
 EMI4.6 
 Acide phosphorique ..........0....0.0....0...0.... 10 % 
 EMI4.7 
 
<tb> Résine <SEP> alkyde <SEP> phénolée <SEP> à <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> moyenne
<tb> 
 
 EMI4.8 
 viscosité (52 % d'huile) .....o..o...........o.. 10,7 % Toluène 0...0....................................8 10,7 % 
 EMI4.9 
 
<tb> Ether <SEP> méthylique <SEP> d'éthylène <SEP> glycol <SEP> ,.............. <SEP> 4
<tb> 
<tb> Agent <SEP> mouillant <SEP> ................................... <SEP> 0,1
<tb> 
 
 EMI4.10 
 Eau pour compléter à ..........o..................

   100 

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On a ajouté à la formule ci-dessus diverses proportions d'ar- gile de qualité pigment et d'oxyde de fer, proportions allant de 5 %   à     4Q  %, en faisant varier dans le mélange ainsi ajouté les proportions de 100 % d'ar- gile à 100 %   d9oxyde   de fer. On a constaté que les quantités d'argile seule/ d'oxyde de fer seul ou de leurs mélanges dans le domaine de 10 à 25 % en poids de la composition fournissaient des revêtements de résistance satisfaisante à la corrosion mais que des quantités inférieures à 10 % donnaient des re- vêtements d'une résistance très' faible à la corrosion.

   Les quantités supé-   rieures   à 25 % donnent une matière qui, tout en étant chimiquement appropriée à fournir un revêtement, est trop épaisse pour qu'il s'oit possible de la pul- vériser (vaporiser) et de l'appliquer uniformément. On a fait varier la pro- portion de solvant des résines dans la composition de l'exemple II entre 5 et 40% par intervalles de 5% et on a constaté que les quantités comprises entre 10 % et 30 % produisaient une dispersion huile dans l'eau qui possé- dait la fluidité désirable et l'aptitude à résister à la sédimentation né- cessaire pour assurer le succès de l'application.

   On a de même substitué ' d'autres solvants des résines au toluène et au xylène, tels que le   trichlo-   réthylène, les éthers méthyliques et éthyliques de l'éthylène glycol, l'acé- tâte de butyle et la térébenthine pour des résines modifiées par des huiles de haute viscosité   ("high     ails )   et on a obtenu des résultats analogues. - 
On a également fait varier la proportion de solvant mutuel en- tre 1% et 10%, car on a constaté que des quantités inférieures à environ 1% ou supérieures à environ 10% n'apportent aucun avantage appréciable. 



   L'éther butylique de l'éthylène glycol en proportion d'environ   4%   a fourni la ¯pellicule la plus satisfaisante, complètement exempte de souf- flures (ampoules) et extrêmement lisse et adhérente. 



   EXEMPLE III 
 EMI5.1 
 Acide phosphorique ooe..o...oo.o..o.......... 10 % Oxyde de fer e..8.00.800..008..........0...e. 16 % Argile ...................................... 9 % Ether butylique d9Ethylén,e Glycol o..e....o.o 4 % Agent mouillant aoooioeeeoooooeeowooeoeoooo 0,1 % Eau ooooe,oooo.aoooeoosy ooeo..oo............ le solde 
On a ajouté à cette composition un certain nombre de résines alkyde modifiées en quantités variant de 5 à 15   %,   telles par exemple que : une résine alkyde modifiée par une huile siccative dans la proportion de 335 litres d'huile par 100 Kgs. de résine;

   une résine alkyde modifiée par une huile de moyenne viscositérésine qui était phénolée et modifiée par   52 %   d'huile siccative, une résine alkyde modifiée par environ 32 % d'huile non siccative, une résine alkyde modifiée par enciron 32 % d'huile.non sic- cative, une résine   alkyde   modifiée par de la   colophane   et-de l'huile, con- tenant environ 33%   d'huile,   etc. et on a formé dans chaque cas un revêtement d'adhérence et de résistance à la corrosion satisfaisantes sur la surface de corps en acier, en aluminium. et en zinc. 



   Les meilleurs revêtements ont été obtenus en utilisant une composition qui contenait des composants dans les pourcentages   ci-après :   
 EMI5.2 
 
<tb> Résine <SEP> alkyde <SEP> modifiée <SEP> par <SEP> une <SEP> huile <SEP> de <SEP> vis-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> cosité <SEP> moyenne <SEP> phénolée <SEP> dans <SEP> le <SEP> toluène
<tb> 
 
 EMI5.3 
 (50% de solides) .............................. 19,5 % Oxyde de fer .................................... 13,5 % Argile (qualité pigment) ........................ 7,7% Acide phosphorique (75%) ........................ 4,5 % Agent mouillant .0.0............................. 0,1 % Eau .ello"...o.."..........o...................... 41 

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Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été cités qu'à titre d'exemple. 



   REVENDICATIONS. 



   1 -   ûne   composition de revêtement destinée à attaquer la sur face d'un métal tel que l'acier doux, le zinc ou l'aluminium   'et   à former sur cette surface un revêtement anti-corrosion et accepteur de   peinture,   ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueuse acide d'acide phosphorique, une résine alkyde modifiée par une hui- le en solution dans un solvant hydrocarboné, un pigment tel que de l'oxyde de fer ou de l'argile de qualité pigment, ou des mélanges de ceux-ci, et un agent mouillant, l'acide phosphorique étant en proportion de 1 à 15 % envi- ron et ledit pigment enproportion de 10 à 25% environ.

Claims

2 - Une composition de revêtement suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un solvant mutuel de la solution aqueu- se et de la résine et a un pH compris entre 0,5 et 1,5.

3 - Une composition de revêtement suivant les revendications 1 et 2 , caractérisée en ce qu'elle est formée des composés suivants : EMI6.1 <tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> ......................... <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 15% <tb> <tb> <tb> Résine <SEP> alkyde <SEP> du <SEP> type <SEP> phénolique, <SEP> modifiée <tb> <tb> <tb> par <SEP> une <SEP> huile <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> moyenne <tb> <tb> <tb> contenant <SEP> 10 <SEP> % <SEP> de <SEP> résine <SEP> mélamine <SEP> ........ <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 15% <tb> EMI6.2 Pigment 80......0..0........................ 10 à 25% Oxyde de fer .0............................. 0 à 25% Argile .....................................

Oa25% Solvant de résine .......................... 10 à 30% Solvant mutuel .............................. là 10% Agent mouillant ............................ 0,01 à 0,5% Eau ............0........................... 25 a 55% 4 - Une composition de revêtement suivant les revendications 1 et 2 , caractérisée en ce qu'elle est formée des composés suivants : EMI6.3 <tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> ......................... <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 15% <tb> EMI6.4 Résine alkyde modifiée à lghuile ....... e ... 5 va 15% Pigment *.........**...***....****.*****.... 10 à 25% Oxyde de fer ............................... 0 a 25% Argile ..................................... 8.

Solvant de résine .......................... 10 à 30% Solvant mutuel e o ..... o .... o ... e ... w e s o ... la 10% Agent mouillant ............................ 0,01 à 5% Eau ........................................ 25 à 55 % 5 - Une composition de revêtement suivant les revendications 1 et 2 , caractérisée en ce qu'elle est formée des composés suivants :

EMI6.5 <tb> Résine <SEP> alkyde <SEP> phénolée, <SEP> modifiée <tb> <tb> <tb> à <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> moyenne <tb> <tb> <tb> dans <SEP> le <SEP> toluène <SEP> (50% <SEP> de <SEP> solides).......... <SEP> 19,5% <tb> <tb> <tb> <tb> Oxyde <SEP> de <SEP> fer <SEP> ............................... <SEP> 13,5% <tb> <tb> <tb> <tb> <tb> Argile <SEP> (qualité <SEP> pigment <SEP> ) <SEP> .................. <SEP> 7,7% <tb> <tb> <tb> <tb> <tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> (75%) <SEP> ................... <SEP> 13,7% <tb> <Desc/Clms Page number 7> EMI7.1 <tb> Ether <SEP> butylique <SEP> d'éthylène <SEP> glycol........... <SEP> 4,5 <SEP> % <SEP> <tb> <tb> Agent <SEP> mouillant............................ <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> <tb> Eau <SEP> ........................................

<SEP> 41,0 <SEP> % <tb> 6 - Un procédé de formation d'un revêtement anti-corroslon'' et récepteur de peinture sur la surface de l'acier doux, du zinc ou de l'a- luminium, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ladite surfa- ce avec la composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5.

7 - Un article métallique en acier doux, zinc ou aluminium dont la surface est recouverte d'une pellicule obtenue par application de la composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou du pro- cédé suivant la revendication 6.