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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS AU SILICATE D'ETHYLE.
La présente invention est relative à une nouvelle forme de silicate d'éthyle qui possède un intérêt particulier pour la 'confection des produits réfractaires, spécialement pour le moulage de précision ainsi que pour d'au- tres applications.
L'usage du silicate d'éthyle comme agent liant pour la confec- tion de produits réfractaires et spécialement pour la confection de moules destinés au moulage de précision est maintenant un procédé courant. Ainsi/ on parvient à produire une masse réfractaire de bonne qualité en mélangeant un agrégat réfractaire avec un silicate d'éthyle aqueux ou plus souvent hydroalcoolique auquel on ajoute un agent hydrolysant. On obtient ainsi une pâte ou un mélange auquel on donne la forme voulue, brique ou pièce quelcon- que, en utilisant le cas échéant un modèle ou le procédé en cire perdue.
Après gélification du silicate d'éthyle et prise de la pièce moulée, on cuit celle-ci à haute température de manière à transformer le gel en silice, Celle-ci cimente les grains de l'agrégat réfractaire de sorte que l'on a fi- nalement un produit solide.
L'agent hydrolysant utilisé peut être un acide tel que l'acide chlorhydrique (voir COGAN et SETTERSTEROM, Ind. Eng. Chemo 39 (1947) 1364) ou une base organique.
Dans ce qui précède, on pe précise pas la nature du silicate d'éthyle utilisé. Cependant il existe de nombreuses formes chimiques du si- licate d'éthyle. Il y a notamment l'orthosilicate de tétraéthyle dont la for- mule-est
Si (OC2H5)4 et les silicates d'éthyle partiellement condensés. Le silicate d'éthyle est généralement préparé par réaction du tétrachlorure de silicium avec l'alcool éthylique. La composition du produit obtenu dépend de la quantité d'eau pré-
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sente au moment de la réaction. Ainsi, en prenant de l'alcool absolu et en opérant en l'absence d'eau, le produit obtenu est l'orthosilicate de tétraéthyle. Au contraire, si une certaine quantité d'eau est présente, on obtient des produits condensés qui résultent probablement de l'hydrolyse partielle de l'orthosilicate qui s'est formé en premier lieu.
Le produit de condensation le plus simple possède la structure (C2H50)3-Si-O-Si-(OC2H5)3 D'autres silicates condensés contiennent plusieurs liaisons siloxanes du type -Si-O-Si-O-Si-.
Remarquons que la teneur en silice d'un silicate d'éthyle aug- mente quand la condensation est plus forte. On possède ainsi un moyen facile pour identifier les silicates d'éthyle. L'orthosilicate d'éthyle a une teneur corresponsant à 28,8% de SiO2; les silicates d'éthyle condensés ont des teneurs plus élevées. Le silicate d'éthyle avec 40% SiO2 est un produit commercial connu. L'expérience a montré qu'il est difficile de préparer des silicates d'éthyle avec des teneurs en SiO2 plus élevées.
Ainsi, des essais de préparation ( par exemple en augmentant la quantité d'eau présente au moment de la réaction du tétrachlorure de silicium avec l'alcool éthylique) ont eu pour résultat la précipitation d'un produit si- licié au lieu de la formation d'un silicate d'éthyle liquide d'un degré de condensation plus élevé.
La présente invention a pour objet une nouvelle forme de sili- cate d'éthyle à savoir un silicate d'éthyle ayant une teneur en Sio2 supérieure à 50%. Elle a aussi pour objet la préparation de tels produits.
En appliquant ces méthodes de préparation, il a été possible de préparer un silicate d'éthyle contenant 55% de SiO2 ou plus sous forme liquide et physiquement homogène. Ce silicate est particulièrement utilisé pour la confection de pièces réfractaires et spécialement pour le moulage de précision.
Selon la présente invention, le silicate d'éthyle est obtenu en estérifiant le tétrachlorure de silicium avec de l'alcool éthylique hydra- té contenant une petite proportion d'eau (moins de 11% en poids et de pré- férence 8% en poids) mais en prenant une quantité suffisante pour intro- duire la quantité d'eau nécessaire pour amener la condensation du silicate d'éthyle au degré voulu. Il y a lieu de remarquer que pour obtenir un si- licate d'éthyle ayant une teneur en SiO2 voulue, l'introduction d'une quan- titué d'eau correspondante est indispensable, en appliquant les procédés usuels, il se produit une précipitation dès que l'on dépasse la quantité d'eau qui est nécessaire pour obtenir un silicate contenant 40% de SiO2.
Si l'eau est introduite sous forme d'alcool éthylique ayant une faible teneur en eau, comme il vient d'être décrit, on-obtient un produit à hau- te teneur en SiO2 sans qu'il y ait une précipitation. Il est évident qu' il faut employer un excès notable d'alcool par rapport à la quantité né- cessaire pour la réaction avec le tétrachlorure de silicium.
On fait"passer un courant d'air dans le produit pour éliminer l'acide chlorhydrique formé ainsi que l'excès d'alcool, De plus, le pro- duit contient non seulement des molécules de silicates d'éthyle condensé mais aussi une certaine proportion d'orthosilicate de tétraéthyle qui n'a pas réagi. Le courant d'air enlève la plus grande partie de cet or- thosilicate et des silicates d'éthyle peu condensés qui se trouvent dans le produit. Il résulte de ne fait une variante pratique pour réaliser la présente invention, variante qui consiste à employer une quantité d'eau inférieure à celle qui est nécessaire pour former un silicate ayant la teneur en silice voulue et à éliminer au moins une partie des silicates d'é- thyle les plus volatils par insufflation d'air, de manière à produire un silicate ayant la teneur en silice voulue.
Suivant la présente invention, il a été possible de produire un silicate d'éthyle ayant une teneur en SiO2 atteignant 60%. Cependant, un produit semblable a une viscosité fort élevée et il a tendance à se so-
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lidifier après un certain temps. Avec une teneur en SiO2 plus élevée que-
60%, le silicate d'éthyle devient rapidement solide. Au côntraire, un si- licate d'éthyle préparé selon la méthode indiquée et contenant environ 55% de SiO2 est tout à fait liquide et se conserve sans altération apparente pendant au moins cinq mois..
Une autre méthode de préparation de silicate d'éthyle à haute teneur en SiO2 consiste à traiter un silicate d'éthyle à teneur inférieure de préférence un silicate ayant une teneur de 40% SiO2, avec une quantité suffisante d'un alcool hydraté ayant une faible teneur en eau. Ce traite- ment permet d'introduire la quantité d'eau nécessaire pour'amener la conden- sation du silicate d'éthyle au point voulu. Il suffit généralement de lais- ser ,agir les réactifs en présence d'un agent hydrolysant, comme par exemple l'acide chlorhydrique.
Dans ce'cas il peut être également intéressant d'éliminer la partie des silicates les plus volatils qui se trouvent dans le produit.
Cependant si on prend comme matière première un silicate déthyle commer- cial contenant 40% SiO2, cette élimination de silicates d'éthyle volatils peut ne pas être nécessaire.
L'invention est décrite dans les exemples suivants dans les- quels l'alcool éthylique utilisé est un alcool industriel dénaturé au moyen d'alcool méthylique. Cest une forme convenable d'alcool commercial.
Exemple l,
Dans un appareil de réaction plongeant dans un bain d'eau chauf- fée à 55 C environ, muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on fait couler avec des débits égaux, 2550 g de tétrachlorure de silicium et
3500 g d'alcool industriel dénaturé au moyen d'alcool méthylique et conte- nant environ 8% d'eau en poids, ce qui correspond à un peu plus d'environ 5,5$' en volume, La vitesse d'introduction est aussi grande que possible en évitant cependant un départ trop exagéré d'acide chlorhydrique parce que le gaz entraîne des quantités appréciables de réactifs liquides. Quand tout le tétrachlorure de silicium est introduit, on continue l'addition de l'alcool à la même vitesse jusqu'à la fin.
Après l'addition des réactifs, on fait passer un vigoureux courant d'air froid dans le mélange de réaction maintenu à 55 C. Une cer- taine quantité deau est introduite de cette façon par l'humidité de l'air
Le passage du courant d'air dure environ 4 heures, après quoi la concen- tration d'acide chlorhydrique dans le produit est réduite à environ 0,007% en poids et une proportion importante de silicates d'éthyle volatils est éliminée.
Le produit est un liquide mobile jaune et opaque ayant une teneur d'environ 55% SiO2 et une densité de' 1,25 à 26 C. L'opacité peut être enlevée par filtration.' Exemple 2.
Dans un appareil de réaction tel que décrit dans l'exemple 1, on fait couler simultanément et avec des débits égaux 170 g de tétrachloru- re de silicium et 275 d'alcool industriel dénaturé identique à celui de l' exemple 1. On opère comme il est décrit dans l'exemple 1. On fait passer de l'air pendant environ 4-heures, après quoi la concentration de l'acide chlorhydrique se trouvant dans le produit est réduite à moins de 0,01% en poids.
Le produit est un liquide visqueux, jaune et opaque ayant une teneur en SiO2 d'environ 60%.
Exemple ?,
138 g de silicate d'éthyle commercial ayant une teneur nomina- le de 40% SiO2 environ mais contenant réellement un peu plus de 43% SiO2 sont dissous dans 100 g d'alcool industriel dénaturé identique à celui de l'exem- ple l; on y ajouta deux gouttes d'acide chlorhydrique concentré. On laisse
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le mélange pendant une nuit et l'alcool est ensuite éliminé par distilla- tion sous vide.
Il reste 107 g de silicate d'éthyle liquide dont la teneur en SiO2 a été trouvée égale à 56% environ.
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PERFECTIONS RELATING TO ETHYL SILICATE.
The present invention relates to a new form of ethyl silicate which is of particular interest for the manufacture of refractory products, especially for precision casting as well as for other applications.
The use of ethyl silicate as a binding agent for making refractory products and especially for making molds for precision casting is now a common process. Thus, it is possible to produce a good quality refractory mass by mixing a refractory aggregate with an aqueous or more often hydroalcoholic ethyl silicate to which a hydrolyzing agent is added. There is thus obtained a paste or a mixture which is given the desired shape, brick or any piece, using where appropriate a model or the lost wax process.
After gelation of the ethyl silicate and setting of the molded part, it is baked at high temperature so as to transform the gel into silica, This one cements the grains of the refractory aggregate so that one has fi - ultimately a solid product.
The hydrolyzing agent used can be an acid such as hydrochloric acid (see COGAN and SETTERSTEROM, Ind. Eng. Chemo 39 (1947) 1364) or an organic base.
In the above, the nature of the ethyl silicate used is not specified. However, there are many chemical forms of ethyl silicate. There is in particular tetraethyl orthosilicate, the formula of which is
Si (OC2H5) 4 and partially condensed ethyl silicates. Ethyl silicate is generally prepared by reacting silicon tetrachloride with ethyl alcohol. The composition of the product obtained depends on the amount of water pre-
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felt at the time of the reaction. Thus, taking absolute alcohol and operating in the absence of water, the product obtained is tetraethyl orthosilicate. On the contrary, if a certain amount of water is present, condensed products are obtained which probably result from the partial hydrolysis of the orthosilicate which formed in the first place.
The simplest condensation product has the structure (C2H50) 3-Si-O-Si- (OC2H5) 3 Other condensed silicates contain several siloxane bonds of the -Si-O-Si-O-Si- type.
Note that the silica content of an ethyl silicate increases when the condensation is stronger. This provides an easy way to identify ethyl silicates. Ethyl orthosilicate has a content corresponding to 28.8% SiO2; condensed ethyl silicates have higher contents. Ethyl silicate with 40% SiO2 is a known commercial product. Experience has shown that it is difficult to prepare ethyl silicates with higher SiO2 contents.
Thus, preparation tests (for example by increasing the amount of water present at the time of the reaction of silicon tetrachloride with ethyl alcohol) resulted in the precipitation of a silicon product instead of the formation. a liquid ethyl silicate with a higher degree of condensation.
The present invention relates to a new form of ethyl silicate, namely an ethyl silicate having a Sio2 content greater than 50%. It also relates to the preparation of such products.
By applying these preparation methods, it was possible to prepare an ethyl silicate containing 55% SiO2 or more in liquid form and physically homogeneous. This silicate is particularly used for making refractory parts and especially for precision casting.
According to the present invention, ethyl silicate is obtained by esterifying silicon tetrachloride with hydrated ethyl alcohol containing a small proportion of water (less than 11% by weight and preferably 8% by weight. ) but taking a sufficient quantity to introduce the quantity of water necessary to bring the condensation of the ethyl silicate to the desired degree. It should be noted that in order to obtain an ethyl silicate having a desired SiO2 content, the introduction of a corresponding quantity of water is essential, by applying the usual methods, precipitation takes place. as soon as the quantity of water which is necessary to obtain a silicate containing 40% of SiO2 is exceeded.
If the water is introduced in the form of ethyl alcohol having a low water content, as has just been described, a product with a high SiO 2 content is obtained without precipitation. Obviously, a substantial excess of alcohol must be employed over the amount required for the reaction with silicon tetrachloride.
A current of air is passed through the product to remove the hydrochloric acid formed as well as the excess alcohol. In addition, the product contains not only molecules of condensed ethyl silicates but also some. The proportion of unreacted tetraethyl orthosilicate. The air current removes most of this orthosilicate and the sparsely condensed ethyl silicates which are in the product. practice for carrying out the present invention, an alternative which consists in employing a quantity of water less than that which is necessary to form a silicate having the desired silica content and in removing at least a part of the more volatile ethyl silicates by blowing air, so as to produce a silicate having the desired silica content.
According to the present invention, it has been possible to produce an ethyl silicate having an SiO2 content of up to 60%. However, a similar product has a very high viscosity and tends to solidify.
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lidifier after a while. With a higher SiO2 content than-
60%, ethyl silicate quickly becomes solid. On the other hand, an ethyl silicate prepared by the method indicated and containing about 55% SiO2 is quite liquid and can be stored without apparent deterioration for at least five months.
Another method of preparing high SiO2 ethyl silicate is to treat a lower content ethyl silicate, preferably a silicate having a 40% SiO2 content, with a sufficient amount of a hydrated alcohol having a low SiO2 content. water content. This treatment makes it possible to introduce the quantity of water necessary to bring the condensation of the ethyl silicate to the desired point. It is generally sufficient to allow the reactants to act in the presence of a hydrolyzing agent, such as for example hydrochloric acid.
In this case, it may also be advantageous to eliminate the part of the most volatile silicates which are found in the product.
However, if a commercial ethyl silicate containing 40% SiO2 is taken as the raw material, this removal of volatile ethyl silicates may not be necessary.
The invention is described in the following examples in which the ethyl alcohol used is an industrial alcohol denatured with methyl alcohol. It is a suitable form of commercial alcohol.
Example l,
In a reaction apparatus immersed in a bath of heated water at about 55 C, fitted with a reflux condenser and a stirrer, are poured with equal flow rates, 2550 g of silicon tetrachloride and
3500 g of industrial alcohol denatured with methyl alcohol and containing about 8% water by weight, which corresponds to a little over about 5.5% by volume. The rate of introduction is as large as possible while avoiding, however, an excessively exaggerated departure of hydrochloric acid because the gas entrains appreciable quantities of liquid reactants. When all the silicon tetrachloride is introduced, the addition of alcohol is continued at the same rate until the end.
After the addition of the reagents, a vigorous stream of cold air is passed through the reaction mixture maintained at 55 ° C. A certain quantity of water is introduced in this way by the humidity of the air.
The passage of the air stream lasts about 4 hours, after which the concentration of hydrochloric acid in the product is reduced to about 0.007% by weight and a significant proportion of volatile ethyl silicates is removed.
The product is a yellow, opaque mobile liquid having a content of about 55% SiO2 and a density of '1.25 to 26 C. The opacity can be removed by filtration.' Example 2.
In a reaction apparatus as described in Example 1, 170 g of silicon tetrachloride and 275 of denatured industrial alcohol identical to that of Example 1 are run simultaneously and with equal flow rates. it is described in Example 1. Air is passed for about 4 hours, after which the concentration of hydrochloric acid in the product is reduced to less than 0.01% by weight.
The product is a viscous, yellow and opaque liquid with an SiO2 content of approximately 60%.
Example?,
138 g of commercial ethyl silicate having a nominal content of about 40% SiO2 but actually containing a little more than 43% SiO2 are dissolved in 100 g of denatured industrial alcohol identical to that of Example 1; two drops of concentrated hydrochloric acid were added to it. We let
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mixing overnight and the alcohol is then removed by vacuum distillation.
107 g of liquid ethyl silicate remain, the SiO2 content of which has been found to be equal to approximately 56%.