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NOUVEAU TYPE DE CALCIUM.
La présente invention est relative à un nouveau type de calcium cristallin.
Dans la production de sodium par électrolyse de chlorure de sodium fondu, on ajoute du chlorure de calcium à l'électrolyte, en vue d'abaisser son point de fusion. Pendant l'électrolyse, du métal calcium, ainsi que du sodium, est produit à la cathode et, à la température de l'électrolyse, se dissout dans le bain de sodium. Lorsque cette solution est enlevée de la cuve électrolyti- que et se refroidit) la majeure partie du calcium se sépare par cristallisation;.
Ce mélange sodique brut, contenant le métal calcium, est purifié, ordinaire- ment par séparation mécanique et la majorité du sodium en est récupérée. Le ré- sidu ou la boue obtenu lors de la séparation consiste en.un mélange de matières solides, contenant des cristaux de calcium noyés dans une enveloppe de sodium et ce résidu contient aussi des impuretés, telles que des chlorures et oxydes de sodium et de calcium. La quantité totale de métaux contenue dans le résidu est variable, mais, en général, elle est comprise entre 90 et 95%. La quantité de calcium y contenue est généralement comprise entre 15 et 30 %.
Dans ce domaine, certains chercheurs ont tenté de. récupérer une partie du sodium de ladite boue. Toutefois, ceci est'impraticable et la pratique commerciale a été de se débarrasser de cette boue par des moyens sûrs quelcon- ques. Un de ces moyens consiste à ramener la boue dans les cuves électrolyti- ques, mais cette manière.de procéder n'est pas économique et est aléatoire. De même, on peut se débarrasser de ces résidus par calcination ou par des moyens chimiques. Toutefois, ces procédés ont pour effet de détruire les composants métalliques, étant donné que le mélange résultant d'oxydes et de sels n'a pas de valeur-commerciale et doit être jeté.
Aucune de ces méthodes n'est économi- que et toutes sont aléatoires, en raison du danger d'incendie et d'explosion qui se manifeste si la boue est mice en contact avec de l'eau. Les procédés 'de récupération du sodium n'ont pas justifié les frais du traitement et ont été
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utilisés principalement comme moyen préféré de se débarrasser des boues pré- citées. Les quantités de calcium ainsi que les quantités.de sodium contenuès dans ces boues sont importantes.
Jusqu'à présent on ne disposait d'aucun pro- cédé pour récupérer le calcium, sous une forme sensiblement exempte de mé- taux'-alcalins. @
La présente invention a pour objet un procédé pour obtenir un ' nouveau type de calcium métallique sous une forme tellemenfinement divisée, qu'il convient particulièrement pour.être utilisé dans les procédés commer- ciaux, tels que réduction de métaux, polymérisations, et pour la production d'hydrures de calcium.
Cet objet est réalisé en traitant un mélange de calcium métal- lique cristallin et d'un métal alcalin avec un solvant organique, qui réagit , avec le métal, alcalin et dissout le produit de la réaction,.puis en séparant' le calcium métallique non dissout de la solution résultante, avant qu'il n'ait eu l'occasion de réagir avec celle-ci en quantités appréciables.
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En général, il existe deux types de,,solvants organiques capables de réagir avec un métal alcalin, qui peuvent être employés dans le procédé suivant l'invention. Un de ces types forme des produits d'addition avec le métal alcalin, tandis que l'autre type forme des produits de substitution avec celui-ci. Comme exemples de solvants organiques formant des produits d'addi- tion, on peut citer, le naphtalène, le diphényle et l'anthracène. Les sol- vants organiques capables de réagir avec un métal alcalin par substitution sont les composés comportant un atome d'hydrogène pouvant être substitué par un métal alcalin.
Comme composés de ce type, on peut citer les hydrocarbures hydroxyles,, certaines amines, telles que la méthylamine et l'éthylènediamine, les acides organiques faibles, tels que les acides arylsulfoniques et l'acide laurique, l'acétylène et les mercaptans, tels que le thiophénol.
En général, les solvants organiques employés dans le procédé sui- vant l'invention sont ceux qui réagissent plus rapidement avec un métal alca- lin qu'avec le calcium métallique, en permettant ainsi la séparation du métal alcalino-terreux du système avant que ce métal soit consommé. Gomme mentionné plus haut, le solvant organique doit former un produit de réaction avec lemé- tal alcalin et doit 'dissoudre ce produit, afin d'obtenir un rendement élevé en métal alcalino-terreux relativement pur.
Pour les raisons données plus haut, on préfère utiliser, comme solvant organique, des hydrocarbures hydroxyles,, en particulier des hydrocar- bures monohydroxylés. De même, l'emploi d'alcools est préféré, étant donné que les alcoolates de sodium formés peuvent être aisément récupérés, par éli- mination de l'alcool en excès. Ces alcoolates présentent une valeur considé- rable au point de vue commercial. L'expression "hydrocarbures monohydroxyléstt englobe les alcools alcoyliques, aryliques, aralcoyliques, alcoyléniques et cycliques ne comportant qu'un groupe hydroxyle. Les hydrocarbures polyhydroxy- lés, tels que' le glycol et la glycérine, ne- donnent généralement pas d'aussi bons résultats que les hydrocarbures monohydroxylés précités.
Lorsqu'on em- ploie des hydrocarbures dihydroxylés, tels que le glycol, des températures re- lativement faibles doivent être appliquées pour obtenir les meilleurs résul- tats. Comme-exemples d'hydrocarbures monohydroxylés, qui ont ,été employés avec succès,dans le procédé suivant l'invention, on peut citer les alcools méthylique,'éthylique, propylique, isopropylique, butylique et allylique, ainsi que le phénol et le crésol.
Le procédé suivant l'invention est applicable à la séparation decalcium cristallin de différents mélanges', dans lesquels le cala.4= se présente avec des métaux alcalins. Dans le cas particulier des mélanges ou boues de calcium et de sodium, une nouvelle forme de calcium hautement réac- tif, présentant,une pureté comprise entre- 80 et 95 % et davantage, a été ob- tenue à raison de 80 à 90 % par rapport au calcium, opntenu dans la boue.
En général, le calcium, cristallin, produit par le procédé suivant l'invention, se présente sous la forme de plaquettes.plates,.dont le grand dia-
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mètre varie d'environ 1/Sème de pouce à environ 1/300ème de pouce ou moins.
Dans le produit obtenu, le calcium prédomine sous la formé ',indiquée ci-dessus et présente des dimensions particulaires tombant dans l'intervalle susmention- né. En d'autres termes, plus de 80 % du calcium! obtenu présente la forme et les dimensions en question.
Le calcium disponible sur le marché affecte la forme. de blocs ou de copeaux et, sous cette forme, il ne convient pas entièrement pour être uti- lisé directement dans des procédés, tels que réduction de métaux et polymérisa- tion. En conséquence, ce calcium doit être broyé, haché ou soumis à un traite- ment similaire, de manière à présenter des dimensions particulaires telles qu'il soit utilisable, ces dimensions étant, cependant, quelque peu insatisfai- santes. Ces traitements sont aléatoires et coûteux, en sorte qu'ils présentent seulement un faible intérêt commercial. Par contre, le calcium produit par le procédé suivant l'invention, est obtenu à un état de division idéal pour pouvoir tre employé directement dans les procédés susmentionnés.
De plus, il peut être aisément transformé, par traitement avec de l'hydrogène, en hydrures de calcium, qui peut être utilisé directement dans des procédés de réduction de métaux, ain- si que comme agent de séchage, sans broyage ultérieur.
La proportion des dimensions particulaires dans les limites in- diquées plus haut peut être modifiée, dans le procédé suivant l'invention de manière à correspondre aux besoins particuliers, en changeant la vitesse de refroidissement de la solution du métal calcium dans le métal alcalin, après avoir retiré cette solution de la cuve électrolytique. En d'autres mots, par un refroidissement plus lent, on'peut obtenir un produit comportant, en ma- jeure partie, des particules de grandes dimensions, tandis que par un refroi- dissement plus rapide, on peut obtenir une prépondérance de plus petites par- ticules.
Bien que non critique, la température appliquée dans le procédé de séparation suivant l'invention est importante. La température opératoire , varie selon le solvant organique employé et la durée de séjour du métal cal- cium dans le milieu réactionnel. En général, la température ne doit pas ex- céder le point d'ébullition du mélange réactionnel. On applique, de préférence, des températures notablement inférieures auxdit* points d'ébullition, lorsqu' on désire que le calcium récupéré présente une pureté élevée. Ainsi, lorsqu' un mélange de calcium et de sodium est traité avec de l'alcool méthylique à des températures inférieures à -10 C on obtient un rendement élevé en calcium de haute pureté.
Lorsque le même mélange est traité avec de l'alcool éthyli- que ou propylique, des températures quelque peu plus élevées de l'ordre de -10 C à + 10 C sont appliquées de préférence. En général, lorsque des al- cools sont employés comme milieu de réaction, la température doit être main- tenue en dessous de 100 C. Dans tous les cas, la pression à la température utilisée doit être telle que le solvant organique soit maintenu en phase li- quide, afin que le dérivé de métal alcalin de celui-ci y soit soluble.
La dunée de séjour du métal calcium dans le mélange réactionnel est importante. Par l'expression "durée de séjour" on entend le temps total de contact du métal alcalino-terreux avec le mélange réactionnel. Le calcium ,,et capable de réagir avec les solvants organiques employés dans le procédé, mais il réagit à une vitesse beaucoup plus faible que le métal alcalin. Cette vitesse ne devient fréquemment pas appréciable, avant que la réaction entre le métal alcalin et le solvant organique soit achevée. Ainsi, suivant la pré- sente invention, la durée de séjour est terminée lorsque la réaction du mé- tal alcalin est achevée et avant que de notables quantités de calcium métal- lique aient réagi.
Le solvant organique employé affecte aussi les vitesses de réac- tion moyennes des métaux en 'cours de séparation. Ainsi, les vitesses de réac- tion relatives du sodium et du calcium en mélange varient avec le poids molé- culaire de l'alcool employé. Plus @ poids moléculaire de l'alcool est élevé, moins le calcium devient actif vis-à-vis du sodium. Ainsi, on préfère employer de l'alcool éthylique plutt que d'employer de l'alcool méthylique, à cause du
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faible degré d'activité du calcium dans l'alcool éthylique, en comparaison de l'activité qu'y présente le sodium.
De même , plus la température est fai- ble, plus grande est la différence entre les vitesses de réaction du métal al- calin et du métal calcium, ce qui donne lieu à un rendement plus élevé de la récupération de ce dernier. Même, dans le cas où la différence des vitesses de réaction relatives est faible, on obtient des rendements élevés en calcium, si ce dernier est éliminé du système à peu près aussi vite qu'il est libéré..
Lorsque du calcium contenu dans un mélange comportant également un métal alcalin est d'abord mis en contact avec un solvant organique, tel que l'alcool éthylique, il ne se produit sensiblement pas de réaction du métal alcalino-terreux pendant une certaine période. Cette période est appelée la période d'induction pour le métal alcalino-terreux. La période d'induction varie selon la température appliquée, le solvant organique utilisé, le type et la proportion des métaux contenus dans le mélange, les impuretés contenues dans le mélange et le rapport entre le solvant organique et le mélange de mé- taux.
Pour une série donnée de variables, y compris la température, la périôde d'induction peut être aisément déterminée par un simple essai de laboratoire, comme suit :
Un échantillon d'un mélange de métaux, tel qu'un mélange de so- dium et de calcium, est ajouté ou introduit graduellement dans un récipient de réaction,de préférence en verre contenant le solvant organique et équipé de moyens appropriés pour mesurer et contrôler la température. Lorsque le mélan- ge de métaux réagit, il se dégage des bulles d'hydrogène par la réaction du sodium avec le 'solvant organique, après quoi il se déroule une période calme, pendant laquelle le calcium tombe au fond du récipient, où il s'amoncelle en une couche.
Après un certain temps, des bulles d'hydrogène commencent cepen- dant à apparaître au-dessus de cette couche de calcium et celle-ci est agitée vigoureusement par ce dégagement de gaz. Le temps qui s'écoule avant que com- mence ce dégagement abondant de bulles d'hydrogène de la couche de calcium formée au fond du récipient de réaction est appelé la période d'induction.
Dans cet essai, étant donné qu'initialement la seule source de bulles d'hydro- gène est l'échantillon du mélange de sodium et de calcium, il est à noter que les bulles proviennent toutes du voisinage de l'échantillon, par suite de la réaction du sodium. Lorsque la période d'induction du calcium est terminée, le calcium libéré commence à réagir, une mousse formée de bulles recouvre toute la surface du milieu réactionnel et le calcium ne reste plus reposer tranquil- lement sur le fond du récipient, mais est dispersé à travers le milieu réac- tionnel par la vigueur du dégagement gazeux.
Ainsi, la période d'induction pour le calcium dans une boue ,de sodium et de calcium a été déterminée, de la manière décrite ci-dessus, dans un milieu réactionnel constitué par de l'alcool éthylique, préalablement sé- ché sur de l'hydrure de'calcium et subséquemment distillé dans un flacon sec.
La température a été maintenue à une température de 1 -10 C et la période d' induction du calcium s'est élevée à plus de 175 minutes. De même, à des tempé- ratures de 10 C et 45 C, la période d'induction pour le calcium, dans un milieu constitué par de l'alcool éthylique séché, était respectivement de 41 et 8 minutes. De même, la période d'induction du calcium dans une boue de so- dium et de calcium, au sein d'alcool méthylique à -10 C, au seind'alcool pro- pylique à 45 C et au sein de crésol à 45 C était respectivement de 16,53 et plus de 175 minutes.
Ainsi, pour une température donnée et un milieu de réaction don- né, la période d'induction pour le calcium peut être déterminée et la durée de séjour maximum peut être contrôlée, de façon que la période d'induction du calcium ne soit pas dépassée. Si le métal alcalino-terreux est séparé de la masse réactionnelle pendant la période d'induction de bons rendements en calcium sont obtenus.
Ainsi, la période d'induction pour le calcium dans une boue de sodium et de calcium, traitée 'au moyen d'alcool éthylique anhydre à 10 C, est de 41 minutes. Lorsque cette boue. est traitée avec de l'alcool éthylique
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anhydre à 10 C, en faisant varier les durées de séjour de façon que celles- ci soient respectivement de 34, 39 et 72 minutes, le calcium est récupéré à raison de 75, 82 et 42 % respectivement, sur la base du calcium présent dans le mélange. Lorsque la durée de séjour est augmentée, au delà de la pé- riode d'induction, les rendements sont moindres et diminuent jusqu'à'ce qu' il y ait peu sinon pas de calcium récupéré.
Ainsi, dans le genre d'essai pré- cisé plus haut, lorsque la durée de séjour est d'environ 6 1/2 heures à une température d'environ 14 C, on ne récupère pas de calcium du tout .
La faible quantité de calcium, qui peut être récupérée, lorsque le calcium est,,resté en contact avec la solution, pendant une durée plus lon- gue que sa période d'induction, tend à être instable et peut brûler spontané- ment, Cette instabilité rend le calcium dangereux à manipuler et le rend par ailleurs impropre à être utilisé commercialement. En d'autres mots, le cal- cium obtenu est de qualité inférieure. Ce qui précède montre l'importance de la durée de séjour par rapport à la quantité de calcium récupérée. Des rende- ments élevés en calcium de haute pureté sont obtenus, lorsque la durée de sé- jour est inférieure à la période d'induction du calcium, mais supérieure à la durée de réaction pour le sodium.
Un mode préfére d'exécution de l'invention sera décrit à présent, dans son application à la séparation du calcium d'une boue de calcium et de sodium, dans un milieu réactionnel constituée par de l'alcool éthylique. La pé- riode d'induction pour les conditions opératoires choisies est d'abord déter- minée par la méthode décrite plus haut. Lors de l'exécution de la séparation, la boue doit être ajoutée à une vitesse telle et à un état de division tel que sensiblement tout le sodium réagira avec l'alcool, avant que la période d'in- duction du calcium, libéré de la première portion d'induction de la boue, soit terminée. En opérant de cette façon, le calcium ne sera pas contaminé par des fractions de boue n'ayant pas réagi.
L'alcool éthylique est chargé dans un ré- cipient de réaction, équipé de moyens pour mesurer la température et de moyens d'agitation. Des moyens de contrôle dé la température, consistant, par exemple, à immerger le récipient dans un bain à température constante, sont prévus. L' agitation est amorcée et un courant d'un gaz inerte, tel que l'azote, peut être amené à passer, de manière continue, au dessus de la surface du milieu réac- tionnel, si on le désire. La boue de calcium et de sodium est introduite len- tement dans le récipient, tout en maintenant la température voulue. La masse réactionnelle est alors séparée du calcium libéré et ce dernier est d'abord lavé avec des quantités fraîches d'alcool éthylique, puis avec de l'hexane, après quoi l'hexane est chassé par évaporation avec un gaz inerte, tel que l'azote.
Sauf indication contraire, les parties indiquées dans le présent mémoire sont en poids, tandis que le rendement est'donné en poùrcents par rap- port au poids du métal alcalino-terreux présent dans le mélange.
En suivant le processus opératoire indiqué,plus haut, 10 parties d'un mélange contenant 64,5 % de sodium, 24,5 % de calcium, 2 % de chlorure de sodium et 9 % d'oxydes de sodium et de calcium, sont ajoutées graduellement dans un récipient de réaction, contenant 200 parties d'alcool éthylique anhydre.
Le récipient de réaction est immergé dans un bain à température constante et la température est maintenue à -10 C, pendant une durée (durée de séjour) de 90 minutes, la période d'induction dépassant 175 minutes. La masse réaction- nelle est alors enlevée du récipient de réaction et le calcium, qui s'est dé- posé, est séparé par filtration. Le calcium produit est lavé à plusieurs re- prises avec des quantités fraîches d'alcool éthylique, puis avec de l'hexane après quoi l'hexane est chassé par évaporation avec de l'azote. Le calcium est analysé et on constate que le rendement atteint 82 % et que le calcium obte- nu présente une pureté de 83,4 %.
Dans un procédé similaire, si ce n'est que la température appli- quée est de + 10 C et que cette température a été maintenue pendant une du- rée de séjour de 34 minutes, la période d'induction étant de 41 minutes, on a obtenu un rendement de 75 % en calcium d'une pureté de 80 %. Toutefois, lors-
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que la durée de séjour à cette température est doublée, le rendement en cal- cium ainsi que la pureté de celui-ci diminuent fortement.
Dans un,\ autre exemple, en ajoutant 10 parties du mélange de métaux à 200 parties d'alcool méthylique et en maintenant la température à -10 C pendant une durée de séjour de 15 minutes, la période d'induction étant de 16 minutes, on a obtenu un rendement de 83 % en calcium ayant une pureté de 65,5 %. Similairement, en faisant usage d'alcools propylique, n- butylique et allylique, à des températures de 45 C, 45 C et 25 C respec- tivement et en appliquant une durée de séjoar de 14, 1. 020 et 125 minutes respectivement, on a obtenu des rendements de 97,5 82 et 81 % respectivement en calcium de pureté égale à 85,3, 91 et 70 % respectivement.
De même, lorsqu'on utilise des crésols mélangés, comme solvant organique, et lorsqu'on applique une température de 45 C, pour une durée de séjour de 180 minutes, on obtient un rendement de 87,2 % en calcium de pure- té égale à 84 %. Similairement, lorsque 19,1 parties du même mélange de mé- taux sont ajoutées graduellement à 150 parties de diphényle dissous dans 200 parties de diméthyl Cellosolve et qu'une température de 25 C est main- tenue pendant une durée de séjour de 1260 minutes, on obtient un rendement de 87,2 % en calcium de pureté égale à 89 %.
Dans un autre essai exécuté de la manière indiquée plus haut, lorsque 14,6 parties du même mélange de métaux sont ajoutées lentement à 68 parties de naphtalène, en maintenant la température à 25 C pendant une du- rée de séjour de 300 minutes, on obtient un rendement de 67 % en calcium de pureté égale à 99 %. Dans cet essai, le procédé de récupération du calcium a été modifié dans une certaine mesure. A la fin de la durée ou période de sé- jour, la masse réactionnelle a été retirée du récipient et neutralisée avec du crésol. Le résidu solide a alors été récupéré par décantation et finale- ment lavé. Le produit obtenu a alors été séché, pesé et analysé.
Dans tous les exemples donnés ci-dessus, le calcium obtenu se présente sous la forme de plaquettes, dont 80 % ont un grand diamètre com- pris entre 1/8 ème et 1/300ème de pouce. Deplus, la quasi totalité du sodium est récupérée sous forme d'alcoolate de sodium ou sous forme de crésolate de sodium, lorsqu'on utilise du crésol comme agent de neutralisation dans les réactions au diphényle et au naphtalène.
D'autres modifications de la présente invention peuvent être ef- fectuées. Les exemples et modes opératoires .donnés plus haut sont donnés à titre illustratif et ne doivent pas être considérés corme limitant la portée de l'invention.
REVENDICATIONS.
1. Calcium élémentaire, cristallin, stable consistant essen- tiellement en au moins 80 % de plaquettes, dont les grands diamètres varient entre 1/8ème et 1/300ème de pouce.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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NEW TYPE OF CALCIUM.
The present invention relates to a new type of crystalline calcium.
In the production of sodium by electrolysis of molten sodium chloride, calcium chloride is added to the electrolyte in order to lower its melting point. During electrolysis, calcium metal, as well as sodium, is produced at the cathode and, at the temperature of electrolysis, dissolves in the sodium bath. When this solution is removed from the electrolytic cell and cools) most of the calcium crystallizes out.
This crude sodium mixture, containing the calcium metal, is purified, usually by mechanical separation, and most of the sodium is recovered. The residue or sludge obtained during the separation consists of a mixture of solids, containing calcium crystals embedded in an envelope of sodium and this residue also contains impurities, such as chlorides and oxides of sodium and calcium. The total quantity of metals contained in the residue is variable, but, in general, it is between 90 and 95%. The amount of calcium contained therein is generally between 15 and 30%.
In this area, some researchers have attempted. recovering part of the sodium from said sludge. However, this is impractical and commercial practice has been to dispose of this sludge by any safe means. One of these means consists in returning the sludge to the electrolytic cells, but this way of proceeding is not economical and is random. Likewise, these residues can be disposed of by calcination or by chemical means. However, these processes have the effect of destroying the metal components, since the resulting mixture of oxides and salts has no commercial value and must be discarded.
None of these methods is economical and all are random, because of the danger of fire and explosion which occurs if the sludge comes into contact with water. The sodium recovery processes did not justify the treatment costs and were
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used primarily as a preferred means of disposing of the above sludge. The amounts of calcium as well as the amounts of sodium contained in this sludge are significant.
Heretofore no method has been available for recovering calcium, in a substantially metal-free form. @
The present invention relates to a process for obtaining a new type of metallic calcium in such finely divided form, which is particularly suitable for use in commercial processes, such as reduction of metals, polymerizations, and for the preparation. production of calcium hydrides.
This object is achieved by treating a mixture of crystalline calcium metal and an alkali metal with an organic solvent, which reacts with the alkali metal and dissolves the reaction product, then separating the non-metallic calcium. dissolves from the resulting solution, before it has had a chance to react with it in appreciable amounts.
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In general, there are two types of organic solvents capable of reacting with an alkali metal which can be employed in the process according to the invention. One of these types forms adducts with the alkali metal, while the other type forms substitutes with the latter. Examples of organic adduct-forming solvents include naphthalene, diphenyl and anthracene. Organic solvents capable of reacting with an alkali metal by substitution are compounds comprising a hydrogen atom which can be substituted by an alkali metal.
As compounds of this type, there may be mentioned hydroxyl hydrocarbons, certain amines, such as methylamine and ethylenediamine, weak organic acids, such as arylsulfonic acids and lauric acid, acetylene and mercaptans, such as than thiophenol.
In general, the organic solvents employed in the process according to the invention are those which react more rapidly with an alkali metal than with the metallic calcium, thus allowing the separation of the alkaline earth metal from the system before this. metal is consumed. As mentioned above, the organic solvent must form a reaction product with the alkali metal and must dissolve this product, in order to obtain a high yield of relatively pure alkaline earth metal.
For the reasons given above, it is preferred to use, as organic solvent, hydroxylated hydrocarbons, in particular monohydroxylated hydrocarbons. Likewise, the use of alcohols is preferred, since the sodium alcoholates formed can be easily recovered, by removing the excess alcohol. These alcoholates are of considerable commercial value. The term "monohydroxylated hydrocarbons embraces alkyl, aryl, aralkyl, alkylenic and cyclic alcohols having only one hydroxyl group. Polyhydric hydrocarbons, such as glycol and glycerin, generally do not give as good. results as the above monohydroxylated hydrocarbons.
When using dihydric hydrocarbons, such as glycol, relatively low temperatures should be applied to obtain the best results. As examples of monohydric hydrocarbons which have been used successfully in the process according to the invention, mention may be made of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and allyl alcohols, as well as phenol and cresol.
The process according to the invention is applicable to the separation of crystalline calcium from different mixtures', in which the cala.4 = occurs with alkali metals. In the particular case of mixtures or slurries of calcium and sodium, a new form of highly reactive calcium, exhibiting a purity of between 80 and 95% and more, has been obtained in an amount of 80 to 90%. compared to calcium, opntenu in the mud.
In general, the calcium, crystalline, produced by the process according to the invention, is in the form of platelets, flat,. Of which the large diameter.
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meter varies from about 1 / Sem of an inch to about 1 / 300th of an inch or less.
In the product obtained, calcium predominates in the form indicated above and has particle sizes falling within the above-mentioned range. In other words, over 80% of the calcium! obtained has the shape and dimensions in question.
The calcium available in the market affects the form. blocks or chips and in this form is not entirely suitable for direct use in processes, such as metal reduction and polymerization. Accordingly, this calcium must be ground, chopped or subjected to a similar treatment, so as to have particle sizes such as to be usable, these sizes being, however, somewhat unsatisfactory. These treatments are random and expensive, so that they are of little commercial value. On the other hand, the calcium produced by the process according to the invention is obtained in an ideal state of division in order to be able to be used directly in the aforementioned processes.
In addition, it can be easily converted, by treatment with hydrogen, into calcium hydrides, which can be used directly in metal reduction processes, as well as as a drying agent, without subsequent grinding.
The proportion of the particle sizes within the limits indicated above can be varied, in the process according to the invention so as to correspond to the particular needs, by changing the rate of cooling of the solution of the calcium metal in the alkali metal, after have removed this solution from the electrolytic cell. In other words, by slower cooling, one can obtain a product having, for the most part, large particles, while by faster cooling, one can obtain a preponderance of smaller particles. particles.
Although not critical, the temperature applied in the separation process according to the invention is important. The operating temperature varies according to the organic solvent used and the residence time of the calcium metal in the reaction medium. In general, the temperature should not exceed the boiling point of the reaction mixture. Preferably, temperatures significantly below said boiling points are applied when the recovered calcium is desired to be of high purity. Thus, when a mixture of calcium and sodium is treated with methyl alcohol at temperatures below -10 ° C, a high yield of high purity calcium is obtained.
When the same mixture is treated with ethyl or propyl alcohol, somewhat higher temperatures on the order of -10 C to + 10 C are preferably applied. In general, when alcohols are employed as the reaction medium, the temperature should be kept below 100 C. In all cases, the pressure at the temperature used should be such that the organic solvent is kept in phase. liquid, so that the alkali metal derivative thereof is soluble therein.
The amount of residence of the calcium metal in the reaction mixture is important. By the expression “residence time” is meant the total contact time of the alkaline earth metal with the reaction mixture. Calcium, and capable of reacting with organic solvents employed in the process, but reacts at a much slower rate than the alkali metal. This rate frequently does not become appreciable, until the reaction between the alkali metal and the organic solvent is complete. Thus, according to the present invention, the residence time is terminated when the reaction of the alkali metal is complete and before substantial amounts of metallic calcium have reacted.
The organic solvent employed also affects the average reaction rates of the metals being separated. Thus, the relative reaction rates of mixed sodium and calcium vary with the molecular weight of the alcohol employed. The higher the molecular weight of the alcohol, the less active calcium becomes with respect to sodium. Thus, it is preferred to use ethyl alcohol rather than to use methyl alcohol, because of the
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low level of activity of calcium in ethyl alcohol, compared to the activity of sodium.
Likewise, the lower the temperature, the greater the difference between the reaction rates of the alkali metal and the calcium metal, resulting in a higher efficiency in the recovery of the latter. Even, in the case where the difference in the relative reaction rates is small, high yields of calcium are obtained if the latter is removed from the system about as quickly as it is released.
When calcium contained in a mixture also comprising an alkali metal is first contacted with an organic solvent, such as ethyl alcohol, substantially no reaction of the alkaline earth metal occurs for a period of time. This period is called the induction period for the alkaline earth metal. The induction period varies according to the temperature applied, the organic solvent used, the type and proportion of metals contained in the mixture, the impurities contained in the mixture and the ratio of organic solvent to the mixture of metals.
For a given set of variables, including temperature, the induction period can easily be determined by a simple laboratory test, as follows:
A sample of a mixture of metals, such as a mixture of sodium and calcium, is added or introduced gradually into a reaction vessel, preferably of glass containing the organic solvent and equipped with suitable means for measuring and controlling. temperature. When the mixture of metals reacts, bubbles of hydrogen are given off by the reaction of sodium with the organic solvent, after which there is a quiet period, during which the calcium falls to the bottom of the vessel, where it sinks. 'piles up in one layer.
After some time, however, hydrogen bubbles begin to appear above this layer of calcium and it is stirred vigorously by the evolution of gas. The time that elapses before this abundant release of hydrogen bubbles begins from the calcium layer formed at the bottom of the reaction vessel is called the induction period.
In this test, since initially the only source of hydrogen bubbles is the sample of the mixture of sodium and calcium, it should be noted that the bubbles all come from the vicinity of the sample, as a result of the reaction of sodium. When the calcium induction period is over, the liberated calcium begins to react, a foam formed of bubbles covers the entire surface of the reaction medium and the calcium no longer rests quietly on the bottom of the vessel, but is dispersed at through the reaction medium by the vigor of the gas evolution.
Thus, the induction period for calcium in a slurry, sodium and calcium was determined, as described above, in a reaction medium consisting of ethyl alcohol, previously dried over water. calcium hydride and subsequently distilled in a dry flask.
The temperature was maintained at a temperature of 1-10 ° C and the period of calcium induction was greater than 175 minutes. Likewise, at temperatures of 10 ° C and 45 ° C, the induction period for calcium, in a medium consisting of dried ethyl alcohol, was 41 and 8 minutes, respectively. Likewise, the period of induction of calcium in a slurry of sodium and calcium, in methyl alcohol at -10 C, in propyl alcohol at 45 C and in cresol at 45 C was 16.53 and over 175 minutes, respectively.
Thus, for a given temperature and a given reaction medium, the induction period for calcium can be determined and the maximum residence time can be controlled, so that the calcium induction period is not exceeded. . If the alkaline earth metal is separated from the reaction mass during the induction period good calcium yields are obtained.
Thus, the induction period for calcium in a sodium and calcium slurry treated with anhydrous ethyl alcohol at 10 ° C. is 41 minutes. When this mud. is treated with ethyl alcohol
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anhydrous at 10 C, by varying the residence times so that they are respectively 34, 39 and 72 minutes, the calcium is recovered in an amount of 75, 82 and 42% respectively, on the basis of the calcium present in The mixture. As the residence time is increased, beyond the induction period, the yields are lower and decrease until there is little or no calcium recovered.
Thus, in the kind of test specified above, when the residence time is about 6 1/2 hours at a temperature of about 14 ° C, no calcium is recovered at all.
The small amount of calcium, which can be recovered, when the calcium has remained in contact with the solution, for a period longer than its induction period, tends to be unstable and can spontaneously burn. instability makes calcium dangerous to handle and otherwise makes it unsuitable for commercial use. In other words, the calcium obtained is of inferior quality. The above shows the importance of the length of stay in relation to the amount of calcium recovered. High yields of high purity calcium are obtained when the residence time is less than the calcium induction period, but greater than the reaction time for sodium.
A preferred embodiment of the invention will now be described, in its application to the separation of calcium from a calcium and sodium slurry, in a reaction medium consisting of ethyl alcohol. The induction period for the operating conditions chosen is first of all determined by the method described above. In carrying out the separation, the sludge should be added at such a rate and in a state of division such that substantially all of the sodium will react with the alcohol, before the period of in- inductance of calcium, released from the first mud induction portion has been completed. By operating in this way, the calcium will not be contaminated with unreacted sludge fractions.
The ethyl alcohol is charged into a reaction vessel, equipped with means for measuring the temperature and means for stirring. Temperature control means, consisting, for example, of immersing the container in a bath at constant temperature, are provided. Agitation is initiated and a stream of an inert gas, such as nitrogen, can be caused to pass continuously over the surface of the reaction medium, if desired. The calcium and sodium slurry is slowly introduced into the container, while maintaining the desired temperature. The reaction mass is then separated from the liberated calcium and the latter is first washed with fresh quantities of ethyl alcohol, then with hexane, after which the hexane is evaporated off with an inert gas, such as l. 'nitrogen.
Unless otherwise indicated, parts given herein are by weight while the yield is given in weight based on the weight of the alkaline earth metal present in the mixture.
By following the operating procedure indicated above, 10 parts of a mixture containing 64.5% sodium, 24.5% calcium, 2% sodium chloride and 9% oxides of sodium and calcium, are gradually added to a reaction vessel, containing 200 parts of anhydrous ethyl alcohol.
The reaction vessel is immersed in a constant temperature bath and the temperature is maintained at -10 C, for a time (residence time) of 90 minutes, the induction period exceeding 175 minutes. The reaction mass is then removed from the reaction vessel and the calcium, which has settled, is filtered off. The calcium produced is washed several times with fresh quantities of ethyl alcohol, then with hexane after which the hexane is evaporated off with nitrogen. The calcium is analyzed and it is found that the yield reaches 82% and that the calcium obtained has a purity of 83.4%.
In a similar process, except that the temperature applied is + 10 C and that this temperature has been maintained for a residence time of 34 minutes, the induction period being 41 minutes, it is necessary to obtained a yield of 75% of calcium with a purity of 80%. However, when
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when the residence time at this temperature is doubled, the yield of calcium as well as the purity thereof decrease sharply.
In another example, adding 10 parts of the mixture of metals to 200 parts of methyl alcohol and maintaining the temperature at -10 ° C for a residence time of 15 minutes, the induction period being 16 minutes, an 83% yield of calcium having a purity of 65.5% was obtained. Similarly, by making use of propyl, n-butyl and allyl alcohols, at temperatures of 45 C, 45 C and 25 C, respectively, and applying a separation time of 14, 020 and 125 minutes respectively, one can obtained yields of 97.5 82 and 81% respectively of calcium with a purity equal to 85.3, 91 and 70% respectively.
Likewise, when mixed cresols are used, as organic solvent, and when a temperature of 45 ° C. is applied, for a residence time of 180 minutes, a yield of 87.2% of pure calcium is obtained. equal to 84%. Similarly, when 19.1 parts of the same mixture of metals are gradually added to 150 parts of diphenyl dissolved in 200 parts of dimethyl Cellosolve and a temperature of 25 ° C is maintained for a residence time of 1260 minutes, a yield of 87.2% of calcium with a purity of 89% is obtained.
In another test carried out as indicated above, when 14.6 parts of the same mixture of metals are slowly added to 68 parts of naphthalene, maintaining the temperature at 25 ° C. for a residence time of 300 minutes, obtains a yield of 67% of calcium with a purity equal to 99%. In this test, the calcium recovery process was changed to some extent. At the end of the time or residence period, the reaction mass was removed from the vessel and neutralized with cresol. The solid residue was then collected by decantation and finally washed. The product obtained was then dried, weighed and analyzed.
In all of the examples given above, the calcium obtained is in the form of platelets, 80% of which have a large diameter ranging between 1 / 8th and 1 / 300th of an inch. In addition, substantially all of the sodium is recovered as sodium alkoxide or as sodium cresolate, when cresol is used as a neutralizing agent in the diphenyl and naphthalene reactions.
Other modifications of the present invention can be made. The examples and procedures given above are given by way of illustration and should not be considered as limiting the scope of the invention.
CLAIMS.
1. Elemental, crystalline, stable calcium consisting essentially of at least 80% platelets, the large diameters of which vary between 1 / 8th and 1 / 300th of an inch.
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