<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
PROCEDE DE FABRICATION DE NaOH9 Na2C039 KOH, K2C039 COMME SOUS-PRODUITS DE FABRICATION D'ENGRAIS PHOSPHATES;, AZOTES ET POTASSIQUESo
L'invention concerne un procédé de fabrication des engrais tels que les nitrates de soude et de potasse, de la soude et potasse caustiques, de bicarbonate et carbonate de soude et de potasse, des phosphates bi-- et trical-
EMI1.2
ciques précipités, de phosphate ammoniaco-magnésien et de mono-, bi- et triphos- phates de soude et de potasse, dans lequel on utilise le Na2S04 naturel ou ar- tificiel obtenu par l'attaque de N aCl par H2S04, caractérisé par la succession et l'ensemble des réactions dans lequel le Na2S04 est ajouté à la solution de H2S04 servant à l'attaque de Ca3 (P04)2, ce qui donne le précipité de CaS04 qu'on sépare, et la solution de phosphate monosodique,
à laquelle on ajoute de dolomie calcinée et NH3, 'ce qui donne le précipité de CaHP04 et de NH3MgHP04.6H20 qu'on
EMI1.3
sépare et la solution de phosphate bisodique laquelle est traitée par Ca(OH3 ' donnant le précipité de ca3(F04)2 qu'on sépare, et la solution dNaOH dont' une partie, après la séparation de Ca3(P04)2 mise en réaction avec Na2e04 donne le phosphate trisodique Na3P04 et, avec C02.Na2C03 et NaHCO3, le résidu de Ca3 (P04)2 est attaqué par la solution mixte de HNO3 et Na2S04 donnant le CaS04 qu'on sépare, et la solution mixte de H3P04 et NaN03 à laquelle on ajoute la dolomie calcinée CaO.MgO, ce qui donne la solution mixte de CaH4 (P04)2+ MgH4 (P04)
2 + NaN03 à laquelle on ajoute Na2S04. ce qui donne le CaS04 qu"on sépare, et la nouvelle solution mixte de NaH2PO4 qui est traitée par la, dolomie calcinée et NH3 donnant le précipité mixte de CaHP04 et de NH3MgHP04.6H20 qui est séparé, et la solution mixte finale de Na2HP04 et NaN03, laquelle est sou- mise à la cristallisation donnant NaN03 et Na2HP04 solides.
D'autre part le procédé est caractérisé par ce qu'on remplace
EMI1.4
le Na2S04 par le K2S04, ce qui donne les produits potassiques au lieu de so- diques et, entre autres KOH et K2CO3 au lieu de NaOH et Na2CO3 ou, en fai- sant réagir le mlange de K2SO4 et Na2SO4, les mûlaneges de sels de potassium et de sodium,. notamment KN03 et NaN03.
Dans le cas où l'on ne dispose pas de Na2SO4 naturel (qui se rencontre aux U.S.A.; au Canada, au Caucase, ou sous forme de Glauberite
EMI1.5
CaS0aaNa2S04 dans les mines de potasse, ou comme sous-produit de raffinage
<Desc/Clms Page number 2>
de sels potassiques de mines, ou comme sous-produits de marais salants), on com- mence les opérations du procédé par l'attaque de NaCl par le H2S04: 1 - 2NaCl + H2S04 = Na2S04 + 2HCL.
Comme un des buts de l'invention est .l'élimination du CaH4(Po4)2 de la pratique agricole, le HCL est employé pour la fabrication de phosphate bicalcique dit "prûcipit". qui est incomparablement supérieur au superphosphate, lequel est le plus mauvais de tous les engrais phosphatés. Dans le cas où l'on ne désire pas fabriquer le CaHP04, le HCl sera rejeté comme déchet, de préfé- rence après la neutralisation par les déchets de carrière de dolomie ou de chaux les produits dont le procédé emploie à profusion des quantités importantes.
Le Na2S04, artificiel ou naturel, est ajouté à la solution de
H2S04 servant à la solubilisation de P205 du Ca3(P04)2 naturel qui s'effectue dans les cuves en bois munies d'agitateurs mécaniques et où les doseurs auto- matiques versent lentement la poudre fine de Ca3(P04)2 et de NA2SO4 solide:
2 - Ca3(P04)2 + 2H2S04 + Na2S04 = 3CaS04 + 2NaH2POR
Après la séparation de CaS04, la solution de NaH2P04 est, toujours en agitation et à la température ordinaire, additionnée de poudre fine de dolo- mie calcinée et de NH3:
3 - 2NaH2P04 + 1/2CAO.
MgO + NH40H + l H20 = 1/2CaEP04 + Na2HP04 + + 1/2NH3MgHPO4.6H2O
Ce traitement élimine en même temps les impuretés qui se pré- cipitent avec les phosphates et restent avec eux comme cela a lieu avec le superphosphates où ils jouent le role des oligo-éléments:
Le précipité mixte de CaHP04 et NH3MgHP04.6H20 est séparé, lavé et séché, la solution purifiée de Na22P04 est traitée par la chaux:,
4 - Na2HP04 + 1/2 Ca(OH)2 = 1/2Ca3(po')2 + 2NaOH.
Le procédé est caractérisé par une grande simplicité d'appa- reillage, les réactions successives se font rapidement dans le même appa- rail.
, Le Ca3(po4)2 précipité, lavé et sans séchage, est réutilisé dans la succession des réactions du procédé.
La solution de NaOH peut être directement vendue, notamment' aux savonneries, comme cela a généralement lieu pour le NaOH électrrolytique ou celle -obtenue par la caustification du Na2C03 par la chaux. Une partie , sera transformée en NaOH solide, en Na2C03 et NaHC03, et Na3P04 sui- vant la réaction : Na2HP04 + NaOH = Na3P04 = H20, les deux ingrédients se trouvant parais les produits du procédé. Le C02 pour le carbonate de sou- de se trouve en abondance dans les gaz sortants des fours à chaux et à do- lomie annexés à l'usine.
Le carbonate de soude peut être obtenu sous forme de cris- -taux Na2CO3 .10H20 ou anhydre. Le NaOH étant un sous-produit des autres com- posés du procédé, sa production se fait aux prix de revient minime, de loin plus bas que par les procédés jusqu'à présent en usage; sa fabrication s'effectuant dans le même appareil que les phosphates, l'atelier soude ne de- mande que de frais minimes pour son installation.
En général, pour fabriquer le NaN03 synthétique on se trouve devant un obstacle suivant : il faut payer l'ion Na sous forme de NaCl ou
Na2S04, plus les frais de traitements et le donner gratis aux agriculteurs sous forme de NaN03, ce qui .se traduit par la perte d'argent pour le fabri- cant
Par contre la situation est toute.différente avec'1?ion K.
<Desc/Clms Page number 3>
On achète le KCl et on le transforme, par exemple, en K2S04, comme cela se
EMI3.1
pratique couramment et, notamment, en Belgique, et on le vend 50% plus cher. Ainsi en achetant le KCl et en le transformant en KN03 on peut vendre l'ion K' avec un surplus de 50% au moins.
Comme la fabrication de NaN03 oblige de donner l'ion Na pour rien', elle ne peut-être avantageuse que si l'on dispose de cet ion gratui- tement.
Le procédé de la présente permet avec toute facilité de ré- soudre ce problème. Cette solution est de toute importante pour l'industrie et l'agriculture étant donné que le NaN03 se présente comme un puissant re- constituant des éléments du sol, méthodiquement détruits par les engrais chimique tel que les sels ammonique, KCl; superphosphate,.et qui ne peuvent être reconstruits qu'avec les métaux alcalins, comme cela a lieu par exem- ple pour la natrolythe.
EMI3.2
Cet ion Na gratuit se trouve dans la sylvinite (KCl = 26,36% ou K20 = l'7,L,; NaCl = 56,7%; MgSOJ.. = ,4; MgC12 2,6%; CaS04 = 2,8; insolubles = 3,2s H20 4.5$, par exemple).
L'attaque de la sylvinite par H2S04 transforme tous. les sels en sulfates, fournissant en même temps quelques % de Mg gratuitement.
Traitée par le procédé de la présente sylvinite fournit le mélange de KN03 dont. le K est vendable avec le surplus de 50% et.de NaN03 dont le Na est gratuit lors de l'achat aux mines, de sorte que le fabricant ne subit aucune perte en donnant gratis cet ion aux cultivateurs.
La sylvinite est attaquée par le H2S04 suivant la réaction: 5 - 6NâCl + H2S04 = 3Na2S04 + 6HCl
La 1/2 molécule de Ca3(P04)2 résiduaire de la fabrication d' une partie de CaHP04 et NH3MgHP04.6H20, et de NaOH, est attaquée par le mé- lange' de la solution de HNO3 et de sylvinite sulfatée.' Pour la simplicité nous écrivons les réactions pour la molécule entière de' Na3(P04)2, le coéfficients de molécules résultantes doivent donc être di-
EMI3.3
visés par 2.- Comme précédemment, les corps solides doivent être ver'siés lentement en agitation continue, et à la température ordinaire :
EMI3.4
6 - Ca3(P04)2 + 6HN03 + 3Na2S04 = 3CaS04 ¯+ 2H3P04 + 6HN03.
Ensuite, sans filtrer le caS04 et dans le même appareil, on ajoute la poudre fine de dolomie calcinée, toujours en agitation continue et à la température ordinaire :
EMI3.5
7 - 2H3P04 + 6NaN03 + !/2CaO.MgO = C/2H2P04 + Mgl/2H2P04 +
6NaN03 + H20.
Cette addition précipite en même temps la petite quantité de' CaS04 qui reste encore en solution à cause de la forte- acidité, 'et qu'on ne filtre pas encore. Ensuite on ajoute la nouvelle dose de Na2SL4. :
EMI3.6
8.cl - Cal/2H2P04 + Mgl/2H2P04 + 6NaN03 + l/2Na2S04 = 1/2CaS04 + + NaH2P04 + Mgl/ZH2P0% + 6NaN03.
On filtre enfin tout le CaS04, on ramène le filtrat dans le même appareil et on ajoute'en agitant la poudre fine de dolomie calcinée et NH3:
EMI3.7
9 - NaH2P04 + Mgl/ZH2P04 + 1/2Kg .Ca + NH40H + 6NaN03 - = l/2Na2HP04 + capo4 + NH3MgHP04.6H20 + 6NaN03.
<Desc/Clms Page number 4>
Toutes ces réactions sont rapides et s'effectuent dans le même appareil. - Le potassium de la sylvinite suit le même chemin que le Na; de sorte qui on. obtient le mélange de NaN03 et EN03 en proportion, ainsi que K2HPO4 à côté de Na2HP04.
Le précipité de CaHP04 et de NH3MgHP04.6H20 formé sous 9 est filtré, lavé et séché. Le filtrat, après la concentration qui nécessite 1' évaporation d'une faible quantité d'eau, est soumis à la cristallisatiôn don- nant le mélange de NaN03, KNO3. Na2HP04 et K2HP04 les eaux mères sont évapo- rée à sec dormant des produits moins purs.
Dans l'ensemble du procédé, par une molécule de Ca3(P04)2, c'est-à-dire par 1 molécule de P205, on obtient 2 molécules de NaOH, ou KOH, correspondant à une molécule de Na2C03, ou K2C03, 1 molécule de NH3MgHP04.
6H20, 3/4 de molécule de CaHP04, 1/4 de molécule de Na2HP04, ou K2HP04, et 3 molécules de NaN03, ou de KN03.
Avec le Ca(N03)2 et le CaS04 comme forme idéale du S à pré- senter au sol et aux plantes, le procédé fournit à l'agriculture tous les éléments qui lui sont indispensables, l'azote complémentaire pouvant être . supplée sous forme de nitrate de chaux et sous forme de oyanami- de calcique.
Le procédé permet de fournir à l'agriculture uniquement les ions biogéniques et inoffensifs, il élimine tous les ions nuisibles ou inu- tiles qui augmentent les frais de transport; le cathion NH4 qui est nuisi- ble associé avec n'importe quel anion, les sels ammoniques se-résolvant au sol en NH03 libre et l'acide qui servait à la fixation de NH3, H2SQ4 libre dans le cas de sulfalte d'ammoniaque, NH4N03 donne deux molécules de HNO3 libre, le phosphate biammonique 2 molécules de NH03 et une molécule de H3P04 libre etc.
Par contre, le NH3MgHP04.6H20 contient au lieu de NH4 un groupe complexe bivalent -NH3Mg- dont le Mg possédant une valence de réserve neutralise in statu nascendi le HNO3 de sorte que l'acide nitrique libre n'apparaît à aucun moment dans le sol. Le procédé élimine le SO4'', du Sulfates d'ammoniaque et de potasse, le Cl' du KCl, le H2P04' du superphosphate, tous ces anions donnant dans le sol les acides libres qui détruisent tout ce qu'ils rencon- trent sur leur chemin et surtout les constituants de la terre arable les plus précieux pédo- et biologiquement. Or la terre arable est la plus grande for- tune qu'un pays puisse avoir.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF NaOH9 Na2C039 KOH, K2C039 AS BY-PRODUCTS OF MANUFACTURING PHOSPHATE FERTILIZERS, NITROGEN AND POTASICSo
The invention relates to a process for the manufacture of fertilizers such as sodium and potash nitrates, caustic soda and potash, bicarbonate and carbonate of soda and potash, bi- and trical phosphates.
EMI1.2
precipitated ciques, of ammonia-magnesian phosphate and of mono-, bi- and triphosphates of soda and potash, in which natural or artificial Na2SO4 is used obtained by attacking N aCl by H2SO4, characterized by the succession and all the reactions in which the Na2SO4 is added to the H2SO4 solution used to attack Ca3 (P04) 2, which gives the precipitate of CaSO4 which is separated, and the monosodium phosphate solution,
to which are added calcined dolomite and NH3, which gives the precipitate of CaHPO4 and NH3MgHP04.6H20 which
EMI1.3
separates and the bisodium phosphate solution which is treated with Ca (OH3 'giving the precipitate of ca3 (F04) 2 which is separated, and the dNaOH solution of which' a part, after the separation of Ca3 (P04) 2 put into reaction with Na2e04 gives the trisodium phosphate Na3PO4 and, with C02.Na2CO3 and NaHCO3, the residue of Ca3 (PO4) 2 is attacked by the mixed solution of HNO3 and Na2SO4 giving the CaSO4 which is separated, and the mixed solution of H3PO4 and NaN03 to which is added the calcined dolomite CaO.MgO, which gives the mixed solution of CaH4 (P04) 2+ MgH4 (P04)
2 + NaNO3 to which is added Na2SO4. which gives the CaSO4 which is separated, and the new mixed solution of NaH2PO4 which is treated with calcined dolomite and NH3 giving the mixed precipitate of CaHPO4 and NH3MgHP04.6H20 which is separated, and the final mixed solution of Na2HPO4 and NaNO3, which is subjected to crystallization to give solid NaNO3 and Na2HPO4.
On the other hand the process is characterized by what we replace
EMI1.4
Na2SO4 by K2SO4, which gives the potassium products instead of sodium and, among other things KOH and K2CO3 instead of NaOH and Na2CO3 or, by reacting the mixture of K2SO4 and Na2SO4, the salt blends of potassium and sodium ,. notably KN03 and NaN03.
In the event that natural Na2SO4 is not available (found in the U.S.A .; Canada, the Caucasus, or in the form of Glauberite
EMI1.5
CaS0aaNa2S04 in potash mines, or as a by-product of refining
<Desc / Clms Page number 2>
potassium salts from mines, or as by-products of salt marshes), the process operations are started by attacking NaCl with H2SO4: 1 - 2NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + 2HCL.
As one of the objects of the invention is the elimination of CaH4 (Po4) 2 from agricultural practice, HCL is employed for the manufacture of so-called "precipitated" dicalcium phosphate. which is incomparably superior to superphosphate, which is the worst of all phosphate fertilizers. If it is not desired to manufacture CaHPO4, the HCl will be discarded as waste, preferably after neutralization by the dolomite or lime quarry wastes the products of which the process employs large quantities in profusion.
Na2S04, artificial or natural, is added to the solution of
H2S04 serving for the solubilization of P205 from natural Ca3 (P04) 2 which is carried out in wooden vats fitted with mechanical agitators and where the automatic dosers slowly pour in the fine powder of Ca3 (P04) 2 and of solid NA2SO4 :
2 - Ca3 (P04) 2 + 2H2S04 + Na2S04 = 3CaS04 + 2NaH2POR
After the separation of CaSO4, the NaH2PO4 solution is, still stirring and at room temperature, added with fine powder of calcined dolo- mia and NH3:
3 - 2NaH2P04 + 1 / 2CAO.
MgO + NH40H + l H20 = 1 / 2CaEP04 + Na2HP04 + + 1 / 2NH3MgHPO4.6H2O
This treatment removes at the same time the impurities which precipitate with the phosphates and remain with them as happens with the superphosphates where they play the role of trace elements:
The mixed precipitate of CaHP04 and NH3MgHP04.6H20 is separated, washed and dried, the purified solution of Na22P04 is treated with lime :,
4 - Na2HPO4 + 1/2 Ca (OH) 2 = 1 / 2Ca3 (po ') 2 + 2NaOH.
The process is characterized by a great simplicity of apparatus, the successive reactions take place rapidly in the same apparatus.
, The precipitated Ca3 (po4) 2, washed and without drying, is reused in the succession of the reactions of the process.
The NaOH solution can be sold directly, in particular to soap factories, as is generally the case for electrolytic NaOH or that obtained by causticizing Na 2 CO 3 with lime. A part will be transformed into solid NaOH, into Na2CO3 and NaHCO3, and Na3PO4 following the reaction: Na2HPO4 + NaOH = Na3PO4 = H2O, the two ingredients appearing as the products of the process. The CO2 for sodium carbonate is found in abundance in the gases leaving the lime and domom kilns attached to the plant.
The sodium carbonate can be obtained in the form of crystalline Na2CO3 .10H20 or anhydrous. Since NaOH is a by-product of the other compounds of the process, its production is carried out at minimal cost, far lower than by the processes hitherto in use; its manufacture being carried out in the same apparatus as the phosphates, the welding workshop requires only minimal expenses for its installation.
In general, to manufacture synthetic NaN03 we are faced with the following obstacle: we must pay for the Na ion in the form of NaCl or
Na2S04, plus processing costs and give it free to farmers in the form of NaN03, which translates into a loss of money for the manufacturer
On the other hand, the situation is quite different with the K ion.
<Desc / Clms Page number 3>
We buy the KCl and we transform it, for example, into K2S04, as is
EMI3.1
commonly practiced and, in particular, in Belgium, and it is sold 50% more expensive. So by buying the KCl and transforming it into KN03 one can sell the K 'ion with a surplus of at least 50%.
Since the manufacture of NaNO3 requires giving the Na ion for nothing, it can only be advantageous if this ion is available free of charge.
The method of the present easily solves this problem. This solution is very important for industry and agriculture since NaN03 is presented as a powerful reconstituting of soil elements, methodically destroyed by chemical fertilizers such as ammonia salts, KCl; superphosphate, .and which can only be reconstructed with alkali metals, as is the case, for example, for natrolythe.
EMI3.2
This free Na ion is found in sylvinite (KCl = 26.36% or K20 = 7, L ,; NaCl = 56.7%; MgSOJ .. =, 4; MgC12 2.6%; CaSO4 = 2, 8; insoluble = 3.2s H2O 4.5 $, for example).
The attack of sylvinite by H2S04 transforms all. salts to sulphates, providing at the same time a few% of Mg free.
Treated by the method of the present sylvinite provides the mixture of KN03 of which. the K is salable with the surplus of 50% and of NaNO3 of which the Na is free when purchased from the mines, so that the manufacturer does not suffer any loss by giving this ion free to the cultivators.
Sylvinite is attacked by H2S04 following the reaction: 5 - 6NâCl + H2S04 = 3Na2S04 + 6HCl
The 1/2 molecule of Ca3 (PO4) 2 left over from the manufacture of part of CaHPO4 and NH3MgHPO4.6H20, and of NaOH, is attacked by the mixture of the solution of HNO3 and sulfated sylvinite. For simplicity we write the reactions for the entire molecule of 'Na3 (P04) 2, so the coefficients of the resulting molecules must be di-
EMI3.3
referred to by 2.- As before, the solid bodies must be poured slowly with continuous stirring, and at ordinary temperature:
EMI3.4
6 - Ca3 (P04) 2 + 6HN03 + 3Na2S04 = 3CaS04 ¯ + 2H3P04 + 6HN03.
Then, without filtering the caS04 and in the same apparatus, the fine powder of calcined dolomite is added, still in continuous stirring and at ordinary temperature:
EMI3.5
7 - 2H3P04 + 6NaN03 +! /2CaO.MgO = C / 2H2P04 + Mgl / 2H2P04 +
6NaN03 + H2O.
This addition at the same time precipitates the small amount of 'CaSO4 which still remains in solution due to the strong acidity, and which is not yet filtered. Then the new dose of Na2SL4 is added. :
EMI3.6
8.cl - Cal / 2H2P04 + Mgl / 2H2P04 + 6NaN03 + l / 2Na2S04 = 1 / 2CaS04 + + NaH2P04 + Mgl / ZH2P0% + 6NaN03.
Finally, all the CaSO4 is filtered, the filtrate is returned to the same apparatus and the fine powder of calcined dolomite and NH3 is added while stirring:
EMI3.7
9 - NaH2P04 + Mgl / ZH2P04 + 1 / 2Kg .Ca + NH40H + 6NaN03 - = l / 2Na2HP04 + capo4 + NH3MgHP04.6H20 + 6NaN03.
<Desc / Clms Page number 4>
All of these reactions are rapid and take place in the same device. - The potassium of sylvinite follows the same path as the Na; so that one. obtains the mixture of NaN03 and EN03 in proportion, as well as K2HPO4 next to Na2HPO4.
The precipitate of CaHPO4 and of NH3MgHPO4.6H20 formed under 9 is filtered, washed and dried. The filtrate, after the concentration which necessitates the evaporation of a small quantity of water, is subjected to crystallization giving the mixture of NaNO3, KNO3. Na2HP04 and K2HP04 the mother liquors are evaporated to dryness, leaving less pure products.
In the whole process, by one molecule of Ca3 (P04) 2, that is to say by 1 molecule of P205, we obtain 2 molecules of NaOH, or KOH, corresponding to one molecule of Na2CO3, or K2CO3, 1 molecule of NH3MgHPO4.
6H20, 3/4 of a molecule of CaHP04, 1/4 of a molecule of Na2HPO4, or K2HP04, and 3 molecules of NaN03, or KN03.
With Ca (N03) 2 and CaS04 as the ideal form of S to present to the soil and plants, the process provides agriculture with all the elements it needs, complementary nitrogen possibly being. supplemented in the form of lime nitrate and in the form of calcium oyanamide.
The process makes it possible to supply agriculture only with biogenic and harmless ions, it eliminates all harmful or unnecessary ions which increase transport costs; the NH4 cathion which is harmful associated with any anion, the ammonium salts resolving to the ground in free NH03 and the acid which was used for the fixation of free NH3, H2SQ4 in the case of ammonium sulphate, NH4N03 gives two molecules of free HNO3, biammonium phosphate 2 molecules of NH03 and one molecule of free H3PO4 etc.
On the other hand, NH3MgHP04.6H20 contains instead of NH4 a bivalent complex group -NH3Mg- whose Mg having a reserve valence neutralizes the HNO3 in statu nascendi so that free nitric acid does not appear at any time in the soil . The process removes SO4 '', sulphates of ammonia and potash, Cl 'from KCl, H2P04' from superphosphate, all these anions giving free acids in the soil which destroy everything they come across. their path and especially the constituents of the most valuable soil and biologically arable land. Yet arable land is the greatest fortune a country can have.
CLAIMS.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.